WO2011058981A1 - リチウム二次電池用負極及びその製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用負極及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2011058981A1
WO2011058981A1 PCT/JP2010/069966 JP2010069966W WO2011058981A1 WO 2011058981 A1 WO2011058981 A1 WO 2011058981A1 JP 2010069966 W JP2010069966 W JP 2010069966W WO 2011058981 A1 WO2011058981 A1 WO 2011058981A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
lithium secondary
electrode layer
secondary battery
binder component
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/069966
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
英行 森本
真一 鳶島
Original Assignee
国立大学法人群馬大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立大学法人群馬大学 filed Critical 国立大学法人群馬大学
Priority to KR1020127014102A priority Critical patent/KR101383948B1/ko
Priority to US13/504,767 priority patent/US8986883B2/en
Priority to CN201080050970.2A priority patent/CN102598367B/zh
Priority to JP2011540514A priority patent/JP5648860B2/ja
Publication of WO2011058981A1 publication Critical patent/WO2011058981A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/02—Oxides; Hydroxides
    • C01G49/06—Ferric oxide (Fe2O3)
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery using ⁇ -Fe 2 O 3 particles accompanied by a conversion electrode reaction and a method for producing the same.
  • ⁇ -Fe 2 O 3 which is inexpensive and has a low environmental load has been proposed. Since ⁇ -Fe 2 O 3 takes a reaction called a conversion electrode reaction shown in the following formula (1), its theoretical capacity is 1007 mAh / g, which is about three times as high as that of a conventional carbon material as a negative electrode material.
  • a negative electrode active material for example, a negative electrode active material, a conductive aid, and a binder solution are mixed to prepare a paste having an appropriate viscosity.
  • conductive carbon is used as the conductive assistant
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the binder binder
  • the prepared paste is thinly applied onto a copper foil used as a current collector, heated in a vacuum at 120 to 170 ° C., dried and pressed to form a current collector and the current collector.
  • a negative electrode composed of an electrode layer is produced.
  • the binding force of PVdF used as the binder is not sufficient in the conventional heat treatment, and ⁇ -Fe 2 O 3 generated during charging and discharging is not sufficient. Due to the large volume expansion of the electrode layer, the electrode layer was peeled off from the interface between the current collector and the electrode layer, or excessive cracks were generated in the electrode layer, leading to significant capacity deterioration in several cycles.
  • PVdF used as a binder swells due to permeation of an electrolytic solution. Specifically, it is generally known that the electrode layer swells by about 10% in the thickness direction with respect to the thickness of the electrode layer before the electrode is immersed in the electrolytic solution. There is a concern that the binding properties may be insufficient due to such a phenomenon, and this is a factor that further accelerates the electrode collapse. In addition, the swelling of the binder deteriorates the contact (adhesion) between the current collector and the active material powder and the contact between the active material powders. As a result, there is a problem that sufficient performance is not exhibited.
  • Patent Document 1 has problems such as difficulty in electrode preparation due to particle aggregation, capacity reduction due to reduction in electrode reaction area, and excessive electrochemical reaction with the electrolyte, leading to capacity reduction. was there.
  • binder in place of conventional PVdF, a polyesteramide oligomer having two or more functional groups selected from a carboxyl group, an amino group and a hydroxyl group in the molecular chain, and a binder polymer comprising diisocyanate Is dissolved and dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone, the binder polymer is dissolved by heating at 140 to 180 ° C. for 1 to 3 hours, and then stirred at 2 to 10 ° C./hour.
  • a method for producing a binder that is cooled at a temperature lowering rate is disclosed (for example, see Patent Document 2).
  • the binder obtained by the method described in Patent Document 2 does not cause sedimentation when the active material is mixed, has no cracks in the electrode coating film, has excellent adhesion to the metal foil, and has a long time. There is no change in the viscosity of the solution, it does not adversely affect the applicability during battery production, it can be suitably used as a power source for mobile electronic devices, etc., has high capacity, excellent charge / discharge characteristics, and long-term It is said that the capacity maintenance rate is high even in repeated use.
  • JP 2008-204777 A (Claim 1, paragraph [0017])
  • JP 2000-294246 A (Claim 1, paragraphs [0007] and [0096])
  • the binder disclosed in the above-mentioned conventional patent document 2 does not assume that ⁇ -Fe 2 O 3 particles having a large volume expansion at the time of charge / discharge are used as an active material. Even the adhering agent has not sufficiently improved electrical characteristics such as charge / discharge cycle characteristics when ⁇ -Fe 2 O 3 particles are used as an active material.
  • the object of the present invention is to maintain high adhesion between the current collector and the electrode layer when using ⁇ -Fe 2 O 3 as an active material, which is inexpensive, has a low environmental load, and has a high theoretical capacity.
  • An object of the present invention is to provide a negative electrode for a lithium secondary battery and a method for producing the same that can achieve both improvement and increase in capacity.
  • a first aspect of the present invention is a negative electrode for a lithium secondary battery comprising a current collector and an electrode layer formed on the current collector and including at least a negative electrode active material, a conductive additive and a binder component.
  • the negative electrode active material is ⁇ -Fe 2 O 3 particles accompanied by a conversion electrode reaction
  • the binder component is polyamic acid (polyamic acid) and a part thereof imidized.
  • a second aspect of the present invention is an invention based on the first aspect, and is characterized in that the binder component concentration of the electrode layer is further reduced as the distance from the current collector increases.
  • the third aspect of the present invention is an invention based on the first or second aspect, characterized in that the content of the binder component constituting the electrode layer is 3 to 20% by mass.
  • a fourth aspect of the present invention is a lithium secondary battery using a negative electrode based on the first to third aspects.
  • a slurry containing at least a negative electrode active material, a conductive additive, a binder and a solvent is applied onto a current collector, and the current collector having a coating film is vacuum-dried and pressed to obtain a current collector.
  • a method for producing a negative electrode for a lithium secondary battery in which an electrode layer containing at least a negative electrode active material, a conductive additive and a binder component is formed on an electric body ⁇ -Fe 2 accompanied by a conversion electrode reaction as a negative electrode active material constituting a slurry
  • the binder component concentration in the electrode layer formed on the current collector decreases as the distance from the current collector increases.
  • a part of the binder is imidized by vacuum drying and pressing, and the binder component contained in the electrode layer is polyamic acid (polyamic acid) and part thereof imidized. .
  • the sixth aspect of the present invention is an invention based on the fifth aspect, and is characterized in that the content ratio of the binder component constituting the electrode layer is 3 to 20% by mass.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention comprises a current collector and an electrode layer formed on the current collector and including at least a negative electrode active material, a conductive additive and a binder component. It is ⁇ -Fe 2 O 3 particles accompanied by a conversion electrode reaction, and the binder component is polyamic acid (polyamic acid) and a part thereof imidized.
  • polyamic acid polyamic acid
  • a part thereof are imidized as a binder component
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the binder content and the discharge capacity in the lithium secondary batteries of Examples 1 to 4. It is a figure which shows the charging / discharging efficiency (Coulomb efficiency) in the lithium secondary battery of Example 1. It is a figure which shows the charging / discharging efficiency (Coulomb efficiency) in the lithium secondary battery of Examples 5 and 6.
  • FIG. 4 is an electron micrograph on the negative electrode surface of Example 2.
  • FIG. 6 is an electron micrograph of the negative electrode surface of Example 3.
  • FIG. 6 is an electron micrograph of the negative electrode surface of Example 4.
  • FIG. 4 is an electron micrograph of the negative electrode surface of Example 1.
  • a negative electrode 10 for a lithium secondary battery includes a current collector 11 and an electrode layer formed on the current collector 11 and including at least a negative electrode active material 12a, a conductive additive, and a binder component. 12.
  • the ⁇ -Fe 2 O 3 particles used as the negative electrode active material 12a are metal oxides that are inexpensive, have a low environmental load, and are environmentally friendly, and are referred to as the conversion electrode reaction represented by the above formula (1). Because of the reaction, the theoretical capacity is 1007 mAh / g, which is an excellent material that can achieve a capacity approximately three times as high as that of carbon materials that are conventionally used as a negative electrode material. On the other hand, ⁇ -Fe 2 O 3 particles undergo a volume expansion of about twice as much as the electrode reaction, and conventionally, various problems have occurred due to the volume expansion.
  • PVdF which has been generally used as a binder component conventionally, cannot be said to have a sufficient binding force by conventional heat treatment, and due to the large volume expansion of ⁇ -Fe 2 O 3 generated during charging, The electrode layer peeled off from the interface with the electrode layer, or excessive cracks were generated in the electrode layer, resulting in significant capacity deterioration in several cycles. Further, it is known that the electrolyte swells due to permeation of the electrolytic solution, and it is feared that the binding property becomes insufficient due to such a phenomenon, which has been a factor for further accelerating the electrode collapse. In addition, the swelling of the binder deteriorates the contact (adhesion) between the current collector and the active material powder and the contact between the active material powders. As a result, there is a problem that sufficient performance is not exhibited.
  • polyamic acid polyamic acid
  • a part thereof imidized are used as a binder component. To do.
  • the polyamic acid used as the binder component and a part thereof imidized have higher flexibility and higher binding properties than the PVdF generally used as the binder component in the past, and are durable. It exhibits excellent properties such as excellent elasticity and low swelling by the electrolyte.
  • the swelling by the electrolytic solution is small, the penetration of the electrolytic solution can be suppressed or suppressed, and the deterioration due to the swelling of the electrode layer by the electrolytic solution can be suppressed. .
  • the electrode Since the collapse of the layer structure can be suppressed, the cycle characteristics are improved as compared with the conventional case, and the excellent adhesion between the current collector and the electrode layer and the contact between the electrode layer constituting materials can be maintained for a long time.
  • the electrode layer 12 is more durable and elastic than the case of using only polyamic acid. To have sex.
  • the electrode layer 12 From the viewpoint of durability of the electrode layer 12, it is ideal to use a material in which all of the polyamic acid is imidized in the binder component constituting the electrode layer 12, but the imidized polyamic acid is used. Since it is hardly soluble in organic solvents and difficult to handle, it cannot be directly contained in the electrode layer in this imidized state.
  • a polyamic acid solution in which polyamic acid is dissolved in a solvent is used, a coating material containing the polyamic acid solution is applied onto a current collector to form a coated film, and the current collector further includes a coated film. It is conceivable to use a technique in which the polyamic acid in the film is imidized by heating the body.
  • the polyamic acid is imidized by heating at 120 to 200 ° C., which is a general negative electrode preparation condition.
  • the electrode layer can be more durable and elastic.
  • the imidization ratio is 0.3 to 30%.
  • N-methyl-2-pyrrolidone is used as a solvent, and a polyamic acid is dissolved in this solvent to prepare a polyamic acid solution.
  • the prepared polyamic acid solution is then dried at about 80 ° C. to remove the solvent almost completely.
  • thermogravimetric (TG) analysis is performed using this as a sample under the conditions of an inert atmosphere, a temperature rising rate of 5 to 20 ° C./min, and a temperature range of room temperature to 500 ° C.
  • a TG curve as shown in FIG. 2 is obtained.
  • the weight at the end of the measurement is confirmed to be about 10% lower than the initial weight.
  • the weight reduction rate at the end of the measurement is defined as 100% imidation of the polyamic acid contained in the sample and is defined as 100%, and the heating temperature at the time of producing the negative electrode is shown in FIG.
  • the imidation rate is obtained indirectly using a TG curve.
  • FIG. 1 For example, when a slurry containing polyamic acid is applied onto a current collector to form a coating film, and the current collector having this coating film is heated at 120 ° C. to produce a negative electrode, FIG. From the TG curve shown, a weight loss rate of just over 0.2% is determined at 120 ° C. From the ratio of the weight reduction rate when the imidization rate is 100%, it is derived that the imidization rate by heating at 120 ° C. is about 2%.
  • the electrode layer 12 is configured such that the binder component concentration of the electrode layer 12 decreases as the distance from the current collector increases. That is, the current collector 11 side of the electrode layer 12 is a region having a high binder component ratio, and the electrolyte solution side of the electrode layer 12 is a region having a low binder component ratio.
  • the region of the electrode layer 12 excluding the active material particles 12a is represented by shading, the dark region is represented by a dense binder component ratio, and the light color region is represented by a sparse binder component region. Yes.
  • the electrode layer 12 By configuring the electrode layer 12 as described above, in a region where the binder component ratio on the electrolyte solution side is sparse, a lithium ion conductivity path can be secured by improving the electrolyte permeability, and the electrode reaction area is increased. Expected to improve capacity. Further, in the region where the binder component ratio on the current collector 11 side is dense, the flexibility and binding property is high, and it is strong and elastic, and the electrode from the interface between the current collector and the electrode layer Peeling of the layer can be further prevented.
  • the content ratio of the binder component constituting the electrode layer 12 is preferably 3 to 20% by mass.
  • the content of the binder component is particularly preferably 8 to 15% by mass.
  • the content ratio of the binder component is within the above range because it is a ratio suitable for achieving a discharge capacity close to the theoretical value of the ⁇ -Fe 2 O 3 particles used as the active material 12a. If the binder component content is less than the lower limit, the adhesion of the electrode layer 12 is reduced, and therefore the risk of peeling of the electrode layer from the current collector increases, and the binder component content exceeds the upper limit.
  • an excessive amount of the binder component causes the region on the electrolyte layer side of the electrode layer 12 to be covered with the binder component, which excessively inhibits the movement of lithium ions from the electrolyte solution, resulting in a sudden capacity drop. Will be invited.
  • a slurry containing at least a negative electrode active material, a conductive additive, a binder and a solvent is prepared.
  • ⁇ -Fe 2 O 3 particles accompanied by a conversion electrode reaction are used as the negative electrode active material constituting the slurry.
  • the ⁇ -Fe 2 O 3 particles are preferably fine particles having an average particle size of 300 to 500 nm.
  • ⁇ -Fe 2 O 3 fine particles having an average particle diameter of 300 to 500 nm are produced by a method such as a solution method or a mechanical milling method.
  • ком ⁇ онент polyamic acid (polyamic acid) which is a polyimide precursor is used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • xylene is used as the solvent.
  • a predetermined amount of a conductive additive is mixed with the negative electrode active material, and a binder solution in which a binder is dissolved in a solvent is added to the mixed powder and mixed to prepare a slurry.
  • the blending ratio of the negative electrode active material, the conductive assistant and the binder is appropriately adjusted so that the content ratio of the binder component constituting the finally obtained electrode layer is 3 to 20% by mass.
  • the content ratio of the binder component is less than the lower limit, the adhesion of the electrode layer in the finally obtained negative electrode is reduced, and the risk of peeling of the electrode layer from the current collector is increased.
  • the slurry is adjusted to a low viscosity of 2 to 3 Pa ⁇ s at room temperature.
  • the solvent is further added to the prepared slurry to adjust the viscosity.
  • a low-viscosity slurry is a binder component of an electrode layer that is formed on a current collector by causing spontaneous sedimentation of the binder in the film when the slurry is applied onto the current collector to form a coating film. This is because the concentration decreases as the distance from the current collector increases.
  • the viscosity of the slurry is less than the lower limit, it is difficult to form a coating film having a desired thickness.
  • the slurry When the viscosity of the slurry exceeds the upper limit, the slurry is applied on the current collector to form a coating film.
  • the binder does not easily settle in the film, and the current collector side of the electrode layer does not become a dense region of the binder component, resulting in insufficient adhesion between the current collector and the electrode layer. It is easy to cause peeling of the electrode layer from the interface between the electrode layer and the electrode layer in the heat treatment stage.
  • the adjusted low-viscosity slurry is applied onto the current collector to form a coating film.
  • the current collector copper foil, nickel, stainless steel or the like is used.
  • the low-viscosity slurry is applied by a doctor blade method, an inkjet method, or the like.
  • the thickness of the coating film is appropriately adjusted so that the thickness of the electrode layer in the finally obtained negative electrode is 10 to 30 ⁇ m.
  • a slurry adjusted to a relatively low viscosity at room temperature has a high binder fluidity.
  • spontaneous precipitation of the binder occurs in the film.
  • the binder flow due to natural sedimentation makes it easier for the binder to reach the current collector side.
  • the lower coating film on the current collector side has a higher binder ratio, and the upper coating film on the electrolyte side has a lower binder ratio. .
  • the binder component of the finally obtained electrode layer is made dense by utilizing the natural sedimentation phenomenon of the binder contained in the slurry. Make it a structured.
  • the current collector having the coating film is vacuum-dried and pressed to form an electrode layer containing at least a negative electrode active material, a conductive assistant and a binder component on the current collector.
  • a part of the polyamic acid in the film is imidized, and the binder component contained in the electrode layer is a polyamic acid and a part thereof imidized.
  • Vacuum drying is performed at 100 to 250 ° C, preferably 120 ° C.
  • the pressing is performed at 3 to 30 MPa, preferably 7 to 20 MPa.
  • the imidization ratio of the binder component in the electrode layer formed by vacuum drying at 100 to 250 ° C. is 0.5 to 60%.
  • the thickness of the electrode layer 12 to be formed is preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • the thinner the electrode layer the better the tendency of exhibiting cycle characteristics. That is, when the distance from the contact surface with the electrolyte to the interface between the current collector and the electrode layer is short, the binder that is freely present on the surface of the active material particles or in the coating film flows to the current collector side by natural sedimentation. This is presumed to fill the region near the current collector-side interface.
  • the negative electrode for lithium secondary batteries of the present invention is not limited to the above method, and for example, by using a slurry having a different binder content or a slurry having a different viscosity, it is possible to form a dense structure by repeatedly applying and drying. It is possible to do. However, when manufacturing by the said method, a manufacturing process becomes complicated and it becomes disadvantageous in manufacturing cost.
  • the lithium secondary battery of the present invention uses the above-described negative electrode as a constituent member. That is, the elements of a known lithium secondary battery can be used as they are except that the negative electrode of the present invention is used. Although there are various shapes such as a coin shape, a button shape, a cylindrical shape, and an all solid shape, a known shape can be employed as it is.
  • lithium metal lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 ), lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), etc.
  • the separator a polyolefin-based porous film, a nonwoven fabric, or the like can be used.
  • electrolyte a conventionally known electrolytic solution or solid electrolyte can be used.
  • electrolytes such as lithium perchlorate and lithium hexafluorophosphate can be dissolved in ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), and the like.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • siloxane, vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, etc. which are organosilicon compounds to electrolyte solution can be used.
  • the lithium secondary battery thus obtained uses ⁇ -Fe 2 O 3 as an active material, it is inexpensive and has a low environmental impact, and a polyamic acid and a part thereof imidized as a binder component. Used, the binder component concentration in the electrode layer decreases as the distance from the current collector increases, maintaining high adhesion between the current collector and the electrode layer, excellent cycle characteristics, and higher capacity it can.
  • copper foil is used as a negative electrode current collector, ⁇ -Fe 2 O 3 fine particles having an average particle diameter of about 300 nm prepared by a mechanical milling method as a negative electrode active material, acetylene black (AB) as a conductive additive, and N as a solvent.
  • Polymethyl acid (polyamic acid) which is a precursor of polyimide, was prepared using -methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a binder.
  • a predetermined amount of a conductive additive is mixed with the negative electrode active material, and a binder solution having a viscosity of about 5 Pa ⁇ s at a room temperature and a density of about 1.1 g / cc is added to the mixed powder. did. Further, a solvent was added to adjust the viscosity to a low viscosity of about 2.5 Pa ⁇ s at room temperature.
  • the ratio of the negative electrode active material, AB, and binder (solid product from polyamic acid (polyamic acid)) constituting the negative electrode layer finally obtained was a mass ratio, and the ratio shown in the following Table 1.
  • the adjusted low-viscosity slurry is applied on the current collector to a desired thickness by a doctor blade method to form a coating film, and the current collector having this coating film is vacuum-dried at 120 ° C. (heat treatment)
  • the negative electrode comprised from the electrical power collector and the electrode layer formed on this electrical power collector was obtained by pressing by the pressure of 8 MPa.
  • the thickness of the electrode layer in the obtained negative electrode was 10 to 30 ⁇ m.
  • all of the imidization rates of Examples 1 to 4 were about 2%. .
  • reference numeral 21 is a negative electrode
  • reference numeral 22 is a counter lithium metal
  • reference numeral 23 is a separator impregnated with an electrolyte
  • reference numeral 24 is a metal outer can also serving as a negative electrode terminal
  • reference numeral 25 is a sealing plate also serving as a counter electrode terminal
  • Reference numeral 26 denotes a gasket, which is a separator impregnated with the negative electrode 21, the counter electrode 22, and the electrolytic solution with the metal outer can 24, the sealing plate 25, and the gasket 26 by tightening the opening end of the metal outer can 24 inward. 23 is sealed.
  • the impregnation of the electrode with the electrolyte and the sealing of the battery were performed in a glove box with a dew point of minus 70 ° C. in a dry air atmosphere.
  • PVdF is used in place of polyamide acid (polyamic acid) which is a polyimide precursor as a binder, and the ratio of the negative electrode active material, AB and binder constituting the finally obtained negative electrode layer is a mass ratio.
  • a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the slurry was prepared so as to have the ratio shown, and a coin-type lithium secondary battery as shown in FIG. 3 was produced.
  • the lithium secondary battery of Comparative Example 1 manufactured using PVdF which has been generally used as a binder component, has a high discharge capacity of about 600 mAh / g in the first cycle. However, a rapid discharge capacity deterioration of about 200 mAh / g was caused in the second cycle.
  • the discharge capacity at the first cycle is 800 mAh / g or more, and the second cycle and thereafter.
  • the discharge capacity did not deteriorate, and the battery capacity remained at a high capacity of about 800 mAh / g, and it was confirmed that the discharge capacity was increased, the charge / discharge efficiency was improved, and excellent cycle stability was achieved.
  • the binder component of the present invention has higher binding properties with the current collector and with the active material inside the electrode layer, and ⁇ -Fe 2 O 3 during charge / discharge. Suppressing the collapse of the electrode layer structure due to the volume expansion and contraction caused by the conversion electrode reaction of particles is considered to be a factor that improved the cycle characteristics.
  • Example 4 where the binder component content ratio is as high as 30% by mass, unlike the other examples, the capacity was drastically reduced. However, this was caused by an excessive amount of the binder component due to the excessive amount of the binder component. It is inferred that this region is covered with a binder component, thereby lowering the permeability of the electrolyte solution into the electrode layer and, as a result, reducing the electrode reaction area.
  • the present invention has a high potential as a negative electrode for a lithium secondary battery.
  • Examples 5 and 6 The current collector and the current collector were obtained in the same manner as in Example 1 except that the current collector having the coating film was vacuum-dried (heat treatment) at 120 ° C. (Example 5) and 200 ° C. (Example 6).
  • the negative electrode comprised from the electrode layer formed on the body was obtained.
  • the thickness of the electrode layer in the obtained negative electrode was 12.7 ⁇ m in Example 5 and 12 ⁇ m in Example 6.
  • the imidation rate in the binder component in the formed electrode layer was indirectly determined using the TG curve shown in FIG. 2, the imidization rate of Example 5 was about 2%, and the imidization of Example 6 The rate was about 30%. Subsequently, a coin-type lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • FIG. 7 shows the charge / discharge curve of the first cycle in the lithium secondary batteries of Examples 5 and 6, and FIG. 8 shows the transition of the charge / discharge capacity with respect to the number of cycles in the lithium secondary batteries of Examples 5 and 6. .
  • the lithium secondary battery of Example 6 has higher charge / discharge efficiency (Coulomb efficiency) than the lithium secondary battery of Example 5, resulting in an increase in discharge capacity. It was. From this result, it was found that the higher the discharge capacity, the higher the imidization rate, about 30%, rather than about 2%.
  • a heat treatment at a temperature of 350 ° C. or higher is required.
  • the copper foil used as the negative electrode current collector is oxidized at the above temperature, which is not preferable. It is done.
  • the lithium secondary battery of Example 5 was superior in cycle stability to the lithium secondary battery of Example 6.
  • the lithium secondary battery of Example 5 having a lower imidization rate is superior in cycle stability because, when the imidization rate is low, a high binding force is exhibited while maintaining the flexibility of the resin film. It is assumed that there is.
  • the negative electrode of Example 4 having a binder component content of 30% by mass has an electrode. It was confirmed that the binder component was coated on ⁇ -Fe 2 O 3 particles constituting the layer surface. From this result, when the binder component content which comprises an electrode layer becomes high, it means that binder solid content exists to the electrode layer surface. That is, if the surface of the electrode layer is excessively coated with the binder solid content, the lithium ion movement and the electron conduction path are hindered, resulting in a rapid capacity drop, which may deteriorate electrode performance such as cycle capacity deterioration. Becomes higher.
  • the binder component on the surface of the electrode layer should be present in the minimum amount necessary for bonding between the active material particles, and it is understood that there is an appropriate range in the content ratio of the binder component. . That is, by making the binder solid component densely present in the vicinity of the current collector and the electrode layer, it realizes strong adhesion to the current collector, and by making the binder solid component sparse on the electrode layer surface, It is determined that the charge / discharge characteristics (irreversible capacity at the first cycle, suppression of cycle capacity decrease due to repeated charge / discharge, etc.) can be improved by these synergistic effects.
  • Negative electrode 11 Negative electrode current collector 12
  • Negative electrode layer 12 Negative electrode active material ( ⁇ -Fe 2 O 3 particles)

Abstract

【課題】安価で環境負荷が小さく、理論容量の高いα－Ｆｅ2Ｏ3を活物質として使用する際に、集電体と電極層との高密着性を持続し、サイクル特性の向上と高容量化の双方を同時に達成し得る、リチウム二次電池用負極及びその製造方法を提供する。 【解決手段】集電体と、この集電体上に形成され負極活物質、導電助剤及びバインダ成分を少なくとも含む電極層とから構成されてなるリチウム二次電池用負極において、負極活物質がコンバージョン電極反応を伴うα－Ｆｅ2Ｏ3粒子であり、かつ、バインダ成分がポリアミド酸及びその一部がイミド化されたものであることを特徴とする。更に電極層のバインダ成分濃度が集電体から離れるに従って減少するように構成されたことを特徴とする。

Description

リチウム二次電池用負極及びその製造方法
　本発明は、コンバージョン電極反応を伴うα－Ｆｅ2Ｏ3粒子を用いたリチウム二次電池用負極及びその製造方法に関する。
　現在、一般的に用いられているリチウム電池用負極材料として炭素材料がある。炭素材料はインターカレーション反応を有することから、サイクル維持率は良いものの、高容量化が困難とされている。よって、炭素材料に代わる高容量な負極材料が現在盛んに研究されている。
　高容量負極材料として、安価で環境負荷が小さいα－Ｆｅ2Ｏ3が提案されている。α－Ｆｅ2Ｏ3は、次の式（１）に示すコンバージョン電極反応と呼ばれる反応をとるため、その理論容量は１００７ｍＡｈ／ｇと従来の負極材料である炭素材料の約３倍もの高い理論容量を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　しかし、このα－Ｆｅ2Ｏ3を負極材料として用いると、電極反応に伴って約２倍程度の体積膨張が起こるため、α－Ｆｅ2Ｏ3の体積膨張が生じることによって、負極集電体と負極電極層との界面から電極層が剥離したり、電極構造が崩壊することによって、電極反応が円滑に進まない、また、α－Ｆｅ2Ｏ3を負極材料として用いることで初回の不可逆容量が大きくなる、サイクル劣化が大きいなどが問題とされている。
　例えば、一般的に塗布法を用いて負極を形成するには、先ず、負極活物質と導電助剤、バインダ溶液を混合して、適当な粘度のペーストを調製する。通常、導電助剤としては導電性カーボンが、バインダ（結着剤）としてはＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）が用いられる。そして、調製したペーストを集電体として使用する銅箔上に薄く塗布し、１２０～１７０℃で真空加熱した後、乾燥、プレスを経ることにより、集電体とこの集電体上に形成された電極層とから構成される負極が作製される。
　ここで、負極活物質としてα－Ｆｅ2Ｏ3を用いた場合、従来の加熱処理ではバインダとして使用しているＰＶｄＦの結着力は十分とはいえず、充放電時に生じるα－Ｆｅ2Ｏ3の大きな体積膨張によって、集電体と電極層との界面から電極層が剥離したり、電極層に過剰な亀裂が生じ、数サイクルで著しい容量劣化を招いていた。
　また、バインダとして使用しているＰＶｄＦは、電解液の浸透によって膨潤することも知られている。具体的には、電極を電解液に浸す前の電極層の厚みに対して、厚さ方向で１０％程度膨潤することが一般に知られている。このような現象によって結着性が不十分となることが懸念されており、電極崩壊をより一層加速させている要因にもなっている。更に、バインダが膨潤することによって、集電体と活物質粉末との接触（密着）や活物質粉末同士の接触を悪化させ、その結果、十分な性能を示さなくなる問題があった。
　上記課題を解決するため、α－Ｆｅ2Ｏ3のナノ粒子化或いは微粒子化によりサイクル特性を改善する試み（例えば、特許文献１参照。）やバインダの結着性を高めるために３００℃以上で電極シートを加熱する試みがある。
　しかし、前者の上記特許文献１記載の方法では、粒子の凝集による電極作製の困難さや電極反応面積の低下による容量低下及び電解液との過剰な電気化学反応を伴うため容量低下を招くなどの課題があった。
　また、後者の方法では、集電体として使用される銅などの材料が酸化され易いため、酸素を遮断した、例えばアルゴンガス雰囲気下での熱処理が必要となり、製造コストが上昇する問題があり、また、この方法を用いてバインダの結着性を高めたとしても、サイクル特性が十分に改善されたとはいえなかった。
　以上のことから、従来の電極層構成材料、特にバインダ（結着剤）あるいは従来の電極作製方法ではα－Ｆｅ2Ｏ3の性能を十分に引き出すことが、もはや困難であった。
　なお、従来のＰＶｄＦに代わるバインダ（結着剤）として、分子鎖中にカルボキシル基、アミノ基及び水酸基から選ばれる官能基を２個以上含有するポリエステルアミド系オリゴマー並びに、ジイソシアネートからなる結着剤ポリマーを、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに溶解、分散させる際に、該結着剤ポリマーを１４０～１８０℃で１～３時間加熱して溶解させた後、撹拌しながら２～１０℃／時の降温速度で冷却させる結着剤の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
　上記特許文献２に記載の方法で得られる結着剤は、活物質を混合したときに沈降が起こらず、電極塗膜のひび割れがなく、金属箔との優れた接着力を有し長時間でも溶液の粘度変化がなく、電池の製造時の塗工性にも悪影響を及ぼさず、携帯型電子機器等の移動用電源として好適に使用することができ、高容量で充放電特性に優れ、長期の繰り返し使用においても容量維持率の高いとされる。
特開２００８－２０４７７７号公報（請求項１、段落［００１７］） 特開２０００－２９４２４６号公報（請求項１、段落［０００７］、［００９６］）
　しかし、上記従来の特許文献２に示された結着剤は、充放電時に大きな体積膨張を伴うα－Ｆｅ2Ｏ3粒子を活物質として使用することを想定しておらず、また、この結着剤でも、α－Ｆｅ2Ｏ3粒子を活物質として使用する際の充放電サイクル特性などの電気特性を十分に改善するには至っていない。
　本発明の目的は、安価で環境負荷が小さく、理論容量の高いα－Ｆｅ2Ｏ3を活物質として使用する際に、集電体と電極層との高密着性を持続し、サイクル特性の向上と高容量化の双方を同時に達成し得る、リチウム二次電池用負極及びその製造方法を提供することにある。
　本発明の第１の観点は、集電体と、この集電体上に形成され負極活物質、導電助剤及びバインダ成分を少なくとも含む電極層とから構成されてなるリチウム二次電池用負極において、負極活物質がコンバージョン電極反応を伴うα－Ｆｅ2Ｏ3粒子であり、かつ、バインダ成分がポリアミド酸（ポリアミック酸）及びその一部がイミド化されたものであることを特徴とする。
　本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に電極層のバインダ成分濃度が集電体から離れるに従って減少するように構成されたことを特徴とする。
　本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更に電極層を構成するバインダ成分の含有割合が３～２０質量％であることを特徴とする。
　本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点に基づく負極を用いたリチウム二次電池である。
　本発明の第５の観点は、負極活物質、導電助剤、バインダ及び溶媒を少なくとも含むスラリーを集電体上に塗布し、塗布膜を有する集電体を真空乾燥及びプレスすることにより、集電体上に負極活物質、導電助剤及びバインダ成分を少なくとも含む電極層を形成するリチウム二次電池用負極の製造方法において、スラリーを構成する負極活物質としてコンバージョン電極反応を伴うα－Ｆｅ2Ｏ3粒子を、スラリーを構成するバインダとしてポリアミド酸（ポリアミック酸）をそれぞれ用い、かつ、スラリーを室温で２～３Ｐａ・ｓの低粘度に調整し、調整した低粘度スラリーの塗布によって形成した塗布膜中でバインダの自然沈降を生じさせることにより、集電体上に形成する電極層のバインダ成分濃度が集電体から離れるに従って減少するような構成とし、真空乾燥及びプレスによってバインダの一部をイミド化し、電極層中に含まれるバインダ成分をポリアミド酸（ポリアミック酸）及びその一部がイミド化されたものとすることを特徴とする。
　本発明の第６の観点は、第５の観点に基づく発明であって、更に電極層を構成するバインダ成分の含有割合が３～２０質量％であることを特徴とする。
　本発明のリチウム二次電池用負極は、集電体と、この集電体上に形成され負極活物質、導電助剤及びバインダ成分を少なくとも含む電極層とから構成されてなり、負極活物質がコンバージョン電極反応を伴うα－Ｆｅ2Ｏ3粒子であり、かつ、バインダ成分がポリアミド酸（ポリアミック酸）及びその一部がイミド化されたものであることを特徴とする。このように、安価で環境負荷が小さく、理論容量の高いα－Ｆｅ2Ｏ3を活物質として使用する際に、バインダ成分として、ポリアミド酸（ポリアミック酸）及びその一部がイミド化されたものを用いることによって、集電体と電極層との高密着性を持続し、サイクル特性の向上と高容量化の双方を同時に達成することができる。
本発明におけるリチウム二次電池用負極の断面図である。 イミド化率を求めるために用いるＴＧ曲線図である。 実施例及び比較例で作製したコイン型リチウム二次電池の断面図である。 実施例１及び比較例１のリチウム二次電池におけるサイクル回数に対する放電容量の推移を示す図である。 実施例１～４のリチウム二次電池におけるバインダ含有割合と放電容量との関係を示す図である。 実施例１のリチウム二次電池における充放電効率（クーロン効率）を示す図である。 実施例５，６のリチウム二次電池における充放電効率（クーロン効率）を示す図である。 実施例５，６のリチウム二次電池におけるサイクル回数に対する放電容量の推移を示す図である。 実施例１の負極表面における電子顕微鏡写真図である。 実施例２の負極表面における電子顕微鏡写真図である。 実施例３の負極表面における電子顕微鏡写真図である。 実施例４の負極表面における電子顕微鏡写真図である。
　次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
　図１に示すように、本発明のリチウム二次電池用負極１０は、集電体１１と、この集電体１１上に形成され負極活物質１２ａ、導電助剤及びバインダ成分を少なくとも含む電極層１２とから構成される。
　前述したように、負極活物質１２ａとして使用するα－Ｆｅ2Ｏ3粒子は、安価で環境負荷が小さく、環境に配慮した金属酸化物であり、上記式（１）に示すコンバージョン電極反応と呼ばれる反応をとるため、その理論容量は１００７ｍＡｈ／ｇと負極材料として従来より一般的に用いられている炭素材料の約３倍もの高い容量を達成できる優れた材料である。一方、α－Ｆｅ2Ｏ3粒子は、電極反応に伴って約２倍程度の体積膨張が起こるため、従来はこの体積膨張に起因する様々な不具合が生じていた。
　また、従来より一般的にバインダ成分として用いられているＰＶｄＦは、従来の加熱処理では結着力が十分とはいえず、充電時に生じるα－Ｆｅ2Ｏ3の大きな体積膨張によって、集電体と電極層との界面から電極層が剥離したり、電極層に過剰な亀裂が生じ、数サイクルで著しい容量劣化を招いていた。また、電解液の浸透によって膨潤することが知られており、このような現象によって結着性が不十分となることが懸念され、電極崩壊をより一層加速させている要因にもなっていた。更に、バインダが膨潤することによって、集電体と活物質粉末との接触（密着）や活物質粉末同士の接触を悪化させ、その結果、十分な性能を示さなくなる問題があった。
　本発明では、負極活物質１２ａとしてこのα－Ｆｅ2Ｏ3粒子を使用する際に、バインダ成分としてポリアミド酸（ポリアミック酸）及びその一部がイミド化されたものを用いることを特徴ある構成とする。
　バインダ成分として使用するポリアミド酸及びその一部がイミド化されたものは、従来より一般的にバインダ成分として用いられているＰＶｄＦに比べて、高い柔軟性と高い結着性を有し、丈夫で弾性力に優れ、更に、電解液による膨潤が小さいという優れた性質を示す。
　電解液による膨潤が小さいことから、電解液の浸透を抑制或いは抑止でき、電解液による電極層の膨潤による劣化が抑えられるため、充放電時の初期容量の向上並びに充放電効率の向上を達成できる。また、高い柔軟性と高い結着性を有し、丈夫で弾性力に優れることから、充放電時にα－Ｆｅ2Ｏ3粒子のコンバージョン電極反応に伴って大きな体積膨張収縮を生じても、電極層構造の崩壊を抑制できるため、従来に比べてサイクル特性が向上し、また、集電体と電極層との優れた密着性と電極層構成材料同士の接触を長期にわたり持続できる。
　ポリアミド酸（ポリアミック酸）だけでなく、ポリアミド酸とこのポリアミド酸を一部イミド化させたものをバインダ成分とすることで、ポリアミド酸のみの場合に比べて、電極層１２がより一層丈夫で弾力性を持つようになる。
　なお、電極層１２を構成するバインダ成分にポリアミド酸の全てをイミド化させたものを使用することが電極層１２の耐久性の面からは理想的ではあるが、ポリアミド酸のイミド化されたものは有機溶媒に難溶性であり取扱い難いため、このイミド化された状態で電極層に直接含ませることはできない。
　そのため、通常では、ポリアミド酸を溶媒に溶解させたポリアミド酸溶液を利用し、このポリアミド酸溶液を含む塗布材料を集電体上に塗布して塗布膜を形成し、更に塗布膜を有する集電体を加熱することによって膜中のポリアミド酸をイミド化する手法を用いることが考えられる。
　しかし、ポリアミド酸の全てを完全にイミド化させるには、一般に３５０℃以上の高温で加熱する必要があることから、このような高温で加熱した場合には集電体の酸化が懸念されること、集電体を酸化させないためには不活性雰囲気を持続できる特別な設備が必要となること、及び製造にかかるコストが高くなるなどの問題が生じる。
　従って、イミド化による長所及び短所を勘案すると、ポリアミド酸の全てをイミド化させる必要はなく、例えば、一般的な負極作製条件である１２０～２００℃の加熱によってポリアミド酸の一部をイミド化させる程度で上記ポリアミド酸のみの場合に比べて、電極層がより一層丈夫で弾力性を持つことができる。この場合のイミド化率は０．３～３０％となる。
　なお、イミド化の程度を求める方法としては以下のような手法が挙げられる。
　先ず、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンを用い、この溶媒にポリアミド酸を溶解してポリアミド酸溶液を調製する。次いで、調製したポリアミド酸溶液を約８０℃で乾燥して溶媒をほぼ完全に除去する。次に、これをサンプルとして不活性雰囲気、昇温速度５～２０℃／分、温度範囲室温～５００℃の条件で熱重量（ＴＧ）分析を行う。
　上記条件でＴＧ分析を行うと、図２に示すようなＴＧ曲線が得られる。図２のＴＧ曲線から明らかなように、測定終了時の重量は測定当初の重量に比べて約１０％程度の減少が確認される。この測定終了時の重量減少率をサンプル中に含まれるポリアミド酸のイミド化が１００％進行したとみなしてイミド化率１００％と規定し、負極を作製する際の加熱温度から、図２に示すＴＧ曲線を用いてイミド化率を間接的に求める。
　例えば、ポリアミド酸を含むスラリーを集電体上に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を有する集電体に対して１２０℃での加熱を施して負極を作製した場合、図２に示すＴＧ曲線から、１２０℃では約０．２％強の重量減少率が求められる。そして上記イミド化率１００％とした時の重量減少率との比から、１２０℃での加熱によるイミド化率は約２％程度であることが導かれる。
　図１に戻って、電極層１２は、電極層１２のバインダ成分濃度が集電体から離れるに従って減少するように構成される。即ち、電極層１２の集電体１１側をバインダ成分割合が密な領域、電極層１２の電解液側をバインダ成分割合が疎な領域とする。なお図１では、電極層１２の活物質粒子１２ａを除く領域を濃淡で表し、色の濃い領域をバインダ成分割合が密な領域、色の薄い領域をバインダ成分割合が疎な領域と表現している。
　電極層１２を上記構成とすることで、電解液側となるバインダ成分割合を疎とした領域では、電解液の浸透性向上によるリチウムイオン伝度経路を確保することができ、電極反応面積の増加による容量向上が期待される。また、集電体１１側となるバインダ成分割合を密とした領域では、柔軟性・結着性が高く、丈夫で弾力性を持つようになり、集電体と電極層との界面からの電極層の剥離をより防止できる。
　更に、電極層１２を構成するバインダ成分の含有割合は３～２０質量％が好適である。このうち、バインダ成分の含有割合は８～１５質量％が特に好ましい。バインダ成分の含有割合を上記範囲内としたのは、活物質１２ａとして使用するα－Ｆｅ2Ｏ3粒子の理論値に近い放電容量を達成するのに適した割合だからである。なお、バインダ成分の含有割合が下限値未満では、電極層１２の密着性が低下するため、集電体からの電極層の剥離のおそれが高くなり、バインダ成分の含有割合が上限値を越えると、過剰な量のバインダ成分によって電極層１２の電解液側の領域がバインダ成分で被覆したような状態になり、これが電解液からのリチウムイオンの移動を過剰に阻害してしまい、急激な容量低下を招くようになる。
　次に、本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法について説明する。
　本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法では、先ず、負極活物質、導電助剤、バインダ及び溶媒を少なくとも含むスラリーを調製する。スラリーを構成する負極活物質としてはコンバージョン電極反応を伴うα－Ｆｅ2Ｏ3粒子が用いられる。α－Ｆｅ2Ｏ3粒子は平均粒径が３００～５００ｎｍの微粒子が好適である。平均粒径が３００～５００ｎｍのα－Ｆｅ2Ｏ3微粒子は、溶液法やメカニカルミリング法などの手法により作製される。また、高純度化学研究所社製の品番ＦＥＯ０５ＰＢ（純度９９．９９％、粒子サイズ約５００ｎｍ）といった既製品等を使用してもよい。また導電助剤としてはアセチレンブラックやケッチェンブラックが用いられる。バインダとしてはポリイミドの前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸）が用いられる。更に、溶媒としてはＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）やキシレンが用いられる。
　次いで、負極活物質に導電助剤を所定量混合し、その混合粉末に対し、溶媒にバインダを溶解させたバインダ溶液を添加し、混合することによりスラリーを調製する。調製するスラリーは、最終的に得られる電極層を構成するバインダ成分の含有割合が３～２０質量％となるように負極活物質、導電助剤及びバインダの配合割合を適宜調整する。バインダ成分の含有割合が下限値未満であると最終的に得られる負極における電極層の密着力が低下し、集電体からの電極層の剥離のおそれが高くなる。バインダ成分の含有割合が上限値を越えると、過剰な量のバインダ成分によって電極層の電解液側の領域がバインダ成分で被覆したような状態になり、これが電解液からのリチウムイオンの移動を過剰に阻害してしまい、急激な容量低下を招くようになる。
　そして、スラリーを室温で２～３Ｐａ・ｓの低粘度に調整する。いったん調製したスラリーを低粘度に調整する場合は、調製したスラリーに更に溶媒を加えて粘度調整する。低粘度スラリーとするのは、スラリーを集電体上に塗布して塗布膜を形成した際に、膜中でバインダの自然沈降を生じさせて、集電体上に形成する電極層のバインダ成分濃度が集電体から離れるに従って減少するような構成とするためである。スラリーの粘度が下限値未満では、所望の厚さの塗布膜を形成することが難しく、スラリーの粘度が上限値を越えると、スラリーを集電体上に塗布して塗布膜を形成した際に、膜中でのバインダの自然沈降が生じ難く、電極層の集電体側がバインダ成分割合が密な領域とならないため、集電体と電極層との接着が不十分となって、集電体と電極層との界面からの電極層の剥離を熱処理段階で引き起こし易くなる。
　次に調整した低粘度スラリーを集電体上に塗布して塗布膜を形成する。集電体としては銅箔やニッケル、ステンレスなどが用いられる。低粘度スラリーの塗布はドクターブレード法、インクジェット法などにより行われる。塗布膜の厚さは、最終的に得られる負極における電極層の厚さが１０～３０μｍとなるように適宜調整される。
　室温で比較的低い粘度に調整されたスラリーはバインダの流動性が高く、この低粘度スラリーを用いて集電体上に形成した塗布膜では、膜中でバインダの自然沈降が生じる。そして、自然沈降によるバインダの流動で、集電体側にバインダが到達し易くなり、集電体側の塗布膜下部はバインダ割合が密に、電解液側となる塗布膜上部はバインダ割合が疎になる。そして、最終的に得られる負極における集電体上に形成する電極層のバインダ成分濃度が集電体から離れるに従って減少するような構成となる。
　即ち、室温でバインダが自然沈降し易い適当な低粘度に調整されたスラリーを用いることにより、スラリーに含まれるバインダの自然沈降現象を利用して、最終的に得られる電極層のバインダ成分を疎密化構造にする。
　次に、塗布膜を有する集電体を真空乾燥及びプレスすることにより、集電体上に負極活物質、導電助剤及びバインダ成分を少なくとも含む電極層を形成する。この真空乾燥及びプレスによって膜中のポリアミド酸の一部がイミド化され、電極層中に含まれるバインダ成分はポリアミド酸及びその一部がイミド化されたものとなる。真空乾燥は１００～２５０℃、好ましくは１２０℃で行われる。またプレスは３～３０ＭＰａ、好ましくは７～２０ＭＰａで行われる。上記１００～２５０℃での真空乾燥によって形成する電極層中のバインダ成分におけるイミド化率は０．５～６０％となる。
　形成する電極層１２の厚さは、１０～２０μｍが好適である。なお、使用する負極活物質粒子の大きさなどによって、電極層の厚さは適宜変化させることが好ましい。例えば、電極層を構成する負極活物質粒子などの大きさに比例して電極層の厚さも厚くする必要がある。
　また、電極層の厚さは、薄い方が優れたサイクル特性を示す傾向が見られる。それは、電解液との接触面から集電体と電極層との界面までの距離が短いと、活物質粒子の表面や塗布膜中に自由に存在するバインダが、自然沈降によって集電体側へ流動し易くなるため、集電体側の界面に近い領域を埋め尽くすためと推察される。
　なお、本発明のリチウム二次電池用負極は、上記方法に限らず、例えば、バインダ含有量の異なるスラリーや粘度の異なるスラリーを用いて、塗布・乾燥を繰り返して積層することでも疎密化構造とすることは可能である。しかしながら、上記手法により製造する場合、製造工程が複雑になり、製造コストにおいて不利となる。
　次に、このようにして得られた負極を用いてリチウム二次電池を形成する。
　本発明のリチウム二次電池は、前述した負極を構成部材として用いるものである。即ち、本発明の負極を用いる以外は、公知のリチウム二次電池の要素をそのまま採用することができる。なお、コイン型、ボタン型、円筒型、全固体型など様々な形状があるが、公知の形状をそのまま採用することができる。
　対極となる電極としては、金属リチウム、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）などを使用することができる。セパレータとしては、ポリオレフィン系多孔質フィルム、不織布などを使用することができる。電解質としては、従来より公知の電解液や固体電解質を使用することができる。例えば、電解液としては、過塩素酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム等の電解質を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の溶解に溶解されたものが使用できる。電解液に有機ケイ素化合物であるシロキサンやビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどを加えたものが使用できる。
　このようにして得られたリチウム二次電池は、α－Ｆｅ2Ｏ3を活物質として使用するため、安価で環境負荷が小さく、バインダ成分としてポリアミド酸及びその一部がイミド化されたものを用い、電極層のバインダ成分濃度を集電体から離れるに従って減少するような構成としたので、集電体と電極層との高密着性を持続し、サイクル特性に優れ、更に高容量化を達成できる。
　次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
　＜実施例１～４＞
　先ず、負極集電体として銅箔を、負極活物質としてメカニカルミリング法で作製した平均粒径３００ｎｍ程度のα－Ｆｅ2Ｏ3微粒子を、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）を、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を、バインダとしてポリイミドの前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸）をそれぞれ用意した。
　次いで、負極活物質に導電助剤を所定量混合し、その混合粉末に対し、溶媒にバインダを溶解させた粘度が室温で約５Ｐａ・ｓ、密度が約１．１ｇ／ｃｃのバインダ溶液を添加した。そして、更に溶媒を加えて、粘度が室温で約２．５Ｐａ・ｓの低粘度に調整した。
　なお、最終的に得られる負極電極層を構成する負極活物質、ＡＢ及びバインダ（ポリアミド酸（ポリアミック酸）からの固体生成物）の割合は質量比で、次の表１に示す割合とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　次に、調整した低粘度スラリーを集電体上にドクターブレード法により所望の厚さに塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を有する集電体を１２０℃で真空乾燥（加熱処理）及び８ＭＰａの圧力でプレスすることにより、集電体と、この集電体上に形成された電極層とから構成される負極を得た。得られた負極における電極層の厚さは１０～３０μｍであった。また、形成した電極層中のバインダ成分におけるイミド化率を、図２に示すＴＧ曲線を用いて間接的に求めたところ、実施例１～４のイミド化率は全て約２％程度であった。
　次に、セパレータとして厚さ２５μｍのポリエチレン製多孔質フィルムを、試験極として上記作製した負極を、対極として金属リチウムを、電解液として１ｍｏｌ／ｄｍ3のＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＥＭＣ（３０：７０ｖｏｌ．％）をそれぞれ用意し、図３に示すようなコイン型リチウム二次電池を作製した。
　なお、図３中の符号２１は負極、符号２２は対極リチウム金属、符号２３は電解液を含浸させたセパレータ、符号２４は負極端子を兼ねる金属外装缶、符号２５は対極端子を兼ねる封口板、符号２６はガスケットであり、金属外装缶２４の開口端部を内方に締め付けることにより、金属外装缶２４と封口板２５及びガスケット２６とで、負極２１、対極２２及び電解液を含浸させたセパレータ２３を密閉している。なお、電解液の電極等への含浸と電池の封口は、露点がマイナス７０℃の乾燥空気雰囲気としたグローブボックス中で行った。
　＜比較例１＞
　バインダとしてポリイミドの前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸）の代わりにＰＶｄＦを用い、最終的に得られる負極電極層を構成する負極活物質、ＡＢ及びバインダの割合が質量比で、上記表１に示す割合となるようにスラリーを調製した以外は実施例１と同様にして負極を作製し、更に、図３に示すようなコイン型リチウム二次電池を作製した。
　＜比較試験及び評価＞
　実施例１～４及び比較例１でそれぞれ得られたコイン型リチウム二次電池について、以下の表２に示すサイクル特性評価試験及び放電電流値依存性評価試験を行った。なお、実施例１及び比較例１のリチウム二次電池におけるサイクル回数に対する放電容量の推移を図４に、実施例１～４のリチウム二次電池におけるバインダ含有割合と放電容量との関係を図５に、実施例１のリチウム二次電池における充放電効率（クーロン効率）を図６にそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　図４より明らかなように、従来より一般的に用いられているＰＶｄＦをバインダ成分として作製した比較例１のリチウム二次電池では、１サイクル目の放電容量は約６００ｍＡｈ／ｇと高容量を示したが、２サイクル目で約２００ｍＡｈ／ｇと急激な放電容量劣化を引き起こしていた。
　これに対して、ポリアミド酸及び一部イミド化されたものをバインダ成分とした実施例１のリチウム二次電池では、１サイクル目の放電容量は８００ｍＡｈ／ｇ以上を示し、また、２サイクル目以降も放電容量劣化することなく８００ｍＡｈ／ｇ前後の高容量で推移しており、放電容量の増大と充放電効率の向上、並びに優れたサイクル安定性が確認された。
　上記結果は、従来のＰＶｄＦに比べ、本発明のバインダ成分によって、電解液による電極層の膨潤による劣化が抑えられたことが、充放電による導電パスの切断を抑止でき、充放電試験の初期における容量、充放電効率の向上が図れた要因と考えられる。
　また、従来のＰＶｄＦに比べ、本発明のバインダ成分の方が、集電体との結着性や電極層内部の活物質との結着性が高く、充放電時のα－Ｆｅ2Ｏ3粒子のコンバージョン電極反応によって生じる体積膨張収縮による電極層構造の崩壊を抑えられたことが、サイクル特性が向上した要因と考えられる。
　このような結果は、活物質に使用したα－Ｆｅ2Ｏ3粒子のコンバージョン電極反応による大きな体積変化を伴っても、集電体と電極層との界面での優れた密着性と、電極層内部の電極層構成材料同士の接触を長期にわたり持続させる機能を果たすバインダ成分を使用していること、そして、そのバインダ成分を電極層内部に効果的に分布させた疎密化構造としていることによるものと推察される。
　また、図５より明らかなように、電極層内部のバインダ成分含有割合を最適化することで、α－Ｆｅ2Ｏ3が有する理論容量に近い高容量を達成することが判る。
　なお、バインダ成分含有割合が３０質量％と高い実施例４では、他の例とは異なり、急激な容量低下を招いていたが、これは、過剰な量のバインダ成分によって電極層の電解液側の領域がバインダ成分で被覆したような状態になり、それによって電極層への電解液の浸透性が低下し、その結果、電極反応面積が減少したことによるものと推察される。
　このような結果からも、電極層内部のバインダ成分の含有割合及びその分布が、電極性能に強く依存することが明らかである。
　また、高いサイクル安定性を示すだけでなく、１サイクル目のクーロン効率（初回の充放電効率が高い、即ち不可逆容量の低減を意味する）においても、導電パスの切断を抑止できたことと、電解液側となる電極層上部におけるバインダ成分の分布を疎にすることで、電解液の浸透性と電極反応面積が増大したことにより、高容量の電池が得られた。
　特に、図６に示すように、充電電流値を一定にし、放電電流値を変化させた場合、低電流側でクーロン効率（充放電効率）が８５％以上に達し、かつ、理論容量１００７ｍＡｈ／ｇを上回っていることから、本発明がリチウム二次電池用負極として高いポテンシャルを持つことが明らかとなった。
　＜実施例５，６＞
　塗布膜を有する集電体の真空乾燥（加熱処理）を１２０℃（実施例５）及び２００℃（実施例６）で行った以外は実施例１と同様にして集電体と、この集電体上に形成された電極層とから構成される負極を得た。得られた負極における電極層の厚さは実施例５が１２．７μｍ、実施例６が１２μｍであった。また、形成した電極層中のバインダ成分におけるイミド化率を、図２に示すＴＧ曲線を用いて間接的に求めたところ、実施例５のイミド化率は約２％、実施例６のイミド化率は約３０％であった。続いて、実施例１と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製した。
　＜比較試験及び評価２＞
　実施例５，６でそれぞれ得られたコイン型リチウム二次電池について、以下の表３に示すサイクル特性評価試験を行った。なお、実施例５，６のリチウム二次電池における１サイクル目の充放電曲線を図７に、実施例５，６のリチウム二次電池におけるサイクル回数に対する充放電容量の推移を図８にそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　図７から明らかなように、実施例５のリチウム二次電池に比べて実施例６のリチウム二次電池の方が充放電効率（クーロン効率）が高くなり、放電容量が増大する結果が得られた。この結果から、放電容量の増大には、イミド化率において２％程度より３０％程度と高い方が好ましい傾向にあることが判った。なお、バインダ成分を完全にイミド化させるには、３５０℃以上の温度での加熱処理が必要となるが、上記温度では負極集電体として用いた銅箔が酸化されてしまうため好ましくないと考えられる。
　図８より明らかなように、実施例６のリチウム二次電池に比べて実施例５のリチウム二次電池の方がサイクル安定性に優れた結果が得られた。イミド化率が低い実施例５のリチウム二次電池の方がサイクル安定性に優れるのは、イミド化率の低い場合は、樹脂フィルムのフレキシブルさを維持したまま、高い結着力を発現するためであると推察される。
　＜比較試験及び評価３＞
　バインダ含有量をそれぞれ変化させて作製した実施例１～４の負極について、充放電試験前に、負極表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。具体的には、試料台に試験片を導電性カーボンテープで固定し、白金蒸着或いは金蒸着した後、装置に試料台を導入する一般的な方法で適宜倍率を変えながら観察した。実施例１～４の負極表面における電子顕微鏡写真図（倍率２万３千倍）を図９～図１２にそれぞれ示す。
　図９～図１２から明らかなように、バインダ成分含有量が１０～２０質量％の実施例１～３の負極とは異なり、バインダ成分含有量が３０質量％の実施例４の負極では、電極層表面を構成するα－Ｆｅ2Ｏ3粒子にバインダ成分が被覆している様子が確認された。
この結果から、電極層を構成するバインダ成分含有量が高くなると、電極層表面にまで、バインダ固形分が存在することを意味する。即ち、電極層表面をバインダ固形分が被覆し過ぎると、リチウムイオンの移動や電子伝導パスを阻害し、急激な容量低下を生じることになり、サイクル容量劣化などの電極性能を悪化させてしまうおそれが高くなる。
　従って、電極層表面のバインダ成分は、活物質粒子間の接合に必要な、最低量存在していることで良いと判断され、バインダ成分の含有割合には、適切な範囲が存在することが判る。即ち、集電体と電極層近傍においてバインダ固形成分を密に存在させることで、集電体との強固な密着性を実現し、かつ電極層表面においてはバインダ固形成分を疎にすることで、これら相乗効果により充放電特性（１サイクル目の不可逆容量、充放電の繰り返しによるサイクル容量低下の抑制など）の向上が可能であると判断される。
　１０，２１　負極
　１１　負極集電体
　１２　負極電極層
　１２ａ　負極活物質（α－Ｆｅ2Ｏ3粒子）

Claims (6)

  1. 　集電体と、前記集電体上に形成され負極活物質、導電助剤及びバインダ成分を少なくとも含む電極層とから構成されてなるリチウム二次電池用負極において、
    　前記負極活物質がコンバージョン電極反応を伴うα－Ｆｅ2Ｏ3粒子であり、かつ、前記バインダ成分がポリアミド酸及びその一部がイミド化されたものである
    　ことを特徴とするリチウム二次電池用負極。
  2. 　前記電極層のバインダ成分濃度が前記集電体から離れるに従って減少するように構成された請求項１記載のリチウム二次電池用負極。
  3. 　前記電極層を構成する前記バインダ成分の含有割合が３～２０質量％である請求項１又は２記載のリチウム二次電池用負極。
  4. 　請求項１ないし３いずれか１項に記載の負極を用いたリチウム二次電池。
  5. 　負極活物質、導電助剤、バインダ及び溶媒を少なくとも含むスラリーを集電体上に塗布し、塗布膜を有する集電体を真空乾燥及びプレスすることにより、前記集電体上に前記負極活物質、前記導電助剤及びバインダ成分を少なくとも含む電極層を形成するリチウム二次電池用負極の製造方法において、
    　前記スラリーを構成する負極活物質としてコンバージョン電極反応を伴うα－Ｆｅ2Ｏ3粒子を、前記スラリーを構成するバインダとしてポリアミド酸をそれぞれ用い、かつ、前記スラリーを室温で２～３Ｐａ・ｓの低粘度に調整し、前記調整した低粘度スラリーの塗布によって形成した塗布膜中でバインダの自然沈降を生じさせることにより、前記集電体上に形成する前記電極層のバインダ成分濃度が前記集電体から離れるに従って減少するような構成とし、
    　前記真空乾燥及び前記プレスによって前記バインダの一部をイミド化し、前記電極層中に含まれる前記バインダ成分をポリアミド酸及びその一部がイミド化されたものとする
    　ことを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。
  6. 　前記電極層を構成する前記バインダ成分の含有割合が３～２０質量％である請求項５記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
PCT/JP2010/069966 2009-11-16 2010-11-10 リチウム二次電池用負極及びその製造方法 WO2011058981A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020127014102A KR101383948B1 (ko) 2009-11-16 2010-11-10 리튬 이차 전지용 부극 및 그의 제조 방법
US13/504,767 US8986883B2 (en) 2009-11-16 2010-11-10 Negative electrode for lithium secondary battery and method for producing same
CN201080050970.2A CN102598367B (zh) 2009-11-16 2010-11-10 锂二次电池用负极及其制造方法
JP2011540514A JP5648860B2 (ja) 2009-11-16 2010-11-10 リチウム二次電池用負極及びその製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-260750 2009-11-16
JP2009260750 2009-11-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011058981A1 true WO2011058981A1 (ja) 2011-05-19

Family

ID=43991639

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/069966 WO2011058981A1 (ja) 2009-11-16 2010-11-10 リチウム二次電池用負極及びその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8986883B2 (ja)
JP (1) JP5648860B2 (ja)
KR (1) KR101383948B1 (ja)
CN (1) CN102598367B (ja)
WO (1) WO2011058981A1 (ja)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013020845A (ja) * 2011-07-12 2013-01-31 Toyota Motor Corp 二次電池用電極とその製造方法
WO2013065478A1 (ja) * 2011-10-31 2013-05-10 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP2013097938A (ja) * 2011-10-31 2013-05-20 Hitachi Ltd リチウムイオン電池およびその製造方法
JP2013149407A (ja) * 2012-01-18 2013-08-01 Hitachi Ltd リチウムイオン二次電池およびその製造方法
WO2013114788A1 (ja) * 2012-02-02 2013-08-08 Jsr株式会社 蓄電デバイス用電極の製造方法
JP5440888B2 (ja) * 2009-11-18 2014-03-12 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池およびその製造方法
WO2014083950A1 (ja) * 2012-11-29 2014-06-05 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
CN103959534A (zh) * 2011-11-29 2014-07-30 三洋电机株式会社 燃料电池层
KR101527748B1 (ko) * 2012-04-13 2015-06-12 주식회사 엘지화학 전극의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극
JP2015179565A (ja) * 2013-03-26 2015-10-08 株式会社東芝 非水電解質電池用電極、非水電解質二次電池及び電池パック
WO2018062383A1 (ja) * 2016-09-29 2018-04-05 日本電気株式会社 耐熱絶縁層付電極
US10014524B2 (en) * 2011-10-11 2018-07-03 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Nonaqueous secondary battery
JP2018125260A (ja) * 2017-02-03 2018-08-09 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 全固体電池
US20230077307A1 (en) * 2021-08-30 2023-03-09 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Positive electrode active material, high-temperature operation type lithium-ion polymer secondary battery, high-temperature operation type lithium ion inorganic all-solid-state secondary battery

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI466924B (zh) * 2013-01-23 2015-01-01 Mortech Corp 聚醯亞胺膜及其聚醯亞胺積層板
KR101560441B1 (ko) 2013-01-25 2015-10-14 주식회사 엘지화학 산화철 나노입자의 제조 방법
JP2019012609A (ja) * 2017-06-29 2019-01-24 株式会社日立製作所 二次電池、半電池及び二次電池の製造方法
US20220209236A1 (en) * 2020-12-30 2022-06-30 Kokam Co., Ltd. Elastic Anode Binder For Secondary Lithium Ion Battery

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000294246A (ja) * 1999-04-02 2000-10-20 Sekisui Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用結着剤の製造方法
JP2001345103A (ja) * 2000-03-29 2001-12-14 Toyo Tanso Kk 二次電池用負極材及びそれを用いたリチウムイオン二次電池及び二次電池用負極材の製造方法
JP2002110221A (ja) * 2000-09-29 2002-04-12 Tdk Corp リチウムイオン電池
JP2003257426A (ja) * 2002-03-01 2003-09-12 Japan Science & Technology Corp リチウム二次電池用電極材料及びその製造方法
JP2007317461A (ja) * 2006-05-25 2007-12-06 Sony Corp 二次電池
JP2008204777A (ja) * 2007-02-20 2008-09-04 National Institute Of Advanced Industrial & Technology リチウム電池用活物質およびその製造方法、並びに該活物質を用いたリチウム電池
WO2008105036A1 (ja) * 2007-02-23 2008-09-04 Toray Industries, Inc. リチウムイオン二次電池電極結着剤用樹脂、それを含む組成物及びペースト並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池電極
JP2009123464A (ja) * 2007-11-14 2009-06-04 Sony Corp リチウムイオン二次電池用正極活物質、正極、その製造方法及びリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09320569A (ja) 1996-05-30 1997-12-12 Ricoh Co Ltd 非水系２次電池
WO2001073874A1 (fr) 2000-03-29 2001-10-04 Toyo Tanso Co., Ltd. Cathode de batterie secondaire a ion lithium, liant pour cathode de batterie secondaire a ion lithium, et batterie secondaire a ion lithium correspondante
JP4225727B2 (ja) * 2001-12-28 2009-02-18 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP4471836B2 (ja) 2002-06-26 2010-06-02 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP5051988B2 (ja) 2005-07-29 2012-10-17 三洋電機株式会社 電極の製造方法、その製造方法に用いる電極の製造装置、及び当該電極の製造方法により製造された電極を用いた電池
JP5398962B2 (ja) * 2006-06-30 2014-01-29 三洋電機株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
JP5448020B2 (ja) * 2007-03-23 2014-03-19 トヨタ自動車株式会社 合材層の製造方法および固体電池の製造方法
KR100868290B1 (ko) * 2007-05-04 2008-11-12 한국과학기술연구원 나노파이버 네트워크 구조의 음극 활물질을 구비한이차전지용 음극 및 이를 이용한 이차전지와, 이차전지용음극 활물질의 제조방법
JP2009064714A (ja) * 2007-09-07 2009-03-26 Toyota Motor Corp 電極体およびそれを用いたリチウム二次電池

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000294246A (ja) * 1999-04-02 2000-10-20 Sekisui Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用結着剤の製造方法
JP2001345103A (ja) * 2000-03-29 2001-12-14 Toyo Tanso Kk 二次電池用負極材及びそれを用いたリチウムイオン二次電池及び二次電池用負極材の製造方法
JP2002110221A (ja) * 2000-09-29 2002-04-12 Tdk Corp リチウムイオン電池
JP2003257426A (ja) * 2002-03-01 2003-09-12 Japan Science & Technology Corp リチウム二次電池用電極材料及びその製造方法
JP2007317461A (ja) * 2006-05-25 2007-12-06 Sony Corp 二次電池
JP2008204777A (ja) * 2007-02-20 2008-09-04 National Institute Of Advanced Industrial & Technology リチウム電池用活物質およびその製造方法、並びに該活物質を用いたリチウム電池
WO2008105036A1 (ja) * 2007-02-23 2008-09-04 Toray Industries, Inc. リチウムイオン二次電池電極結着剤用樹脂、それを含む組成物及びペースト並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池電極
JP2009123464A (ja) * 2007-11-14 2009-06-04 Sony Corp リチウムイオン二次電池用正極活物質、正極、その製造方法及びリチウムイオン二次電池

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5440888B2 (ja) * 2009-11-18 2014-03-12 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池およびその製造方法
US8722244B2 (en) 2009-11-18 2014-05-13 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lithium secondary battery and method of manufacturing same
JP2013020845A (ja) * 2011-07-12 2013-01-31 Toyota Motor Corp 二次電池用電極とその製造方法
US10014524B2 (en) * 2011-10-11 2018-07-03 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Nonaqueous secondary battery
WO2013065478A1 (ja) * 2011-10-31 2013-05-10 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP2013097938A (ja) * 2011-10-31 2013-05-20 Hitachi Ltd リチウムイオン電池およびその製造方法
CN104025340A (zh) * 2011-10-31 2014-09-03 株式会社日立制作所 锂离子二次电池及其制造方法
CN103959534A (zh) * 2011-11-29 2014-07-30 三洋电机株式会社 燃料电池层
JP2013149407A (ja) * 2012-01-18 2013-08-01 Hitachi Ltd リチウムイオン二次電池およびその製造方法
WO2013114788A1 (ja) * 2012-02-02 2013-08-08 Jsr株式会社 蓄電デバイス用電極の製造方法
KR101527748B1 (ko) * 2012-04-13 2015-06-12 주식회사 엘지화학 전극의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극
WO2014083950A1 (ja) * 2012-11-29 2014-06-05 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP2014107182A (ja) * 2012-11-29 2014-06-09 Hitachi Ltd リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP2015179565A (ja) * 2013-03-26 2015-10-08 株式会社東芝 非水電解質電池用電極、非水電解質二次電池及び電池パック
US9876220B2 (en) 2013-03-26 2018-01-23 Kabushiki Kaisha Toshiba Electrode for non-aqueous electrolytic battery, non-aqueous electrolytic secondary battery, and battery pack
WO2018062383A1 (ja) * 2016-09-29 2018-04-05 日本電気株式会社 耐熱絶縁層付電極
JPWO2018062383A1 (ja) * 2016-09-29 2019-07-11 日本電気株式会社 耐熱絶縁層付電極
US11233231B2 (en) 2016-09-29 2022-01-25 Nec Corporation Electrode with heat-resistant insulating layer
JP7070421B2 (ja) 2016-09-29 2022-05-18 日本電気株式会社 耐熱絶縁層付電極
JP2018125260A (ja) * 2017-02-03 2018-08-09 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 全固体電池
US11233269B2 (en) 2017-02-03 2022-01-25 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. All-solid-state battery with varied binder concentration
US20230077307A1 (en) * 2021-08-30 2023-03-09 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Positive electrode active material, high-temperature operation type lithium-ion polymer secondary battery, high-temperature operation type lithium ion inorganic all-solid-state secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
US20120214063A1 (en) 2012-08-23
CN102598367B (zh) 2015-08-05
CN102598367A (zh) 2012-07-18
KR101383948B1 (ko) 2014-04-10
JPWO2011058981A1 (ja) 2013-04-04
JP5648860B2 (ja) 2015-01-07
KR20120082023A (ko) 2012-07-20
US8986883B2 (en) 2015-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5648860B2 (ja) リチウム二次電池用負極及びその製造方法
EP2162936B1 (en) Anode material of excellent conductivity and high power secondary battery employed with the same
JP5574404B2 (ja) リチウムイオン二次電池
CN109560262B (zh) 负极活性材料、包括其的锂二次电池和制造负极活性材料的方法
TW201349642A (zh) 循環性能增強的低成本Ｓｉ基負電極
KR20120034686A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질
JP2012164624A (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池
KR20080021270A (ko) 바인더로서 고중합도 폴리비닐알콜과 폴리비닐피롤리돈의혼합물을 포함하는 전극 합제 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN112094372A (zh) 锂离子电池用粘合剂水溶液、负极用浆料、负极、负极用材料以及锂离子电池及其制造方法
JP2014049258A (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質，その製造方法及び非水電解質二次電池
JP4852824B2 (ja) リチウム二次電池用負極、その製造方法及びリチウム二次電池
JP2012038597A (ja) 非水電解質二次電池の負極活物質層形成用水系ペースト、非水電解質二次電池用負極及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
KR20190122690A (ko) 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극 및 비수계 이차 전지
JP2021017587A (ja) 電気化学素子用バインダーの製造方法及び架橋ポリマー前駆体組成物
WO2012160762A1 (ja) リチウムイオン二次電池用電極及びその製造方法、並びにその電極を用いたリチウムイオン二次電池
KR20080066309A (ko) 내부 단락에 대한 안전성이 향상된 전기화학 소자
CN113994512A (zh) 锂二次电池及其制备方法
JP2017152337A (ja) 非水系リチウムイオン二次電池用負極、その製法及び非水系リチウムイオン二次電池
JP5213011B2 (ja) リチウム二次電池用負極、およびそれを用いたリチウム二次電池
KR102038542B1 (ko) 바인더 프리 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5365668B2 (ja) リチウム二次電池及びその負極の製造方法
JP5564872B2 (ja) 非水電解質二次電池
EP4071861A1 (en) Aqueous slurry for positive electrode, positive electrode composition, lithium-ion secondary battery including said positive electrode composition, and methods for manufacturing same
CN112467086A (zh) 一种基于聚酰胺酸基电极粘结剂的硅基负极材料的制备方法
JP2015111514A (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080050970.2

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10829940

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011540514

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13504767

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127014102

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10829940

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1