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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种正极材料的制备方法。该方法包括，将正极材料前驱体、锂源、Al2O3和溶剂加入到球磨机中，在氧气气氛下球磨；然后将球磨后的产物烧结；其中，所述正极材料前驱体的通式为M(OH)2，M选自Ni、Co和Mn中的一种或几种；所述溶剂包括全氟溶剂。本发明提供的正极材料的制备方法制备的正极材料，其比容量高、循环性能好。

Description

一种正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种正极材料的制备方法。
背景技术
为了改善正极材料的各项性能，研究发现通过掺杂其它金属离子可以改善正极材料的晶形结构，从而改变正极材料的某些性质。有报道指出，掺杂铝可以降低正极材料的阻抗，阻止正极材料结构的蜕变，提高正极材料的放电比容量；并且还可以提高正极材料的高温性能以及寿命。例如铝掺杂正极材料NCA材料(锂-镍-钴-铝二氧化物)是继锂钴氧与NCM之后，已经作为商业使用的正极材料。其无高温缺陷，表现为高温(55℃)容量发挥好和高温(55℃)循环好；其还具有超长循环寿命，在充放电制度为4.0～2.75V情况下，1000次循环后容量保持超过80％。
目前，现有技术中掺铝正极材料的制备方法一般为：正极材料前驱体(正极材料对应的氢氧化物)，再按照化学剂量比加入LiOH、Al2O3球磨，然后烧结得到掺铝正极材料。但是这种方法由于采用干式球磨，铝不能够均匀地掺杂到制备的正极材料中。
后来有文献报道：在球磨时加入无水乙醇作为溶剂湿法球磨，湿法球磨可以改善铝的均匀掺杂。但是制备出正极材料仍然比容量低，循环性能差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有技术中掺铝正极材料的制备方法，制备出的正极材料比容量低、循环性能差。从而提供了一种比容量高、循环性能好的正极材料的制备方法。
一种正极材料的制备方法，将正极材料前驱体、锂源、Al2O3和溶剂加入到球磨机中，在氧气气氛下球磨；然后将球磨后的产物烧结；其中，所述正极材料前驱体的通式为M(OH)2，M选自Ni、Co和Mn中的一种或几种；所述溶剂包括全氟溶剂。
本发明所提供的正极材料的制备方法，制备的正极材料比容量高、循环性能好。并且该方法环保安全，简单易操作。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的正极材料扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
一种正极材料的制备方法，将正极材料前驱体、锂源、Al2O3和溶剂加入到球磨机中，在氧气气氛下球磨；然后将球磨后的产物烧结；其中，所述正极材料前驱体的通式为M(OH)2，M选自Ni、Co和Mn中的一种或几种；所述溶剂包括全氟溶剂。
其中，正极材料前驱体可以通过自己制备来得到，也可以通过商购得到。自己制备优选共沉淀法。
本发明中正极材料前驱体的D50优选为8～15μm。
锂源亦为本领域技术人员所公知的，例如氢氧化锂，氧化锂，碳酸锂等。本发明优选氢氧化锂。
本发明所采用的Al2O3的平均粒径优选为50～5000nm，更优选100～500nm。
全氟溶剂为本领域技术人员所公知的，一般为碳原子上的氢原子全部被氟原子取代的烷烃、醚和胺。例如全氟环醚、全氟三乙胺、全氟煤油、全氟双吡啶、全氟2-丁基四氢呋喃、全氟甲基环己烷、全氟甲苯、全氟己烷，全氟庚烷等。
本发明优选全氟双吡啶、全氟己烷和全氟庚烷中一种或几种。
全氟溶剂和正极材料前驱体的摩尔比优选为1∶10～1∶100，更优选为1∶80。
本发明溶剂还包括无水乙醇。由于全氟溶剂的价格较贵，而球磨时使用的溶剂的量较多，才能保持较好的球磨效果。本发明可以通过无水乙醇的加入，来减少全氟溶剂的用量。
本发明中，正极材料前驱体：Al2O3的摩尔比例优选为1∶0.025～1∶0.05。
本发明的球磨是在氧气气氛下进行的，优选氧分压为0.12～0.2MPa。这样更有利于氧气的溶解。
本发明优选球磨的操作如下：在滚筒球磨机中采用不同粒径的磨球球磨：大球的直径为2～4cm，中球的直径为1～1.9cm，小球的直径为0.1～0.5cm，其中三种磨球的质量比为大球∶中球∶小球＝1∶3∶2。球磨时，正极材料前驱体与磨球的质量比为1∶0.5～1∶2。球磨的转速优选为20～50rad/s，球磨时间优选2～5h。
将球磨后的产物送入烧结炉中烧结。
本发明优选在球磨之后烧结之前，还包括将球磨之后的产物在80～120℃干燥1～2h。
烧结操作亦为本领域技术人员所公知的操作。
本发明优选采用多段恒温烧结。即先在480～520℃恒温烧结3～4h，后在760～800℃恒温烧结14～18h。
本发明的发明人通过研究发现，现有方法造成比容量低和循环性能差的原因是：由于球磨时很容易造成在正极材料前驱体的表面形成一层较为致密的Al2O3层。当烧结时，由于表面包覆的阻碍，使得部分正极材料前驱体与氧气接触不足，导致正极材料前驱体与氧气不能完全反应，制得的正极材料不够均一，并且有缺陷。所以造成正极材料的比容量以及循环性能不良。
本发明的发明人意外发现，在氧气气氛下湿法球磨加入全氟溶剂，制成的正极材料的比容量以及循环性能有了大幅的提高。发明人推定的原因是：在氧气气氛下，由于氧气在全氟溶剂中溶解度高，全氟溶剂可以吸收氧气。在球磨后全氟溶剂部分进入正极材料前驱体中，当温度升高后，全氟溶剂中溶解氧释放，一部分直接扩散正极材料前驱体中，一部分可以从包覆层中逃逸，同时将致密的包覆层变得较为松散，使正极前驱体与氧气以及Al2O3充分接触反应，使正极材料前驱体可以按照设计完全转化为正极材料。从而得到正极材料整体均匀，无缺陷，使得比容量和循环性能大幅度提高。
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将41.66mol正极材料前驱体Ni0.84Co0.16(OH)2，41.76mol LiOH，1.1mol Al2O3，4000ml无水乙醇，0.52mol全氟双吡啶倒入滚桶球磨机中，磨球的直径为大球的直径为3cm，中球的直径为1.5cm，小球的直径为0.25cm，三种磨球的质量大球∶中球∶小球＝1∶3∶2。同时向球磨罐中通入氧气，保持氧分压为0.15MPa。在转速30rad/min下，球磨150min。
将球磨后的产物在80℃下干燥1h。然后送入马弗炉中，在纯氧流量为0.8m3/h下，以5℃/min的速率升温，在500℃恒温烧结4h，后在780℃恒温烧结16h。
制成的正极材料记作A1。
实施例2
将41.66mol正极材料前驱体Ni0.84Co0.16(OH)2，41.76mol LiOH，1.1mol Al2O3，4000ml无水乙醇，0.41mol全氟双吡啶倒入滚桶球磨罐中，磨球的直径大球的直径为3cm，中球的直径为1.5cm，小球的直径为0.25cm，，三种磨球的质量大球∶中球∶小球＝1∶3∶2。同时向球磨罐中通入氧气，保持氧分压为0.15MPa。在转速30rad/min下，球磨150min。
将球磨后的产物在80℃下干燥1h。然后送入马弗炉中，在纯氧流量为0.8m3/h下，以5℃/min的速率升温，在510℃恒温烧结3.5h，后在800℃恒温烧结14h。
制成的正极材料记作A2。
实施例3
将41.66mol正极材料前驱体Ni0.84Co0.16(OH)2，41.76mol LiOH，1.1mol Al2O3，4000ml无水乙醇，4.1mol全氟双吡啶倒入滚桶球磨罐中，磨球的直径大球的直径为3cm，中球的直径为1.5cm，小球的直径为0.25cm，，三种磨球的质量大球∶中球∶小球＝1∶3∶2。同时向球磨罐中通入氧气，保持氧分压为0.15MPa。在转速30rad/min下，球磨150min。
将球磨后的产物在80℃下干燥1h。然后送入马弗炉中，在纯氧流量为0.8m3/h下，以5℃/min的速率升温，在480℃恒温烧结4h，后在760℃恒温烧结16h。
制成的正极材料记作A3。
实施例4
将41.66mol正极材料前驱体Ni0.84Co0.16(OH)2，41.76mol LiOH，1.1molAl2O3，4000ml无水乙醇，0.52mol全氟己烷倒入滚桶球磨罐中，磨球的直径大球的直径为3cm，中球的直径为1.5cm，小球的直径为0.25cm，，三种磨球的质量大球∶中球∶小球＝1∶3∶2。同时向球磨罐中通入氧气，保持氧分压为0.15MPa。在转速30rad/min下，球磨150min。
将球磨后的产物在80℃下干燥1h。然后送入马弗炉中，在纯氧流量为0.8m3/h下，以5℃/min的速率升温，在480℃恒温烧结3h，后在780℃恒温烧结16h。
制成的正极材料记作A4。
实施例5
将41.66mol正极材料前驱体Ni0.84Co0.16(OH)2，41.76mol LiOH，0.8mol Al2O3，3000ml无水乙醇，0.52mol全氟双吡啶倒入滚桶球磨罐中，磨球的直径大球的直径为3cm，中球的直径为1.5cm，小球的直径为0.25cm，三种磨球的质量大球∶中球∶小球＝1∶3∶2。同时向球磨罐中通入氧气，保持氧分压为0.15MPa。在转速30rad/min下，球磨150min。
将球磨后的产物在80℃下干燥1h。然后送入马弗炉中，在纯氧流量为0.8m3/h下，以5℃/min的速率升温，在500℃恒温烧结3h，后在780℃恒温烧结16h。
制成的正极材料记作A5。
实施例6
将41.66mol正极材料前驱体Ni0.84Mn0.16(OH)2，41.76mol LiOH，1.1molAl2O3，3000ml无水乙醇，0.52mol全氟双吡啶倒入滚桶球磨罐中；磨球的直径大球的直径为3cm，中球的直径为1.5cm，小球的直径为0.25cm，三种磨球的质量大球∶中球∶小球＝1∶3∶2。同时向球磨罐中通入氧气，保持氧分压为0.15MPa。在转速30rad/min下，球磨150min。
将球磨后的产物在80℃下干燥1h。然后送入马弗炉中，在纯氧流量为0.8m3/h下，以5℃/min的速率升温，在520℃恒温烧结4h，后在800℃恒温烧结16h。
制成的正极材料记作A6。
对比例1
将41.66mol正极材料前驱体Ni0.84Co0.16(OH)2，41.76mol LiOH，1.1mol Al2O3，4000ml无水乙醇倒入滚桶球磨罐中，磨球的直径大球的直径为3cm，中球的直径为1.5cm，小球的直径为0.25cm，三种磨球的质量大球∶中球∶小球＝1∶3∶2。在转速30rad/min下，球磨150min。
将球磨后的产物在80℃下干燥1h。然后送入马弗炉中，在纯氧流量为0.8m3/h下，以5℃/min的速率升温，在500℃恒温烧结4h，后在780℃恒温烧结16h。
制成的正极材料记作AC1。
性能测试：
测试电池的制备：
(1)正极片的制备：将正极材料A1-A6以及AC1、乙炔黑和PVDF以重量比为100∶4∶5溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂敷在铝箔上，烘烤，温度为100℃，使用压片机碾压，滚切成正极片。
(2)负极片的制备：将石墨、乙炔黑和PVDF以重量比为100∶3∶6溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂敷在铜箔上，烘烤，温度为100℃，使用压片机碾压，滚切成负极片。
(3)将上述正、负极极片与20μm厚的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池电芯，收置于电池壳中并进行焊接，随后，向其中注满浓度为1.0mol/LLiPF6/(EC+EMC+DMC)(其中EC、EMC和DMC质量比为1∶1∶1)电解液，密封，制成测试电池B1-B6以及AC2。
测试性能：
比容量测试：将电池B1-B6以及AC2在室温下，先以1.0mA恒流充电，截至电压4.2V，在4.2V恒压充电，截至电流0.1mA，搁置5min，以1.0mA恒流放电。计算其比容量。结果见表1。
循环性能测试：将电池B1-B6以及AC2在室温下，先以0.8mA恒流充电，截至电压4.2V，在4.2V恒压充电，截至电流0.06mA，搁置5min，以0.8mA恒流放电。重复500次，计算500次容量保持率。结果见表1。
表1
  电池   比容量(mAh/g)   500次容量保持率
  B1   186   97％
  B2   175   95％
  B3   185   97％
  B4   184   98％
  B5   181   96％
  B6   168   95％
  AC2   165   86％
从表1可以看出，B1～B5采用掺铝的正极材料，而AC2采用同种不掺铝的正极材料，其比容量测试结果相对对比例AC2有了大幅度的提高，说明本发明的制备方法可以有效提高正极材料的比容量。并且在500次充放电循环仍可以保持95％以上的容量保持率，相对对比例也有了大幅的提高，从而也说明本发明的制备方法还可以有效提高正极材料的循环性能。
从图1的SEM图谱中可以看出，本发明制备出的正极材料颗粒形态较好，粒径分布均匀。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种正极材料的制备方法，其特征在于：将正极材料前驱体、锂源、Al2O3和溶剂加入到球磨机中，在氧气气氛下球磨；然后将球磨后的产物烧结；其中，所述正极材料前驱体的通式为M(OH)2，M选自Ni、Co和Mn中的一种或几种；所述溶剂包括全氟溶剂，所述全氟溶剂为碳原子上的氢原子全部被氟原子取代的烷烃、醚和胺。
2.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述全氟溶剂选自全氟双吡啶、全氟己烷和全氟庚烷中一种或几种。
3.根据权利要求2所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述全氟溶剂与正极材料前驱体的摩尔比为1∶10～1∶100。
4.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述正极材料前驱体的平均粒径为8～15μm。
5.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述Al2O3的平均粒径为50～5000nm。
6.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述正极材料前驱体、Al2O3的摩尔比为1∶0.025～1∶0.05。
7.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述氧气气氛的氧分压为0.12～0.2MPa。
8.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述球磨的转速为100～200rad/min，所述球磨的时间为2～5h。
9.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于：在烧结前还包括，在80～120℃干燥1～2h。
10.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述烧结为先在480～520℃恒温烧结3～4h，后在760～800℃恒温烧结14～18h。
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