CN101150191A - 锂离子二次电池正极材料镧或锕掺杂型磷酸铁锂及其制备方法 - Google Patents

锂离子二次电池正极材料镧或锕掺杂型磷酸铁锂及其制备方法 Download PDF

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吴孟涛
宋英杰
伏萍萍
陈菁菁
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Abstract

本发明涉及一种锂离子二次电池正极材料镧或锕掺杂型磷酸铁锂及其制备方法，其特征在于分子式为LiMxFe1－x PO4 (M为La或Ac，0.01≤x≤0.05)，具有橄榄石结构；制备步骤为：以锂化合物，铁盐、磷酸盐，镧或锕化合物为原料，按原子比Li∶Fe∶P∶La(或Ac)＝1∶(1－x)∶1∶x加入球磨机中湿磨后置于N2、H2混合气体气氛中预烧；然后再次湿磨并干燥后，再干法球磨，然后在N2、H2混合气体气氛中进行二次煅烧，即获得本发明正极材料。本发明的有益效果是：结晶好，离子导电性能好，有良好的大电流放电性能；振实密度较大；解决了制备中Fe2+容易氧化的问题。

Description

锂离子二次电池正极材料镧或锕掺杂型磷酸铁锂及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池正极材料领域，尤其涉及一种锂离子二次电池正极材料镧或锕掺杂型磷酸铁锂及其制备方法。
技术背景
锂离子二次电池是20世纪90年代出现的新型绿色高能可充电电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作范围宽等众多优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、便携电动工具、电子仪表、武器装备等，在电动汽车中也具有良好的应用前景，目前已成为世界各国竞相研究开发的重点。正极材料是锂离子电池的一个重要组成部分，在锂离子电池充放电过程中，不仅要提供在正负嵌锂化合物中往复嵌/脱所需要的锂，而且还要负担负极材料表面形成SEI膜所需要的锂，因此，研究和开发高性能的正极材料已成为锂离子电池发展的关键所在。
迄今研究最多的正极材料是LiCoO2、LiNiO2、LiMN2O4及以上三种材料的衍生物，如LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。LiCoO2是唯一大规模商品化的正极材料，目前90％以上的商品化锂离子电池采用LiCoO2作为正极材料。LiCoO2的研究比较成熟，综合性能优良，但价格昂贵，毒性较大，存在一定的安全性问题。LiNiO2成本较低，容量较高，但制备困难，材料性能的一致性和重现性差，存在较为严重的安全问题。LiNi0.8Co0.2O2可看成LiNiO2和LiCoO2的固溶体，兼有LiNiO2和LiCoO2的优点，一度被人们认为是最有可能取代LiCoO2的新型正极材料，但仍存在合成条件较为苛刻(需要氧气气氛)、安全性较差等缺点，综合性能有待改进；同时由于含较多昂贵的Co，成本也较高。尖晶石LiMN2O4成本低，安全性好，但循环性能尤其是高温循环性能差，在电解液中有一定的溶解性，储存性能差.新型的三元复合氧化物镍钴锰酸锂LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMN2O4等材料的各自优点：成本与LiNi0.8Co0.2O2相当，可逆容量大，结构稳定，安全性较好，介于LiNi0.8Co0.2O2和LiMN2O4之间，循环性能好，合成容易；但由于含较多昂贵的Co，成本也较高。对中大容量、中高功率的锂离子电池来说，正极材料的成本、高温性能、安全性十分重要。上述LiCoO2、LiNiO2、LiMN2O4及其衍生物正极材料尚不能满足要求。因此，研究开发能用于中大容量、中高功率的锂离子电池的新型正极材料成为当前的热点。正交橄榄石结构的LiFePO4正极材料已逐渐成为国内外新的研究热点。初步研究表明，该新型正极材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMN2O4及其衍生物正极材料的各自优点：不含贵重元素，原料廉价，资源丰富；工作电压适中(3.4V)；平台特性好，电压极平稳，可与稳压电源媲美；理论容量大(170mAh/g)；结构稳定，O与P以强共价键牢固结合，使材料很难析氧分解，安全性能极佳；高温性能和热稳定性明显优于已知的其它正极材料；循环性能好；充电时体积缩小，与碳负极材料配合时的体积效应好；与大多数电解液系统兼容性好，储存性能好；无毒，为真正的绿色材料。与LiCoO2、LiNiO2、LiMN2O4及其衍生物正极材料相比，LiFePO4正极材料在成本、高温性能、安全性方面具有突出的优势，可望成为中大容量、中高功率锂离子电池首选的正极材料。该材料的产业化和普及应用对降低锂离子电池成本，提高电池安全性，扩大锂离子电池产业，促进锂离子电池大型化、高功率化具有十分重大的意义，将使锂离子电池在中大容量UPS、中大型储能电池、电动工具、电动汽车中的应用成为现实。但下面的缺点阻碍了它的实际应用：(1)合成中Fe2+易氧化成Fe3+，不易得到单相的LiFePO4。(2)LiFePO4本身的电导率很低，导致它大电流放电性能差。(3)振实密度较低。
现有的研究通过以下几个方面来提高LiFePO4的性能：(1)采用惰性气体来保护Fe2+；但完全采用惰性气体保护，不容易控制和操作，分段煅烧过程中容易造成Fe2+被氧化成Fe3+。(2)表面混合或包覆导电碳材料，提高母体颗粒间的电子电导率，但获得的产品的振实密度较低。
发明内容
本发明的主要目的在于针对上述LiFePO4在性能及制备上存在的问题，提供一种锂离子二次电池正极材料镧、锕掺杂型磷酸铁锂及其制备方法，该新型锂离子二次电池正极材料可显著提高母体颗粒间的电子电导率，具有较高充放电容量和良好的大电流放电性能，可获得较高振实密度；采用以N2、H2的混合气体作为保护气体的制备方法，有效防止Fe2+被氧化，获得单相的LiFePO4，保证镧或锕掺杂型磷酸铁锂的正常生成。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种锂离子二次电池正极材料镧或锕掺杂型磷酸铁锂，其特征在于分子式为LiMxFe1-xPO4(M为La或Ac，0.01≤x≤0.05)，具有橄榄石结构。
一种上述锂离子二次电池正极材料镧或锕掺杂型磷酸铁锂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1).采用锂化合物、铁盐、磷酸盐、镧或锕的化合物为原料，按原子比Li∶Fe∶P∶La(或Ac)＝1∶(1-x)∶1∶x加入球磨罐中，再加入湿磨介质，在球磨机中湿磨3-10h，获得均匀的浆状混合物料；
(2).将浆状混合物料在电鼓风干燥箱中50℃-100℃温度下鼓风干燥；
(3).将烘干的混合物料置于以N2、H2混合气体作为保护气体的管式反应炉中，反应温度为300-500℃，保温3-8h进行预烧；预烧后，待炉内温度自然冷却到150℃以下时，将预烧料取出；
(4).将预烧料再次置入球磨罐中碾磨，加入湿磨介质，湿法碾磨3-10h；
(5).将湿法碾磨后的浆状预烧料在电鼓风干燥箱中50-100℃温度下鼓风干燥；
(6).将干燥后的预烧料再用球磨机干法球磨3～10h，得到粉末状预烧料；
(7).将烘干的预烧料粉末置于以N2、H2混合气体作为保护气体的管式反应炉中，反应温度为500-800℃，保温8-16h进行二次煅烧，而后，随炉降温至150℃，即得到锂离子二次电池正极材料镧或锕掺杂型磷酸铁锂，其分子式为：LiMxFe1-xPO4(M为La或Ac，0.01≤x≤0.05)，具有橄榄石结构。
所述的N2、H2混合气体中，按体积计，H2约占2-5％。
所述的锂化合物是碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、或磷酸二氢锂。
所述的铁盐是草酸亚铁或醋酸亚铁。
所述的磷酸盐是磷酸氢氨、磷酸二氢氨、磷酸氢二氨或磷酸二氢锂。
所述的镧或锕的化合物是镧系或锕系元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐或碳酸盐。
所述的湿磨介质是去离子水、乙醇或丙酮。
本发明的有益效果是：由于是以镧或锕的化合物为掺杂原料，利用高温固相法制备镧或锕铁位掺杂的磷酸铁锂，与现有技术相比，1)该镧或锕掺杂型磷酸铁锂正极材料结晶好，晶粒尺寸小，离子导电性能好，具有较高充放电容量和良好的大电流放电性能，循环性能优异；2)具有较大的振实密度，且易加工；3)以N2、H2的混合气体作为保护气体，解决了亚铁离子Fe2+容易氧化的问题，获得单相的LiFePO4正极材料，结构单一、不含杂相，保证镧或锕掺杂型磷酸铁锂的正常生成。
附图说明
图1是实施例1制备的镧掺杂型磷酸铁锂正极材料的物相(XRD)。
图2是实施例1制备的镧掺杂型磷酸铁锂正极材料在电子显微镜下的形貌(SEM)。
图3是实施例7制备的锕掺杂型磷酸铁锂正极材料的物相(XRD)。
图4是实施例7制备的锕掺杂型磷酸铁锂正极材料在电子显微镜下的形貌(SEM)。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明详细说明。
实施例1
一种锂离子二次电池正极材料镧掺杂型磷酸铁锂，其特征在于分子式为LiLaxFe1-xPO4，其中x＝0.01，具有橄榄石结构。
一种上述的锂离子二次电池正极材料镧掺杂型磷酸铁锂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1).采用碳酸锂Li2CO3、草酸亚铁FeC2O4.2H2O、磷酸二氢氨NH4H2PO4、碳酸镧La2(CO3)3为原料，按原子比Li∶Fe∶P∶La＝1∶(1-x)∶1∶x将0.5mol碳酸锂Li2CO3、0.99mol草酸亚铁FeC2O4.2H2O、1mol磷酸二氢氨NH4H2PO4及0.005mol碳酸镧La2(CO3)3加入行星式四头快速球磨机的球磨罐中，并加入1000g氧化锆碾磨球，再加入150ml丙酮，在球磨机中湿磨4h，获得均匀的浆状混合物料；
(2).将浆状混合物料在电鼓风干燥箱中80℃温度下鼓风干燥；
(3).将烘干的混合物料置于以N2、H2混合气体(以体积计，H2约占2％)作为保护气体的管式反应炉中，以5℃/min的升温速度升至400℃，保温7h进行预烧；预烧后，待炉内温度自然冷却到150℃以下时，将预烧料取出；
(4).将预烧料再次置入行星式四头快速球磨机的球磨罐中碾磨，加入150ml丙酮，湿法碾磨4h；
(5).将湿法碾磨后的浆状物料放在电鼓风干燥箱中80℃温度下鼓风干燥；
(6).将干燥后的预烧料再用球磨机干法球磨4h，得到粉末状预烧料；
(7).将烘干的预烧料粉末置于以N2、H2混合气体(以体积计，H2约占2％)作为保护气体的管式反应炉中，以5℃/min的升温速度升至720℃，保温12h进行二次煅烧，然后随炉降温至150℃，即得到分子式为LiLa0.01Fe0.99PO4，具有橄榄石结构的正极材料。
图1是本实施例制备的镧掺杂型磷酸铁锂正极材料的物相(XRD)，由图可知，制备的样品具有橄榄石结构，说明La元素在磷酸铁锂LiFePO4结构中进行了有效掺杂，形成了以LiFePO4为基质的橄榄石结构固溶体。图2是本实施例制备的镧掺杂型磷酸铁锂正极材料在电子显微镜下的形貌(SEM)，由图可以看出颗粒分布较为均匀。
实施例2
一种锂离子二次电池正极材料镧掺杂型磷酸铁锂，其特征在于分子式为LiLaxFe1-xPO4，其中x＝0.02，具有橄榄石结构。其制备步骤只是改变实施例1步骤(1)中草酸亚铁FeC2O4.2H2O的加入量为0.98mol，碳酸镧La2(CO3)3的加入量为0.01mol，湿磨时间为7h；步骤(3)中烘干的混合物料升温至480℃，保温4h；其他同实施例1。得到分子式为LiLa0.02Fe0.98PO4，具有橄榄石结构的正极材料。
实施例3
一种锂离子二次电池正极材料镧掺杂型磷酸铁锂，其特征在于分子式为：LiLaxFe1-xPO4，其中x＝0.03，具有橄榄石结构。其制备步骤只是改变实施例1步骤(1)中草酸亚铁FeC2O4.2H2O的加入量为0.97mol，碳酸镧La2(CO3)3的加入量为0.015mol；步骤(6)中干法球磨时间改为6h；步骤(7)中N2、H2混合气体(以体积计，H2约占5％)，烘干的预烧料反应温度为500℃，保温16h进行二次煅烧；其他同实施例1。得到分子式为LiLa0.03Fe0.97PO4，具有橄榄石结构的正极材料。
实施例4
一种锂离子二次电池正极材料镧掺杂型磷酸铁锂，其特征在于分子式为：LiLaxFe1-xPO4，其中x＝0.04，具有橄榄石结构。其制备步骤只是改变实施例1步骤(1)中草酸亚铁FeC2O4.2H2O的加入量为0.96mol，掺杂用化合物是硝酸镧La(NO3)3其加入量为0.04mol；步骤(3)中烘干的混合物料升温至320℃，保温8h；步骤(7)中N2、H2混合气体(以体积计，H2约占3％)，烘干的预烧料反应温度为650℃，保温16h进行二次煅烧；其他同实施例1。得到分子式为LiLa0.04Fe0.96PO4，具有橄榄石结构的正极材料。
实施例5
一种锂离子二次电池正极材料镧掺杂型磷酸铁锂，其特征在于分子式为：LiLaxFe1-xPO4，其中x＝0.05，具有橄榄石结构。其制备步骤只是改变实施例1步骤(1)中草酸亚铁FeC2O4.2H2O的加入量为0.95mol，掺杂用化合物是硝酸镧La(NO3)3，其加入量为0.05mol；步骤(4)中，湿法碾磨时间为9h；步骤(7)中烘干的预烧料反应温度为800℃，保温时间为8h进行二次煅烧；其他同实施例1。得到分子式为LiLa0.05Fe0.95PO4，具有橄榄石结构的正极材料。
实施例6
一种锂离子二次电池正极材料锕掺杂型磷酸铁锂，其特征在于分子式为：LiAcxFe1-xPO4，其中x＝0.01，具有橄榄石结构。其制备步骤只是改变实施例1的步骤(1)中铁化合物采用醋酸亚铁Fe(C2H3O2)2其加入量为0.99mol，掺杂物为Ac(NO3)3，其加入量为0.01mol，湿磨时间为6h；步骤(2)中在70℃温度下鼓风干燥；步骤(3)中烘干的混合物料升温至350℃，保温8h；其他同实施例1。得到分子式为LiAc0.01Fe0.99PO4，具有橄榄石结构的正极材料。
实施例7
一种锂离子二次电池正极材料锕掺杂型磷酸铁锂，其特征在于分子式为：LiAcxFe1-xPO4，其中x＝0.03，具有橄榄石结构。其制备步骤只是改变实施例1的步骤(1)中，铁化合物采用醋酸亚铁Fe(C2H3O2)2其加入量为0.97mol，掺杂物是硝酸锕Ac(NO3)3，其加入量为0.03mol；步骤(2)中在60℃温度下鼓风干燥；步骤(3)中烘干的混合物料升温至350℃，保温8h；步骤(6)中干法球磨时间为8h；步骤(7)中烘干的预烧料在管式反应炉中，反应温度为650℃，保温16h进行二次煅烧；其它同实施例1。得到分子式为LiAc0.03Fe0.97PO4，具有橄榄石结构的正极材料。
图3是本实施例制备的锕掺杂型磷酸铁锂正极材料的物相(XRD)，由图可知，制备的样品具有橄榄石结构，说明Ac元素在磷酸铁锂LiFePO4结构中进行了有效掺杂，形成了以LiFePO4为基质的橄榄石结构固溶体。图4是本实施例制备的锕掺杂型磷酸铁锂正极材料在电子显微镜下的形貌(SEM)，由图可以看出颗粒分布较为均匀。
实施例8
一种锂离子二次电池正极材料锕掺杂型磷酸铁锂，其特征在于分子式为：LiAcxFe1-xPO4，其中x＝0.05，具有橄榄石结构。其制备步骤只是改变实施例1的步骤(1)中铁化合物采用草酸亚铁FeC2O4.2H2O，其加入量为0.95mol，掺杂物是三氧化二锕Ac2O3，其加入量为0.025mol，步骤(7)中烘干的预烧料在管式反应炉中，反应温度为700℃，保温10h进行二次煅烧，其他同实施例1。得到分子式为LiAc0.05Fe0.95PO4，具有橄榄石结构的正极材料。
上述各实施例中采用的原料碳酸锂、草酸亚铁、醋酸亚铁、磷酸二氢氨、碳酸镧、硝酸镧、硝酸锕及三氧化二锕及湿磨介质丙酮均为市售分析纯化学材料。上述各实施例中采用的行星式四头快速球磨机、电鼓风干燥箱及管式反应炉也均为市售的常规设备。在上述各实施例中湿磨介质采用了丙酮，在实际制作中也可以采用去离子水或乙醇；锂化合物还可以采用氢氧化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂；磷酸盐还可以采用磷酸氢氨、磷酸氢二氨或磷酸二氢锂；镧系化合物还可以采用镧系元素的氧化物、氢氧化物，锕系化合物还可以采用锕系元素的氢氧化物、碳酸盐。
实验情况：
表1循环性能测试表列出了用上述实施例中制得的锂离子二次电池正极材料的电性能测试结果。电池正极材料组成为：80％正极活性物质+10％导电碳黑+10％PVDF；电池负极为纯锂；电解液为1mol/L LiPF6的1∶1(EC+DEC)；隔膜为Cellgard2400微孔隔膜。电压范围为2.5-4.0V，充放电倍率为0.1C。使用的充放电设备为篮电充放电仪。
表1循环性能测试表
  样品   首次充放电   第200次充放电
  充电容量mAh/g   放电容量mAh/g   充电容量mAh/g   放电容量mAh/g
  实施例1   135.1   130.2   130.1   130.1
  实施例2   140.5   134.9   134.0   133.8
  实施例3   146.3   140.4   139.9   139.6
  实施例4   141.1   135.5   135.0   134.9
  实施例5   136.7   131.2   130.7   130.0
  实施例6   138.9   132.1   131.2   131.2
  实施例7   151.3   144.1   143.4   143.1
  实施例8   141.6   134.3   132.1   132.1
由表1中数据可以看出：本发明制备的正极材料容量高，循环性能很好。
表2电导率和振实密度测试试表
  样品   电导率/s.cm-1   振实密度/g.cm-3
  纯磷酸铁锂   4.22×10-7   1.00
  实例1   2.32×10-5   1.12
  实例2   4.10×10-4   1.18
  实例3   7.24×10-2   1.26
  实例4   8.23×10-3   1.22
  实例5   9.23×10-4   1.19
  实例6   9.35×10-4   1.15
  实例7   7.81×10-2   1.30
  实例8   7.21×10-4   1.17
由表2中数据可以看出：在本发明中，添加少量的La或Ac元素能同时提高磷酸铁锂的振实密度和电导率，与其它合成方法和添加剂仅能提高产物的电导率或振实密度一种性能相比具有更大的优势。

Claims (8)

1.一种锂离子二次电池正极材料镧或锕掺杂型磷酸铁锂，其特征在于分子式为LiMxFe1-xPO4(M为La或Ac，0.01≤x≤0.05)，具有橄榄石结构。
2.一种如权利要求1所述的锂离子二次电池正极材料镧或锕掺杂型磷酸铁锂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1).采用锂化合物、铁盐、磷酸盐、镧或锕的化合物为原料，按原子比Li∶Fe∶P∶La(或Ac)＝1∶(1-x)∶1∶x加入球磨罐中，再加入湿磨介质，在球磨机中湿磨3-10h，获得均匀的浆状混合物料；
(2).将浆状混合物料在电鼓风干燥箱中50℃-100℃温度下鼓风干燥；
(3).将烘干的混合物料置于以N2、H2混合气体作为保护气体的管式反应炉中，反应温度为300-500℃，保温3-8h进行预烧；预烧后，待炉内温度自然冷却到150℃以下时，将预烧料取出；
(4).将预烧料再次置入球磨罐中碾磨，加入湿磨介质，湿法碾磨3-10h；
(5).将湿法碾磨后的浆状预烧料在电鼓风干燥箱中50-100℃温度下鼓风干燥；
(6).将干燥后的预烧料再用球磨机干法球磨3～10h，得到粉末状预烧料；
(7).将烘干的预烧料粉末置于以N2、H2混合气体作为保护气体的管式反应炉中，反应温度为500-800℃，保温8-16h进行二次煅烧，而后，随炉降温至150℃，即得到锂离子二次电池正极材料镧或锕掺杂型磷酸铁锂，其分子式为：LiMxFe1-xPO4(M为La或Ac，0.01≤x≤0.05)，具有橄榄石结构。
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池正极材料镧或锕掺杂型磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述的N2、H2混合气体中，按体积计，H2约占2-5％。
4.根据权利要求2所述的锂离子二次电池正极材料镧或锕掺杂型磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述的锂化合物是碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、或磷酸二氢锂。
5.根据权利要求2所述的锂离子二次电池正极材料镧或锕掺杂型磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述的铁盐是草酸亚铁或醋酸亚铁。
6.根据权利要求2所述的锂离子二次电池正极材料镧或锕掺杂型磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述的磷酸盐是磷酸氢氨、磷酸二氢氨、磷酸氢二氨或磷酸二氢锂。
7.根据权利要求2所述的锂离子二次电池正极材料镧或锕掺杂型磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述的镧或锕的化合物是镧系或锕系元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐或碳酸盐。
8.根据权利要求2所述的锂离子二次电池正极材料镧或锕掺杂型磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述的湿磨介质是去离子水、乙醇或丙酮。
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