CN102598367A - 锂二次电池用负极及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供使用廉价且环境负荷小、理论容量高的α-Fe2O3作为活性物质时，可维持集电体与电极层的高密合性、并同时实现循环特性的提高和高容量化两者的锂二次电池用负极及其制造方法。在由集电体和形成于该集电体上的至少含有负极活性物质、导电助剂及粘合剂成分的电极层所构成的锂二次电池用负极中，其特征在于，负极活性物质是伴有转换电极反应的α-Fe2O3粒子、且粘合剂成分为聚酰胺酸及其一部分被酰亚胺化的物质。而且，其特征在于，以电极层的粘合剂成分浓度随着远离集电体而减少的方式来构成。
Description
技术领域
本发明涉及使用了伴有转换电极反应(コンバージョン電極反応)的α-Fe2O3的锂二次电池用负极及其制造方法。
背景技术
目前，作为通常使用的锂电池用负极材料，有碳材料。碳材料由于具有插层反应，因而虽然循环维持率良好，但高容量化困难。因此，目前正在积极研究代替碳材料的高容量的负极材料。
作为高容量负极材料，提出了廉价且环境负荷小的α-Fe2O3。α-Fe2O3由于采用下式（1）所示的被称为转换电极反应的反应，因而其理论容量为1007mAh/g，具有作为以往负极材料的碳材料的约3倍的高理论容量。
[化1]
Fe2O3 + 6 Li+ + 6e- 
2 Fe + 3Li2O ------(1)
但是，使用这种α-Fe2O3作为负极材料时、伴随着电极反应会发生约2倍左右的体积膨胀，因此具有以下问题：由于发生α-Fe2O3的体积膨胀，电极层从负极集电体与负极电极层的界面上剥离、电极结构破坏、因而电极反应不会顺畅地进行；另外由于使用α-Fe2O3作为负极材料，因而初次的不可逆容量增大的循环劣化严重等。
例如，一般来说在使用涂布法形成负极时，首先将负极活性物质和导电助剂、粘合剂溶液混合，制备适当粘度的糊料。通常，使用导电性碳作为导电助剂、使用PVdF（聚偏氟乙烯）作为粘合剂（粘合剂）。然后将制备的糊料薄薄地涂布在用作集电体的铜箔上，在120~170℃下进行真空加热后，经干燥、加压，从而制作由集电体和形成于该集电体上的电极层所构成的负极。
这里，使用α-Fe2O3作为负极活性物质时，在以往的加热处理中用作粘合剂的PVdF的粘合力不算充分，充放电时发生的α-Fe2O3的体积膨胀大，因而电极层从集电体与电极层的界面上剥离、电极层上发生过多的龟裂、数次循环便导致明显的容量劣化。
另外，还已知用作粘合剂的PVdF通过电解液的渗透而发生膨润。具体地说，一般已知相对于将电极浸渍于电解液之前的电极层的厚度，在厚度方向上膨润10%左右。由于这种现象，粘合性有可能变得不足、也成为进一步加速电极破坏的要因。而且，由于粘合剂发生膨润，具有使集电体与活性物质粉末的接触（密合）或活性物质粉末之间的接触恶化，结果无法显示充分的性能的问题。
为了解决上述课题，尝试通过α-Fe2O3的纳米粒子化或微粒化改善循环特性（例如参照专利文献1）或为了提高粘合剂的粘合性尝试在300℃以上对电极片材进行加热。
但是，在前者的上述专利文献1记载的方法中，具有粒子凝集所导致的电极制作的困难、电极反应面积降低所导致的容量降低以及伴随着与电解液的过度电化学反应所导致的容量降低等课题。
另外，在后者的方法中，由于用作集电体的铜等材料易于被氧化，因而需要在阻断氧的例如氩气环境下的热处理，具有制造成本上升的问题，另外即便使用该方法提高了粘合剂的粘合性，也不能说充分地改善了循环特性。
由以上可知，在以往的电极层构成材料、特别是粘合剂（粘合剂）或以往的电极制作方法中仍然很难充分地发挥α-Fe2O3的性能。
予以说明，作为代替以往的PVdF的粘合剂（粘合剂），公开了在将分子链中含有2个以上选自羧基、氨基及羟基的官能团的聚酯酰胺系低聚物以及由二异氰酸酯所构成的粘合剂聚合物溶解并分散于N-甲基-2-吡咯烷酮时，在140~180℃下对该粘合剂聚合物加热1~3小时使其溶解后，一边搅拌一边以2~10℃/小时的降温速度将其冷却的粘合剂的制造方法（例如参照专利文献2）。
通过上述专利文献2所记载的方法获得的粘合剂在混合活性物质时不会发生沉降、没有电极涂膜的龟裂、具有与金属箔的优异粘接力、即便经过长时间也没有溶液的粘度变化、对电池制造时的涂布性也无不良影响、可作为便携电器等的移动用电源适宜地使用，高容量、充放电特性优异，在长期的反复使用中容量维持率仍很高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-204777号公报（权利要求1、段[0017]）
专利文献2：日本特开2000-294246号公报（权利要求1、段[0007]、[0096]）。
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，上述以往的专利文献2所示的粘合剂并未设想使用充放电时伴有严重体积膨胀的α-Fe2O3粒子作为活性物质，另外该粘合剂还不能充分地改善使用α-Fe2O3粒子作为活性物质时的充放电循环特性等电特性。
本发明的目的在于提供使用廉价且环境负荷小、理论容量高的α-Fe2O3作为活性物质时，可维持集电体与电极层的高密合性、可同时实现循环特性的提高和高容量化两者的锂二次电池用负极及其制造方法。
用于解决技术问题的方法
本发明的第1观点为由集电体和形成于该集电体上的至少含有负极活性物质、导电助剂及粘合剂成分的电极层所构成的锂二次电池用负极，其特征在于，负极活性物质是伴有转换电极反应的α-Fe2O3粒子、且粘合剂成分为聚酰胺酸（聚酰胺酸）及其一部分被酰亚胺化的物质。
本发明的第2观点为基于第1观点的发明，其特征进一步在于，以电极层的粘合剂成分浓度随远离集电体而减少的方式来构成。
本发明的第3观点为基于第1或第2观点的发明，其特征进一步在于，构成电极层的粘合剂成分的含有比例为3~20质量%。
本发明的第4观点为使用了基于第1~3观点的负极的锂二次电池。
本发明的第5观点为将至少含有负极活性物质、导电助剂、粘合剂及溶剂的浆料涂布在集电体上，对具有涂布膜的集电体进行真空干燥及加压，由此在集电体上形成至少含有负极活性物质、导电助剂及粘合剂成分的电极层的锂二次电池用负极的制造方法，其特征在于，使用伴有转换电极反应的α-Fe2O3粒子作为构成浆料的负极活性物质，使用聚酰胺酸（聚酰胺酸）作为构成浆料的粘合剂、且将浆料调整至室温下为2~3Pa·s的低粘度，使粘合剂在由所调整的低粘度浆料的涂布所形成的涂布膜中发生自然沉降，由此成为形成于集电体上的电极层的粘合剂成分浓度随着远离集电体而减少的构成，通过真空干燥及加压，将粘合剂的一部分酰亚胺化，使电极层中所含的粘合剂成分为聚酰胺酸（聚酰胺酸）及其一部分被酰亚胺化的物质。
本发明的第6观点为基于第5观点的发明，其特征进一步在于，构成电极层的粘合剂成分的含有比例为3~20质量%。
发明效果
本发明的锂二次电池用负极由集电体和形成于该集电体上的至少含有负极活性物质、导电助剂及粘合剂成分的电极层构成，其特征在于，负极活性物质是伴有转换电极反应的α-Fe2O3粒子、且粘合剂成分为聚酰胺酸（聚酰胺酸）及其一部分被酰亚胺化的物质。这样，当使用廉价且环境负荷小、理论容量高的α-Fe2O3作为活性物质时，通过使用聚酰胺酸（聚酰胺酸）及其一部分被酰亚胺化的物质作为粘合剂成分，可以维持集电体与电极层的高密合性、可以同时实现循环特性的提高和高容量化两者。
附图说明
[图1]本发明的锂二次电池用负极的截面图。
[图2]用于求出酰亚胺化率而使用的TG曲线图。
[图3]实施例及比较例中制作的纽扣型锂二次电池的截面图。
[图4]表示实施例1及比较例1的锂二次电池的相对于循环次数的放电容量的变化的图。
[图5]表示实施例1~4的锂二次电池的粘合剂含有比例与放电容量的关系的图。
[图6]表示实施例1的锂二次电池的充放电效率（库仑效率）的图。
[图7]表示实施例5、6的锂二次电池的充放电效率（库仑效率）的图。
[图8]表示实施例5、6的锂二次电池的相对于循环次数的放电容量的变化的图。
[图9]为实施例1的负极表面的电子显微镜照片图。
[图10]为实施例2的负极表面的电子显微镜照片图。
[图11]为实施例3的负极表面的电子显微镜照片图。
[图12]为实施例4的负极表面的电子显微镜照片图。
具体实施方式
接着，基于附图说明用于实施本发明的方式。
如图1所示，本发明的锂二次电池用负极10由集电体11和形成于该集电体11上的至少含有负极活性物质12a、导电助剂及粘合剂成分的电极层12构成。
如上所述，用作负极活性物质12a的α-Fe2O3粒子是廉价且环境负荷小、顾虑到环境的金属氧化物，由于采用上述式（1）所示的被称作转换电极反应的反应，因而其理论容量为1007mA h/g，是作为负极材料可实现以往通常使用的碳材料的约3倍高容量的优异材料。而α-Fe2O3粒子由于随着电极反应会发生约2倍左右的体积膨胀，因而一直以来发生由于该体积膨胀所导致的各种不良问题。
另外，以往通常用作粘合剂成分的PVdF在以往的加热处理中粘合力并不充分，由于充电时发生的α- Fe2O3的严重体积膨胀，因而导致了电极层从集电体与电极层的界面上剥离、或电极层上产生过多的龟裂，数次循环便招致显著的容量劣化。另外，已知通过电解液的渗透会发生膨润，由于这种现象粘合性有可能变得不足，也是进一步加速电极破坏的要因。进而，由于粘合剂发生膨润，会使集电体与活性物质粉末的接触（密合）或活性物质粉末之间的接触恶化，结果具有无法显示充分性能的问题。
本发明中采用具有以下特征的构成：使用该α- Fe2O3粒子作为负极活性物质12a时，使用聚酰胺酸（聚酰胺酸）及其一部分被酰亚胺化的物质作为粘合剂成分。
用作粘合剂成分的聚酰胺酸及其一部分被酰亚胺化的物质与以往通常用作粘合剂成分的PVdF相比，显示下述优异性质：具有高柔软性和高粘合性，结实且弹力优异，进而电解液所导致的膨润小。
由于电解液所导致的膨润小，因而可以抑制或阻止电解液的渗透、抑制电解液所导致的电极层膨润所造成的劣化，因此可以实现充放电时的初始容量的提高以及充放电效率的提高。另外，由于具有高柔软性和高粘合性，结实且弹力优异，因而即便在充放电时伴随α- Fe2O3粒子的转换电极反应发生严重的体积膨胀收缩，也可抑制电极层结构的破坏，因此较以往相比，循环特性提高，另外可长期地维持集电体与电极层的优异密合性和电极层构成材料之间的接触。
通过不仅使聚酰胺酸（聚酰胺酸）作为粘合剂成分、还使聚酰胺酸及将该聚酰胺酸一部分酰亚胺化的物质作为粘合剂成分，与仅聚酰胺酸的情况相比，电极层12变得更为结实且带有弹性。
予以说明，从电极层12的耐久性的方面出发，理想的是构成电极层12的粘合剂成分使用所有聚酰胺酸被酰亚胺化而得的物质，但由于聚酰胺酸的经酰亚胺化的物质在有机溶剂中是难溶性的、难以处理，因而无法以该经酰亚胺化的状态直接含有在电极层中。
因此，通常来说可考虑使用下述手法：利用将聚酰胺酸溶解于溶剂而得的聚酰胺酸溶液，将含有该聚酰胺酸溶液的涂布材料涂布在集电体上形成涂布膜，进而对具有涂布膜的集电体进行加热，从而对膜中的聚酰胺酸进行酰亚胺化。
但是，由于为了使全部聚酰胺酸完全地酰亚胺化通常需要在350 ℃以上的高温下进行加热，因而会产生以下问题：在这种高温下进行加热时可能会发生集电体的氧化、为了不使集电体氧化需要可维持惰性环境的特殊设备、及制造所花费的成本增高等。
因此，考虑到酰亚胺化所产生的优点及缺点时，没有必要使全部聚酰胺酸进行酰亚胺化，例如以通过通常的负极制作条件即120~200℃的加热而使聚酰胺酸的一部分酰亚胺化的程度与上述仅聚酰胺酸的情况相比，电极层更为结实且可以维持弹力性。此时的酰亚胺化率变为0.3~30%。
予以说明，作为求出酰亚胺化的程度的方法，可举出以下手法。
首先，使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，在该溶剂中溶解聚酰胺酸而制备聚酰胺酸溶液。接着，在约80℃下对制备的聚酰胺酸溶液进行干燥，将溶剂基本完全地除去。接着，将其作为样品，在惰性环境、升温速度5~20℃/分钟、温度范围为室温~500℃的条件下进行热重量（TG）分析。
在上述条件下进行TG分析时，获得图2所示的TG曲线。由图2的TG曲线可知，测定结束时的重量与测定当初的重量相比，确认到约10%左右的减少。将该测定结束时的重量减少率看作样品中所含聚酰胺酸的酰亚胺化进行了100%从而规定为酰亚胺化率100%，使用图2所示的TG曲线，由制作负极时的加热温度间接地计算酰亚胺化率。
例如，将含聚酰胺酸的浆料涂布在集电体上形成涂布膜，在120℃下对具有该涂布膜的集电体实施加热制作负极时，由图2所示的TG曲线，在120℃下求得约0.2%强的重量减少率。然后，由与上述设为酰亚胺化率100%时的重量减少率之比，导出120℃下的加热所获得的酰亚胺化率为约2%左右。
回到图1，电极层12以电极层12的粘合剂成分浓度随着远离集电体而减少的方式进行构成。即，使电极层12的集电体11侧为粘合剂成分比例密集的区域、电极层12的电解液侧为粘合剂成分比例稀疏的区域。予以说明，图1中用浓淡表示电极层12的除去活性物质粒子12a的区域，色浓的区域表示粘合剂成分比例密集的区域、色浅的区域表示粘合剂成分比例稀疏的区域。
通过使电极层12为上述构成，在使作为电解液侧的粘合剂成分比例稀疏的区域，可以确保电解液的渗透性提高所产生的锂离子传导通路，可期待电极反应面积的增加所带来的容量提高。另外，在使作为集电体11侧的粘合剂成分比例致密的区域，变得柔软性 ·粘合性高、结实且具有弹性，可以进一步防止电极层从集电体与电极层的界面上的剥离。
进而，优选构成电极层12的粘合剂成分的含有比例为3~20质量%。其中，特别优选粘合剂成分的含有比例为8~15质量%。使粘合剂成分的含有比例为上述范围内的原因在于，其是适于达成接近用作活性物质12 a的α-Fe2O3粒子的理论值的放电容量的比例。予以说明，粘合剂成分的含有比例低于下限值时，由于电极层12的密合性降低，因而电极层从集电体上剥离的可能性增高，当粘合剂成分的含有比例超过上限值时，由于过量的粘合剂成分，电极层12的电解液侧的区域成为被粘合剂成分被覆的状态，这会过度地阻碍来自电解液的锂离子的移动，导致急剧的容量降低。
接着，说明本发明的锂二次电池用负极的制造方法。
本发明的锂二次电池用负极的制造方法中，首先制备至少含有负极活性物质、导电助剂、粘合剂及溶剂的浆料。使用伴有转换电极反应的α-Fe2O3粒子作为构成浆料的负极活性物质。α-Fe2O3粒子优选为平均粒径300~500nm的微粒。平均粒径为300~500nm的α-Fe2O3微粒通过溶液法或机械研磨法等手法制作。另外，还可以使用高纯度化学研究所社制的产品编号FEO05PB（纯度99.99%、粒子大小约500 nm）的已有制品等。另外，使用乙炔黑或科琴黑作为导电助剂。使用作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸（聚酰胺酸）作为粘合剂。进而使用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）或二甲苯作为溶剂。
接着，通过在负极活性物质中混合规定量的导电助剂，对该混合粉末添加在溶剂中溶解有粘合剂的粘合剂溶液并进行混合，从而制备浆料。制备的浆料以使构成最终所得电极层的粘合剂成分的含有比例达到3~20质量%的方式适当调整负极活性物质、导电助剂及粘合剂的配合比例。粘合剂成分的含有比例低于下限值时，最终获得的负极的电极层的密合力降低、电极层从集电体上剥离的可能性增高。粘合剂成分的含有比例超过上限值时，由于过量的粘合剂成分，成为电极层的电解液侧区域被粘合剂成分被覆的状态，这会过度地阻碍来自电解液的锂离子的移动、导致急剧的容量降低。
然后，将浆料调整至室温下为2~3Pa·s的低粘度。一旦将制备的浆料调整至低粘度时，在制备的浆料中进一步添加溶剂实施粘度调整。制成低粘度浆料的原因在于，当将浆料涂布在集电体上形成涂布膜时，使粘合剂在膜中发生自然沉降，成为形成于集电体上的电极层的粘合剂成分浓度随着远离集电体而减少的构成。浆料的粘度低于下限值时，难以形成所需厚度的涂布膜；浆料的粘度超过上限值时，在将浆料涂布在集电体上形成涂布膜时，粘合剂难以在膜中发生自然沉降，电极层的集电体侧不会成为粘合剂成分比例密集的区域，因此集电体与电极层的粘接变得不足，在热处理阶段易于引起电极层从集电体与电极层的界面上的剥离。
接着，将调整的低粘度浆料涂布在集电体上形成涂布膜。作为集电体，使用铜箔或镍、不锈钢等。低粘度浆料的涂布通过刮刀法、喷墨法等进行。涂布膜的厚度以使最终获得的负极的电极层厚度达到10~30μm的方式进行适当调整。
调整为室温下为较低粘度的浆料的粘合剂的流动性高，在使用该低粘度浆料形成于集电体上的涂布膜中，粘合剂在膜中发生自然沉降。进而，通过自然沉降所造成的粘合剂的流动，粘合剂变得易于到达集电体侧，集电体侧的涂布膜下部的粘合剂比例变得密集、作为电解液侧的涂布膜上部的粘合剂比例变得稀疏。进而，成为形成于最终所得负极的集电体上的电极层的粘合剂成分浓度随着远离集电体而减少的构成。
即，通过使用调整至室温下粘合剂易于自然沉降的适当低粘度的浆料，利用浆料所含粘合剂的自然沉降现象，使最终获得的电极层的粘合剂成分成为疏密化结构。
接着，通过对具有涂布膜的集电体进行真空干燥及加压，在集电体上形成至少含有负极活性物质、导电助剂及粘合剂成分的电极层。通过该真空干燥及加压，膜中的聚酰胺酸的一部分被酰亚胺化、电极层中所含的粘合剂成分变成聚酰胺酸及其一部分被酰亚胺化的物质。真空干燥在100~250℃、优选120℃下进行。加压在3~30MP a、优选7~20MP a下进行。通过上述100~250℃下的真空干燥所形成的电极层中的粘合剂成分的酰亚胺化率变为0.5~60%。
形成的电极层12的厚度优选为10~20μm。予以说明，优选根据所使用的负极活性物质粒子的大小等适当改变电极层的厚度。例如，还需要与构成电极层的负极活性物质粒子等的大小成比例地增大电极层的厚度。
另外，观察到电极层的厚度越薄则越显示优异循环特性的倾向。推测其原因在于，在从与电解液的接触面至集电体与电极层的界面的距离短时，自由存在于活性物质粒子的表面或涂布膜中的粘合剂由于自然沉降而变得易于向集电体侧流动，因此将接近集电体侧界面的区域完全包埋。
予以说明，本发明的锂二次电池用负极并非限于上述方法，还可通过使用粘合剂含量不同的浆料或粘度不同的浆料反复实施涂布·干燥进行层叠，制成疏密化结构。但是，利用上述手法制造时，制造工序变得复杂、在制造成本方面变得不利。
接着，使用如此获得的负极形成锂二次电池。
本发明的锂二次电池使用所述负极作为构成部件。即，除了使用本发明的负极之外，还可直接采用公知的锂二次电池的要素。予以说明，有纽扣型、按钮型、圆筒型、全固体型等各种形状，可以直接采用公知的形状。
对于作为对极的电极，可以使用金属锂、钴酸锂（LiCoO2）、镍酸锂（LiNiO2）、锰酸锂（LiMnO2、LiMn2O4）、磷酸铁锂（LiFePO4）等。作为膈膜，可以使用聚烯烃系多孔膜、无纺织物等。作为电解质，可以使用以往公知的电解液或固体电解质。例如作为电解液，可以使用将高氯酸锂、六氟化磷酸锂等电解质溶解于碳酸亚乙酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸二乙酯（DEC）等中的电解液。还可以使用在电解液中添加作为有机硅化合物的硅氧烷或碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯等而得的电解液。
如此获得的锂二次电池由于使用α-Fe2O3作为活性物质，因而廉价且环境负荷小，使用聚酰胺酸及其一部分被酰亚胺化的物质作为粘合剂成分，成为随着远离集电体而减少电极层的粘合剂成分浓度的构成，因此可以维持集电体与电极层的高密合性，循环特性优异，进而可实现高容量化。
实施例
接着，与比较例一起详细地说明本发明的实施例。
<实施例1~4>
首先，准备铜箔作为负极集电体、准备利用机械研磨法制作的平均粒径300nm左右的α-Fe2O3微粒作为负极活性物质、准备乙炔黑（AB）作为导电助剂、准备N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）作为溶剂、准备聚酰亚胺前体即聚酰胺酸（聚酰胺酸）作为粘合剂。
接着，在负极活性物质中混合规定量的导电助剂，对该混合粉末添加在溶剂中溶解有粘合剂的粘度在室温下为约5Pa·s、密度为约1.1g/cc的粘合剂溶液。进而，添加溶剂，调整至粘度在室温下约为2.5Pa·s的低粘度。
予以说明，使构成最终所得负极电极层的负极活性物质、AB及粘合剂（来自聚酰胺酸（聚酰胺酸）的固体产物）的比例以质量比计为下表1所示的比例。
[表1]
接着，利用刮刀法将调整的低粘度浆料涂布至所需厚度、形成涂布膜，在120℃下对具有该涂布膜的集电体进行真空干燥（加热处理）及在8MPa的压力下进行加压，由此获得由集电体和形成于该集电体上的电极层所构成的负极。所得负极的电极层的厚度为10~30μm。另外，使用图2所示的TG曲线间接地计算所形成的电极层中的粘合剂成分的酰亚胺化率时，实施例1~4的酰亚胺化率均为约2%左右。
接着，准备厚度25μm的聚乙烯制多孔膜作为膈膜、准备上述制作的负极作为试验极、准备金属锂作为对极、准备1mol/dm3的LiPF6/EC+ EMC（30∶70vol.%）作为电解液，制作如图3所示的纽扣型锂二次电池。
予以说明，图3中的符号21为负极、符号22为对极锂金属、符号23为浸渗有电解液的膈膜、符号24为兼作负极端子的金属包装罐、符号25为兼作对极端子的封口板、符号26为垫片，通过将金属包装罐24的开口端部向内部紧固，利用金属包装罐24和封口板25及垫片26，将负极21、对极22及浸渗有电解液的膈膜23密封。予以说明，电解液向电极等的浸渗和电池的封口在露点为负70℃的干燥空气环境的手套箱中进行。
<比较例1>
代替作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸（聚酰胺酸）使用PVdF来作为粘合剂，以使构成最终所得负极电极层的负极活性物质、AB及粘合剂的比例以质量比计为上述表1所示的比例的方式来制备浆料，除此之外与实施例1同样地制作负极，进而制作图3所示的纽扣型锂二次电池。
<比较试验及评价>
对实施例1~4及比较例1中分别获得的纽扣型锂二次电池，进行下表2所示的循环特性评价试验及放电电流值依赖性评价试验。予以说明，将实施例1及比较例1的锂二次电池的相对于循环次数的放电容量的变化示于图4、将实施例1~4的锂二次电池的粘合剂含有比例与放电容量的关系示于图5、将实施例1的锂二次电池的的充放电效率（库仑效率）示于图6。
[表2]
由图4可知，使以往通常使用的PVdF作为粘合剂成分制作的比较例1的锂二次电池中，第1次循环的放电容量为约600mAh/g，显示高容量，但第2次循环时为约200mAh/g，引起急剧的放电容量劣化。
而使聚酰胺酸及一部分经酰亚胺化的物质作为粘合剂成分的实施例1的锂二次电池中，第1次循环的放电容量显示800 mAh/g以上，第2次循环以后也没有放电容量劣化、而是以800mAh/g前后的高容量进行变化，确认了放电容量的增大和充放电效率的提高、以及优异的循环稳定性。
与以往的PVdF相比，上述结果通过本发明的粘合剂成分抑制了电解液所造成的电极层膨润所导致的劣化，认为这是可抑制充放电所导致的导电通路的切断，实现提高充放电试验的初始容量、充放电效率的要因。
另外，与以往的PVdF相比，本发明的粘合剂成分与集电体的粘合性或与电极层内部的活性物质的粘合性高，抑制了充放电时的α-Fe2O3粒子的转换电极反应所产生的体积膨胀收缩所造成的电极层结构的破坏，认为这是循环特性提高的要因。
这种结果的原因推测如下：使用了即便伴随活性物质中使用的α-Fe2O3粒子的转换电极反应所造成的严重体积变化、也具有长期维持集电体与电极层的界面处的优异密合性和电极层内部的电极层构成材料之间的接触的功能的粘合剂成分；进而形成使该粘合剂成分有效地分布在电极层内部的疏密化结构。
另外，由图5可知，通过将电极层内部的粘合剂成分含有比例最佳化，可实现接近α-Fe2O3所具有的理论容量的高容量。
予以说明，粘合剂成分含有比例高达30质量%的实施例4中，与其他例不同，会导致急剧的容量降低，推测其原因在于，因过量的粘合剂成分而成为电极层的电解液侧区域被粘合剂成分被覆的状态，由此电解液向电极层的渗透性降低，结果电极反应面积减少。
由这种结果还可知，电极层内部的粘合剂成分的含有比例及其分布强烈依赖于电极性能。
另外，不仅显示很高的循环稳定性，对第1次循环的库仑效率（初次的充放电效率高、即是指不可逆容量的降低）而言，由于能够抑制导电通路的切断、使作为电解液侧的电极层上部的粘合剂成分的分布变得稀疏，电解液的渗透性与电极反应面积增大，从而获得高容量的电池。
特别是如图6所示，当使充电电流值变得恒定、改变放电电流值时，在低电流侧库仑效率（充放电效率）达到85%以上、且高于理论容量1007mAh/g，因此可知本发明作为锂二次电池用负极具有很高的电位。
<实施例5、6>
除了在120℃（实施例5）及200℃（实施例6）下进行具有涂布膜的集电体的真空干燥（加热处理）之外，与实施例1同样地获得由集电体和形成于该集电体上的电极层所构成的负极。所得负极的电极层的厚度在实施例5中为12.7μm、在实施例6中为12μm。另外，使用图2所示的TG曲线间接地求出所形成的电极层中的粘合剂成分的酰亚胺化率时，实施例5的酰亚胺化率约为2%、实施例6的酰亚胺化率约为30%。接着，与实施例1同样地制作纽扣型锂二次电池。
<比较试验及评价2>
对实施例5、6分别获得的纽扣型锂二次电池，进行下表3所示的循环特性评价试验。予以说明，将实施例5、6的锂二次电池的第1次循环的充放电曲线示于图7、将实施例5、6的锂二次电池相对于循环次数的充放电容量的变化示于图8。
[表3]
由图7可知，与实施例5的锂二次电池相比，实施例6的锂二次电池的充放电效率（库仑效率）更高，获得放电容量增大的结果。由该结果可知，对于放电容量的增大，具有就酰亚胺化率而言高达30%左右的较2%左右的更为优选的倾向。予以说明，为了使粘合剂成分完全地酰亚胺化，需要在350℃以上的温度下的加热处理，但在上述温度下用作负极集电体的铜箔会被氧化，因而认为不优选。
由图8可知，得到了与实施例6的锂二次电池相比，实施例5的锂二次电池的循环稳定性更为优异的结果。酰亚胺化率低的实施例5的锂二次电池的循环稳定性优异的原因在于，当酰亚胺化率低时，在维持树脂膜的挠性的同时、表现很高的粘合力。
<比较试验及评价3>
对分别改变粘合剂含量制作的实施例1~4的负极，在充放电试验前进行负极表面的电子显微镜（SEM）观察。具体地说，通过在试样台上用导电性碳带将试验片固定进行镀铂或镀金后、将试样台导入装置的通常方法，一边适当改变倍率一边进行观察。将实施例1~4的负极表面的电子显微镜照片图（倍率2万3千倍）分别示于图9~图12。
由图9~图12可确认下述状况，与粘合剂成分含量为10~20质量%的实施例1~3的负极不同，粘合剂成分含量为30质量%的实施例4的负极中，粘合剂成分被覆在构成电极层表面的α-Fe2O3粒子上。
由此结果可知，当构成电极层的粘合剂成分含量增高时，则表示粘合剂固体成分存在于直至电极层表面。即，当粘合剂固体成分过度地被覆电极层表面时，阻碍了锂离子的移动或电子传导通路、发生急剧的容量降低，使循环容量劣化等电极性能恶化的可能性增高。
因此可知，电极层表面的粘合剂成分被判断为以活性物质粒子间的接合所需的最低量存在较好，粘合剂成分的含有比例存在最佳的范围。即，通过在集电体和电极层附近使粘合剂固体成分密集地存在，实现与集电体的牢固的密合性、且通过在电极层表面处使粘合剂固体成分变得稀疏，利用它们的协同作用，可提高充放电特性（第1次循环的不可逆容量、反复充放电所造成的循环容量降低的抑制等）。
符号说明
10、21负极
11负极集电体
12负极电极层
12 a负极活性物质（α-Fe2O3粒子）
Claims (6)
1.锂二次电池用负极，其为由集电体和形成于所述集电体上的至少含有负极活性物质、导电助剂及粘合剂成分的电极层所构成的锂二次电池用负极，其特征在于，所述负极活性物质是伴有转换电极反应的α-Fe2O3粒子、且所述粘合剂成分为聚酰胺酸及其一部分被酰亚胺化的物质。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其是以所述电极层的粘合剂成分浓度随远离所述集电体而减少的方式来构成的。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用负极，其中，构成所述电极层的所述粘合剂成分的含有比例为3~20质量%。
4.使用了权利要求1~3中任一项所述的负极的锂二次电池。
5.锂二次电池用负极的制造方法，其为将至少含有负极活性物质、导电助剂、粘合剂及溶剂的浆料涂布在集电体上，对具有涂布膜的集电体进行真空干燥及加压，由此在所述集电体上形成至少含有所述负极活性物质、所述导电助剂及粘合剂成分的电极层的锂二次电池用负极的制造方法，其特征在于，使用伴有转换电极反应的α-Fe2O3粒子作为构成所述浆料的负极活性物质、使用聚酰胺酸作为构成所述浆料的粘合剂、且将所述浆料调整至室温下为2~3Pa·s的低粘度，使粘合剂在由所述调整的低粘度浆料的涂布所形成的涂布膜中发生自然沉降，由此成为形成于所述集电体上的所述电极层的粘合剂成分浓度随着远离所述集电体而减少的构成，通过所述真空干燥及所述加压，将所述粘合剂的一部分酰亚胺化，使所述电极层中所含的所述粘合剂成分为聚酰胺酸及其一部分被酰亚胺化的物质。
6.根据权利要求5所述的锂二次电池用负极的制造方法，其中，构成所述电极层的所述粘合剂成分的含有比例为3~20质量%。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014083950A1 (ja) * | 2012-11-29 | 2014-06-05 | 株式会社日立製作所 | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
| CN104755429A (zh) * | 2013-01-25 | 2015-07-01 | 株式会社Lg化学 | 氧化铁纳米粒子的制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP5723746B2 (ja) * | 2011-10-31 | 2015-05-27 | 株式会社日立製作所 | リチウムイオン電池およびその製造方法 |
| CN104025340A (zh) * | 2011-10-31 | 2014-09-03 | 株式会社日立制作所 | 锂离子二次电池及其制造方法 |
| JP2013149407A (ja) * | 2012-01-18 | 2013-08-01 | Hitachi Ltd | リチウムイオン二次電池およびその製造方法 |
| US8795919B2 (en) * | 2011-11-29 | 2014-08-05 | Societe BIC & Sanyo Electric Co., Ltd. | Fuel cell layer |
| WO2013114788A1 (ja) * | 2012-02-02 | 2013-08-08 | Jsr株式会社 | 蓄電デバイス用電極の製造方法 |
| KR101527748B1 (ko) * | 2012-04-13 | 2015-06-12 | 주식회사 엘지화학 | 전극의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극 |
| TWI466924B (zh) * | 2013-01-23 | 2015-01-01 | Mortech Corp | 聚醯亞胺膜及其聚醯亞胺積層板 |
| JP6523609B2 (ja) | 2013-03-26 | 2019-06-05 | 株式会社東芝 | 非水電解質電池用電極、非水電解質二次電池及び電池パック |
| JP6941808B2 (ja) * | 2017-02-03 | 2021-09-29 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 全固体電池 |
| JP2019012609A (ja) * | 2017-06-29 | 2019-01-24 | 株式会社日立製作所 | 二次電池、半電池及び二次電池の製造方法 |
| US20220209236A1 (en) * | 2020-12-30 | 2022-06-30 | Kokam Co., Ltd. | Elastic Anode Binder For Secondary Lithium Ion Battery |
| KR20230032830A (ko) * | 2021-08-30 | 2023-03-07 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | 정극 활물질, 고온 동작형 리튬 이온 폴리머 이차 전지, 고온 동작형 리튬 이온 무기 전고체 이차 전지 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09320569A (ja) * | 1996-05-30 | 1997-12-12 | Ricoh Co Ltd | 非水系２次電池 |
| WO2004004031A1 (ja) * | 2002-06-26 | 2004-01-08 | Sanyo Electric Co., Ltd. | リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
| CN1905247A (zh) * | 2005-07-29 | 2007-01-31 | 三洋电机株式会社 | 电极的制造方法、制造装置、以及电池 |
| JP2008204777A (ja) * | 2007-02-20 | 2008-09-04 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | リチウム電池用活物質およびその製造方法、並びに該活物質を用いたリチウム電池 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000294246A (ja) * | 1999-04-02 | 2000-10-20 | Sekisui Chem Co Ltd | 非水電解質二次電池用結着剤の製造方法 |
| JP2001345103A (ja) * | 2000-03-29 | 2001-12-14 | Toyo Tanso Kk | 二次電池用負極材及びそれを用いたリチウムイオン二次電池及び二次電池用負極材の製造方法 |
| TW507394B (en) | 2000-03-29 | 2002-10-21 | Toyo Tanso Co | Negative electrode for lithium ion secondary battery, binder for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery using them |
| JP2002110221A (ja) | 2000-09-29 | 2002-04-12 | Tdk Corp | リチウムイオン電池 |
| JP4225727B2 (ja) * | 2001-12-28 | 2009-02-18 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
| JP4167434B2 (ja) | 2002-03-01 | 2008-10-15 | 独立行政法人科学技術振興機構 | リチウム二次電池用電極材料及びその製造方法 |
| JP5135712B2 (ja) * | 2006-05-25 | 2013-02-06 | ソニー株式会社 | 二次電池 |
| JP5398962B2 (ja) * | 2006-06-30 | 2014-01-29 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池及びその製造方法 |
| CN101611076B (zh) * | 2007-02-23 | 2012-06-20 | 东丽株式会社 | 锂离子二次电池电极粘合剂用树脂、含有其的组合物和糊料以及使用其的锂离子二次电池电极 |
| JP5448020B2 (ja) * | 2007-03-23 | 2014-03-19 | トヨタ自動車株式会社 | 合材層の製造方法および固体電池の製造方法 |
| KR100868290B1 (ko) * | 2007-05-04 | 2008-11-12 | 한국과학기술연구원 | 나노파이버 네트워크 구조의 음극 활물질을 구비한이차전지용 음극 및 이를 이용한 이차전지와, 이차전지용음극 활물질의 제조방법 |
| JP2009064714A (ja) * | 2007-09-07 | 2009-03-26 | Toyota Motor Corp | 電極体およびそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP4760816B2 (ja) | 2007-11-14 | 2011-08-31 | ソニー株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09320569A (ja) * | 1996-05-30 | 1997-12-12 | Ricoh Co Ltd | 非水系２次電池 |
| WO2004004031A1 (ja) * | 2002-06-26 | 2004-01-08 | Sanyo Electric Co., Ltd. | リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
| CN1905247A (zh) * | 2005-07-29 | 2007-01-31 | 三洋电机株式会社 | 电极的制造方法、制造装置、以及电池 |
| JP2008204777A (ja) * | 2007-02-20 | 2008-09-04 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | リチウム電池用活物質およびその製造方法、並びに該活物質を用いたリチウム電池 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014083950A1 (ja) * | 2012-11-29 | 2014-06-05 | 株式会社日立製作所 | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
| CN104755429A (zh) * | 2013-01-25 | 2015-07-01 | 株式会社Lg化学 | 氧化铁纳米粒子的制备方法 |
| US9755231B2 (en) | 2013-01-25 | 2017-09-05 | Lg Chem, Ltd. | Method of preparing iron oxide nanoparticles |
| CN109804488A (zh) * | 2016-09-29 | 2019-05-24 | 日本电气株式会社 | 具有耐热绝缘层的电极 |
| US11233231B2 (en) | 2016-09-29 | 2022-01-25 | Nec Corporation | Electrode with heat-resistant insulating layer |
| CN109804488B (zh) * | 2016-09-29 | 2023-03-10 | 日本电气株式会社 | 具有耐热绝缘层的电极 |
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| Publication number | Publication date |
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