JP2007317461A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 大きなエネルギー容量を得ることができるとともに、負極の構造破壊を抑制し、サイクル特性を向上させた二次電池を提供することにある。
こと。
【解決手段】 負極１を構成する負極活物質層中に、活物質としてケイ素の単体及びその化合物、並びにスズの単体及びその化合物のうちの１種以上が含まれているリチウムイオン二次電池を作製する。この際、負極が塗布型である場合には、負極活物質微粒子とモリブデン材微粒子とを、導電材および結着材と混合し、集電体に塗布して負極１を形成する。負極が薄膜型である場合には、集電体に活物質層とモリブデン材層を積層して負極１を形成する。モリブデン材として二硫化モリブデンまたは金属モリブデンを用い、電解液を構成する溶媒としてフルオロエチレンカーボネートを加え、電解液を構成する電解質塩としてＬiＢＦ₄を加えると、モリブデン材の添加による放電容量維持率の改善効果が向上する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池などの二次電池に関するものであり、詳しくは、サイクル特性が改善された二次電池に関するものである。

近年、モバイル機器は高性能化および多機能化されてきており、これらに伴い、モバイル機器に電源として用いられる二次電池にも、小型化、軽量化および薄型化が要求され、高容量化が求められている。

この要求に応え得る二次電池としてリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池の電池特性は、用いられる電極活物質などによって大きく変化する。現在実用化されている代表的なリチウムイオン二次電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウムが用いられ、負極活物質として黒鉛が用いられているが、このように構成されたリチウムイオン二次電池の電池容量は理論容量に近づいており、今後の改良で大幅に高容量化することは難しい。

そこで、充電の際にリチウムと合金化するケイ素やスズなどを負極活物質として用いて、リチウムイオン二次電池の大幅な高容量化を実現することが検討されている。しかし、ケイ素やスズなどを負極活物質として用いた場合、充電および放電に伴う膨張および収縮が大きいため、充放電に伴う膨張収縮によって活物質が微粉化したり、集電体から脱落したりして、サイクル特性が低下するという問題がある。

これに対し、近年、気相法などによってケイ素などの負極活物質層を負極集電体に積層して形成した負極が提案されている（例えば、特開平８−５０９２２号公報、特許第２９４８２０５号公報、および特開平１１−１３５１１５号公報）。このようにすれば、負極活物質層と負極集電体とを一体化し、充放電に伴う膨張収縮によって活物質が細分化されることを抑制できるとされている。また、負極における電子伝導性を向上させる効果も得られる。

しかしながら、上記のように負極活物質層と負極集電体とを一体化した負極においても、充放電を繰り返すと、負極活物質層の激しい膨張収縮によって界面に応力が加わり、負極活物質層が負極集電体から脱落するなどして、サイクル特性が低下する。

このような問題を解決するために、ケイ素中に不純物をドーピングした電池（特開平１０−１９９５２４号公報）や、ケイ素と他の元素との合金や金属間化合物を用いたリチウムイオン二次電池（特開２０００−２４３３８９号公報、特開平１０−３０２７７０号公報）などが提案されている。

また、後述の特許文献１には、負極活物質層として、ケイ素を主体とする薄膜であって、少なくともその表面に周期表第４周期、第５周期および第６周期のIIIａ族、IVａ族、Ｖａ族、VIａ族、VIIａ族、VIII族、Ｉｂ族、およびIIｂ族の元素（但し、銅(Ｃu)は除く。）の少なくとも１種が含まれている薄膜を用いるリチウム二次電池が提案されている。

この薄膜中で前記元素はケイ素と固溶体を形成しているが、非平衡状態にあるため、前記元素とケイ素との混合比率は比較的広い範囲で変更することが可能である。前記元素としては、シリコン中への拡散係数が高いコバルト、クロム、亜鉛、鉄、ジルコニウム、およびニッケルなどが好ましい。これらの元素はリチウムと反応しないため、これらの元素が少なくとも表面の薄膜中に含まれると、薄膜表面と電解液との充放電反応が抑制され、充放電に伴う薄膜の膨張収縮量が減少し、充放電の際に薄膜から集電体に働く応力が減少するため、サイクル特性が向上すると説明されている。

特開２００３−７２９５号公報（第３，４，６−８頁、表３）

しかしながら、特許文献１のリチウム二次電池では、ケイ素が前記元素と固溶体化するため、負極活物質層の加工特性が大きく変化し、電極巻回体などの作製において、従来と同様の取り扱いができなくなる懸念がある。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、大きなエネルギー容量を得ることができるとともに、負極の構造破壊を抑制し、サイクル特性を向上させた二次電池を提供することにある。

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、活物質層にモリブデンの単体又はその化合物を加えることにより、容量維持率などのサイクル特性を向上させることができることを発見し、本発明を完成させるに到った。

即ち、本発明は、正極と電解質と負極を備え、前記負極を構成する負極活物質層中に、負極活物質としてケイ素の単体及びその化合物、並びにスズの単体及びその化合物のうちの１種以上が含まれている二次電池において、
モリブデンの単体又はその化合物が、前記負極活物質の表面に付着しているか、又は 前記負極活物質間に介在している
ことを特徴とする、二次電池に係るものである。

上述したように、本発明者は、前記負極活物質層に前記モリブデンの単体又はその化合物を加えることにより、サイクル特性を向上させることができることを発見し、本発明を完成させた。前記モリブデンの単体又はその化合物の作用機構については不明な点も残されており、現在、検討を重ねているが、二硫化モリブデン等は一般的に潤滑材として用いられていることから、前記負極活物質の表面に付着しているか、又は前記負極活物質間に介在することによって、充放電に伴う前記負極活物質の膨張収縮によって生じる活物質粒子同士の間の応力を分散させ、活物質粒子の崩壊を防止することが考えられる。また、前記モリブデンの単体又はその化合物が前記負極活物質の表面に付着することによって、その近傍における電極反応物質の供給が阻害され、その結果、充放電反応が抑制され、充放電に伴う薄膜の膨張収縮量が減少し、前記負極活物質層と負極集電体との間に働く応力が減少するため、サイクル特性が向上することも考えられる。さらに、モリブデン化合物が触媒的に作用し、負極表面上にある皮膜組成に影響を与えている可能性も考えられる。

活物質粒子の崩壊は、電極構造を破壊し、集電体からの剥離を引き起こし、あるいは新生面の出現によって電解液が分解する副反応が増大する原因になるため、できるだけ抑制する必要がある。前記負極活物質層中への前記モリブデンの単体又はその化合物の添加は、その作用機構がどうであれ、活物質粒子の崩壊を抑制することによって、容量維持率などのサイクル特性を向上させることができる。この結果、前記負極活物質として前記ケイ素の単体及びその化合物、並びに前記スズの単体及びその化合物のうちの１種以上を用いることが可能になり、二次電池の高容量化を実現することができる。

本発明において、前記モリブデンの単体又はその化合物の粒径が４μｍ以下であるのがよい。さらに好ましくは、前記モリブデンの単体又はその化合物の粒径が、前記負極活物質の平均粒径より小さいのがよい。ここでいう平均粒径とは、１次粒子ばかりではなく、１次粒子が合体して生じた２次粒子も含めたすべての粒子の平均粒径である。

また、前記モリブデンの単体又はその化合物が、前記負極活物質の表面に付着し、一部分を被覆しているのがよい。

また、前記負極活物質層における前記モリブデンの単体又はその化合物の含有量が２０質量％以下であるのがよい。

また、前記モリブデンの化合物として二硫化モリブデンが含まれるのがよい。

また、前記負極活物質層を構成する元素として、酸素が含まれているのがよい。例えば、前記負極活物質層における酸素の含有量が３原子数％以上、４５原子数％以下であるのがよい。

また、前記シリコン又はスズの単体の一部又は全部が、前記負極を構成する集電体と合金化しているのがよい。

また、前記負極を構成する集電体の、前記負極活物質層が設けられる面が、粗化されているのがよい。例えば、前記負極集電体の表面粗度Ｒａ値が０．０１〜１μｍであるのがよい。

また、前記電解質の溶媒として、環状炭酸エステルまたは鎖状炭酸エステルの水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された化合物が含まれるのがよい。

また、前記化合物がジフルオロエチレンカーボネートであるのがよい。

また、前記正極を構成する正極活物質中にリチウム化合物が含まれているのがよい。

また、前記電解質の電解質塩として、ホウ素とフッ素とを構成元素とするリチウム化合物が含まれているのがよい。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本実施の形態では、本発明に基づく二次電池がリチウムイオン二次電池として構成された例について説明する。

図１は、本実施の形態に基づくリチウムイオン二次電池１０の構成を示す斜視図（ａ）および断面図（ｂ）である。図１に示すように、二次電池１０は角型の電池であり、電極巻回体６が電池缶７の内部に収容され、電解液が電池缶７に注入されている。電池缶７の開口部は、電池蓋８により封口されている。電極巻回体６は、帯状の負極１と帯状の正極２とをセパレータ（および電解質層）３を間に挟んで対向させ、長手方向に巻回したものである。負極１から引き出された負極リード４は電池缶７に接続され、電池缶７が負極端子を兼ねている。正極２から引き出された正極リード５は正極端子９に接続されている。

電池缶７および電池蓋８の材料としては、鉄やアルミニウムなどを用いることができる。但し、アルミニウムからなる電池缶７および電池蓋８を用いる場合には、リチウムとアルミニウムとの反応を防止するために、正極リード５を電池缶７と溶接し、負極リード４を端子ピン９と接続する構造とする方が好ましい。

負極１は、例えば、負極集電体と、負極集電体に設けられた負極活物質層とによって構成されている。

負極集電体は、リチウム（Ｌi）と金属間化合物を形成しない金属材料によって形成されているのがよい。負極集電体がリチウムと金属間化合物を形成する材料であると、充放電に伴うリチウムとの反応によって負極集電体が膨張収縮する。この結果、負極集電体の構造破壊が起こって集電性が低下する。また、負極活物質層を保持する能力が低下して、負極活物質層が負極集電体から脱落しやすくなる。

リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅（Ｃu）、ニッケル（Ｎi）、チタン（Ｔi）、鉄（Ｆe）、あるいはクロム（Ｃr）などが挙げられる。なお、本明細書において、金属材料とは、金属元素の単体だけではなく、２種以上の金属元素、あるいは１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなる合金も含むものとする。

また、負極集電体は、負極活物質層と合金化する金属元素を含む金属材料によって構成されているのがよい。このようであれば、合金化によって負極活物質層と負極集電体との密着性が向上し、充放電に伴う膨張収縮によって負極活物質が細分化されることが抑制され、負極集電体から負極活物質層が脱落するのが抑えられるからである。また、負極における電子伝導性を向上させる効果も得られる。

負極集電体は、単層であってもよいが、複数層によって構成されていてもよい。複数層からなる場合、負極活物質層と接する層がケイ素と合金化する金属材料からなり、他の層がリチウムと金属間化合物を形成しない金属材料からなるのがよい。

負極集電体の、負極活物質層が設けられる側の面は、粗化されていることが好ましく、例えば、負極集電体の表面粗度Ｒａ値が０．１μｍ以上であるのがよい。このようであれば、負極活物質層と負極集電体との密着性が向上するからである。一方、Ｒａ値は３．５μｍ以下、より好ましくは３．０μｍ以下であるのがよい。表面粗度が大きすぎると、負極活物質層の膨張に伴って負極集電体に亀裂が生じやすくなるおそれがあるからである。なお、表面粗度Ｒａ値は、ＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される算術平均粗さＲａのことである。負極集電体のうち、負極活物質層が設けられている領域の表面粗度Ｒａが上記の範囲内であればよい。

負極活物質層中には、負極活物質としてケイ素の単体及びその化合物、並びにスズの単体及びその化合物のうちの１種以上が含まれている。このうち、とくにケイ素が含まれているのがよい。ケイ素はリチウムイオンを合金化して取り込む能力、および合金化したリチウムをリチウムイオンとして再放出する能力に優れ、リチウムイオン二次電池を構成した場合、大きなエネルギー密度を実現することができる。ケイ素は、単体で含まれていても、合金で含まれていても、化合物で含まれていてもよく、それらの２種以上が混在した状態で含まれていてもよい。

そして、モリブデンの単体又はその化合物（以下、モリブデン材と略記することがある。）が、その負極活物質の表面に付着しているか、または負極活物質間に介在している。

負極活物質層は、厚さが７０〜８０μｍ程度の塗布型であっても、厚さが５〜６μｍ程度の薄膜型であってもよい。

塗布型である場合には、負極活物質層は、シリコンの単体及びその化合物、並びにスズの単体及びその化合物のうちの１種以上からなる負極活物質微粒子と、モリブデン材からなる微粒子とが、必要に応じて、炭素材料などの導電材、およびポリイミドやポリフッ化ビニリデンなどの結着材（バインダー）とによって、負極集電体上に形成されている。

この際、後述の実施例で説明する実験から、モリブデン材の粒径が４μｍ以下であり、さらに好ましくは、負極活物質の平均粒径より小さい場合に最も効果的であることが明らかになった。この際、モリブデンの単体又はその化合物が、負極活物質の表面に付着し、一部分を被覆しているのがよい。

また、モリブデンの化合物として二硫化モリブデンが含まれるのがよい。後述の実施例で説明するように、二硫化モリブデンが最も効果的であることが実験から明らかになった。

また、負極活物質層におけるモリブデン材の含有量が２０質量％以下であるのがよい。モリブデン材の含有量が多いほど、その効果は高くなるものの、多すぎると、負極活物質の量が減少して充放電容量が低下するので好ましくない。後述の実施例で説明する実験から、上記含有量は、２０質量％以下であるのがよいことが明らかになった。

薄膜型である場合には、負極活物質層は、シリコンの単体及びその化合物、並びにスズの単体及びその化合物のうちの１種以上からなる負極活物質層が、負極集電体上に形成され、その上にモリブデン材からなる層が積層されている。

この際、前記シリコン又はスズの単体の一部又は全部が、前記負極を構成する集電体と合金化しているのがよい。既述したように、負極活物質層と負極集電体との密着性を向上させることができるからである。具体的には、界面において負極集電体の構成元素が負極活物質層に、または負極活物質層の構成元素が負極集電体に、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電により負極活物質層が膨張収縮しても、負極集電体からの脱落が抑制されるからである。なお、本願では、上述した元素の拡散も合金化の一形態に含める。

負極活物質層がスズの単体を含む場合、スズ層の上にコバルト層が積層され、積層後の加熱処理によって両者が合金化されているのがよい。このようにすると、充放電効率が高くなり、サイクル特性が向上する。この原因の詳細は不明であるが、リチウムと反応しないコバルトを含有することで、充放電反応を繰り返した場合のスズ層の構造安定性が向上するためと考えられる。

負極活物質層がケイ素の単体を含む場合には、リチウムと金属間化合物を形成せず、負極活物質層中のケイ素と合金化する金属元素として、銅、ニッケル、および鉄が挙げられる。中でも、銅を材料とすれば、十分な強度と導電性とを有する負極集電体が得られるので、特に好ましい。

また、負極活物質層を構成する元素として、酸素が含まれているのがよい。酸素は負極活物質層の膨張および収縮を抑制し、放電容量の低下および膨れを抑制することができるからである。負極活物質層に含まれる酸素の少なくとも一部は、ケイ素と結合していることが好ましく、結合の状態は一酸化ケイ素でも二酸化ケイ素でも、あるいはそれら以外の準安定状態でもよい。

負極活物質層における酸素の含有量は、３原子数％以上、４５原子数％以下の範囲内であることが好ましい。酸素含有量が３原子数％よりも少ないと十分な酸素含有効果を得ることができない。また、酸素含有量が４５原子数％よりも多いと電池のエネルギー容量が低下してしまうほか、負極活物質層の抵抗値が増大し、局所的なリチウムの挿入により膨れたり、サイクル特性が低下してしまうと考えられるからである。なお、充放電により電解液などが分解して負極活物質層の表面に形成される被膜は、負極活物質層には含めない。よって、負極活物質層における酸素含有量とは、この被膜を含めないで算出した数値である。

また、負極活物質層は、酸素の含有量が少ない第１層と、酸素の含有量が第１層よりも多い第２層とが交互に積層されていることが好ましく、第２層は少なくとも第１層の間に１層以上存在することが好ましい。この場合、充放電に伴う膨張および収縮を、より効果的に抑制することができるからである。例えば、第１層におけるケイ素の含有量は９０原子数％以上であることが好ましく、酸素は含まれていても含まれていなくてもよいが、酸素の含有量はなるべく少ない方が好ましく、全く酸素を含んでおらず、含有量が零であればより好ましい。この場合、より高い放電容量を得ることができるからである。一方、第２層におけるケイ素の含有量は９０原子数％以下、酸素の含有量は１０原子数％以上であることが好ましい。この場合、膨張および収縮による構造破壊をより効果的に抑制することができるからである。第１層と第２層とは、負極集電体の側から、第１層、第２層の順で積層されていてもよいが、第２層、第１層の順で積層されていてもよく、表面は第１層でも第２層でもよい。また、酸素の含有量は、第１層と第２層との間において段階的あるいは連続的に変化していることが好ましい。酸素の含有量が急激に変化すると、リチウムイオンの拡散性が低下し、抵抗が上昇してしまう場合があるからである。

なお、負極活物質層は、ケイ素および酸素以外の他の１種以上の構成元素を含んでいてもよい。他の元素としては、例えば、コバルト（Ｃo）、鉄（Ｆe）、スズ（Ｓn）、ニッケル（Ｎi）、銅（Ｃu）、マンガン（Ｍn）、亜鉛（Ｚn）、インジウム（Ｉn）、銀（Ａg）、チタン（Ｔi）、ゲルマニウム（Ｇe）、ビスマス（Ｂi）、アンチモン（Ｓb）、あるいはクロム（Ｃr）が挙げられる。

正極２は、例えば、正極集電体と、正極集電体に設けられた正極活物質層とによって構成されている。

正極集電体は、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されているのがよい。

正極活物質層は、例えば、正極活物質として、充電時にリチウムイオンを放出することができ、かつ放電時にリチウムイオンを再吸蔵することができる材料を１種以上含んでおり、必要に応じて、炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材（バインダー）を含んでいるのがよい。

リチウムイオンを放出および再吸蔵することが可能な材料としては、例えば、一般式Ｌi_xＭＯ₂で表される、リチウムと遷移金属元素Ｍからなるリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。これは、リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムイオン二次電池を構成した場合、高い起電力を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を実現することができるからである。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属元素であり、例えば、コバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方であるのが好ましい。ｘは電池の充電状態（放電状態）によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬiＣoＯ₂あるいはＬiＮiＯ₂などが挙げられる。

なお、正極活物質として、粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物を用いる場合には、その粉末をそのまま用いてもよいが、粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも一部に、このリチウム遷移金属複合酸化物とは組成が異なる酸化物、ハロゲン化物、リン酸塩、硫酸塩からなる群のうちの少なくとも１種を含む表面層を設けるようにしてもよい。安定性を向上させることができ、放電容量の低下をより抑制することができるからである。この場合、表面層の構成元素と、リチウム遷移金属複合酸化物の構成元素とは、互いに拡散していてもよい。

また、正極活物質層は、長周期型周期表における２族元素，３族元素または４族元素の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有することが好ましい。安定性を向上させることができ、放電容量の低下をより抑制することができるからである。２族元素としてはマグネシウム（Ｍg），カルシウム（Ｃa）あるいはストロンチウム（Ｓr）などが挙げられ、中でもマグネシウムが好ましい。３族元素としてはスカンジウム（Ｓc）あるいはイットリウム（Ｙ）などが挙げられ、中でもイットリウムが好ましい。４族元素としてはチタンあるいはジルコニウム（Ｚr）が挙げられ、中でもジルコニウムが好ましい。これらの元素は、正極活物質中に固溶していてもよく、また、正極活物質の粒界に単体あるいは化合物として存在していてもよい。

セパレータ３は、負極１と正極２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ３の材料としては、例えば、微小な貫通孔が多数形成された微多孔性のポリエチレンやポリプロピレンなどの薄膜がよい。

電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解した電解質塩とで構成され、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。

電解液の溶媒としては、例えば、1,3−ジオキソラン−2−オン（炭酸エチレン；ＥＣ）や4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン（炭酸プロピレン；ＰＣ）などの環状炭酸エステル、および、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）や炭酸ジエチル（ＤＥＣ）や炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）などの鎖状炭酸エステルなどの非水溶媒が挙げられる。溶媒はいずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いるのがよい。例えば、炭酸エチレンや炭酸プロピレンなどの高誘電率溶媒と、炭酸ジメチルや炭酸ジエチルや炭酸エチルメチルなどの低粘度溶媒とを混合して用いることにより、電解質塩に対する高い溶解性と、高いイオン伝導度とを実現することができる。

また、溶媒はスルトンを含有していてもよい。電解液の安定性が向上し、分解反応などによる電池の膨れを抑制することができるからである。スルトンとしては、環内に不飽和結合を有するものが好ましく、特に、化１に示した1,3−プロペンスルトンが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。

また、溶媒には、1,3−ジオキソール−2−オン（炭酸ビニレン；ＶＣ）あるいは4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン（ＶＥＣ）などの不飽和結合を有する環式炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。放電容量の低下をより抑制することができるからである。特に、ＶＣとＶＥＣとを共に用いるようにすれば、より高い効果を得ることができるので好ましい。

更に、溶媒には、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を混合して用いるようにしてもよい。放電容量の低下を抑制することができるからである。この場合、不飽和結合を有する環式炭酸エステルと共に混合して用いるようにすればより好ましい。より高い効果を得ることができるからである。ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体は、環式化合物でも鎖式化合物でもよいが、環式化合物の方がより高い効果を得ることができるので好ましい。このような環式化合物としては、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン（ＦＥＣ）、4−クロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−ブロモ−1,3−ジオキソラン−2−オン、あるいは4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン（ＤＦＥＣ）などが挙げられ、中でもフッ素原子を有するＤＦＥＣやＦＥＣ、特にＤＦＥＣが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。

電解液の電解質塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬiＰＦ₆）やテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬiＢＦ₄）などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

なお、電解液はそのまま用いてもよいが、高分子化合物に保持させていわゆるゲル状の電解質としてもよい。その場合、電解質はセパレータ３に含浸されていてもよく、また、セパレータ３と負極１または正極２との間に層状に存在していてもよい。高分子材料としては、例えば、フッ化ビニリデンを含む重合体が好ましい。酸化還元安定性が高いからである。また、高分子化合物としては、重合性化合物が重合されることにより形成されたものも好ましい。重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステルなどの単官能アクリレート、メタクリル酸エステルなどの単官能メタクリレート、ジアクリル酸エステル，あるいはトリアクリル酸エステルなどの多官能アクリレート、ジメタクリル酸エステルあるいはトリメタクリル酸エステルなどの多官能メタクリレート、アクリロニトリル、またはメタクリロニトリルなどがあり、中でも、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有するエステルが好ましい。重合が進行しやすく、重合性化合物の反応率が高いからである。

リチウムイオン二次電池１０は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、負極集電体に負極活物質層を形成し、負極１を作製する。

塗布型の負極活物質層を形成する場合には、例えば、まず、シリコンの単体及びその化合物、並びにスズの単体及びその化合物のうちの１種以上が含まれる負極活物質を、微粒子状に粉砕し、これとモリブデン材からなる微粒子とを、必要に応じて導電材および結着剤（バインダー）と混合し、合剤を調製する。次に、この合剤をN−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの分散媒に分散させてスラリー状にし、この合剤スラリーを負極集電体に塗布した後、分散媒を蒸発させ、圧縮成型することにより、負極１を作製する。

薄膜型の負極活物質層を形成する場合には、まず、負極集電体に、例えば、気相法，溶射法，焼成法あるいは液相法により、シリコンの単体及びその化合物、並びにスズの単体及びその化合物のうちの１種以上が含まれる負極活物質層を成膜する。気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法が挙げられ、具体的には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長法）、あるいは溶射法などのいずれを用いてもよい。液相法としては、例えば鍍金が挙げられる。また、それらの２つ以上の方法、更には他の方法を組み合わせて負極活物質層を成膜するようにしてもよい。

次に、その上にモリブデン材からなる層を、真空蒸着法やＲＦスパッタリング法によって積層する。

負極活物質層に酸素を含有させる場合、酸素の含有量は、例えば、負極活物質層を形成する際の雰囲気中に酸素を含有させたり、焼成時あるいは熱処理時の雰囲気中に酸素を含有させたり、または用いる負極活物質粒子の酸素濃度により調節する。

また、前述したように、酸素の含有量が少ない第１層と、酸素の含有量が第１層よりも多い第２層とを交互に積層して負極活物質層を形成する場合には、雰囲気中における酸素濃度を変化させることにより調節するようにしてもよく、また、第１層を形成したのち、その表面を酸化させることにより第２層を形成するようにしてもよい。

なお、負極活物質層を形成したのちに、真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行い、負極集電体と負極活物質層との界面をより合金化させるようにしてもよい。

次に、正極集電体に正極活物質層を形成する。例えば、正極活物質と、必要に応じて導電材および結着剤（バインダー）とを混合して合剤を調製し、これをＮＭＰなどの分散媒に分散させてスラリー状にして、この合剤スラリーを正極集電体に塗布した後、圧縮成型することにより正極２を形成する。

次に、負極１と正極２とをセパレータ３を間に挟んで対向させ、長手方向に巻き回すことにより、電極巻回体６を形成する。この際、負極１と正極２とは、負極活物質層と正極活物質層とが対向するように配置する。次に、この電極巻回体６を角型形状の電池缶７に挿入し、電池缶７の開口部に電池蓋８を溶接する。次に、電池蓋８に形成されている電解液注入口から電解液を注入した後、注入口を封止する。以上のようにして、角型形状のリチウムイオン二次電池１０を組み立てる。

また、電解液を高分子化合物に保持させる場合には、ラミネートフィルムなどの外装材からなる容器に電解液とともに重合性化合物を注入し、容器内において重合性化合物を重合させることにより、電解質をゲル化する。また、電極の大きな膨張収縮に対応するために、容器として金属缶を用いてもよい。また、負極１と正極２とを巻回する前に、負極１または正極２に塗布法などによってゲル状電解質を被着させ、その後、セパレータ３を間に挟んで負極１と正極２とを巻回するようにしてもよい。

組み立て後、リチウムイオン二次電池１０を充電すると、正極２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極１側へ移動し、負極１において還元され、生じたリチウムは負極活物質と合金を形成し、負極１に取り込まれる。放電を行うと、負極１に取り込まれていたリチウムがリチウムイオンとして再放出され、電解液を介して正極２側へ移動し、正極２に再び吸蔵される。

この際、リチウムイオン二次電池１０では、負極活物質層中に負極活物質としてケイ素の単体及びその化合物、並びにスズの単体及びその化合物のうちの１種以上が含まれているため、二次電池の高容量化が可能になる。しかも、モリブデン材が、負極活物質の表面に付着しているか、または負極活物質間に介在しているため、容量維持率などのサイクル特性が向上する。

以下、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。なお、以下の実施例の説明では、実施の形態において用いた符号および記号をそのまま対応させて用いる。

実施例１-１〜１-１２
負極活物質として平均粒径１μｍの微粒子状のケイ素の単体（シリコン；Ｓi）を用い、塗布型の負極活物質層を形成し、図１に示した角型の電極巻回方式のリチウムイオン二次電池１０を作製した。

＜負極１の形成＞
まず、チップ状に砕いたシリコン（純度９９％）を、ジェットミルを用いて平均粒径１μｍまで粉砕した。このシリコン粉末と、モリブデンの単体又はその化合物からなる微粒子粉末（モリブデン材）とを、３質量％のポリアミド酸（結着材（バインダー）であるポリイミドの前駆体）のＮＭＰ溶液中に分散させてスラリー状とし、このスラリーを電解銅箔からなる負極集電体に塗布し、溶媒を蒸発させ乾燥させた後、ロールプレスを行い、圧縮成型した。その後、４００℃にて３時間、真空中で熱処理を行い、負極活物質層を形成した。その後、負極リード４を取り付け、負極１を形成した。

実施例１-１〜１-１２では、熱処理後の負極活物質におけるシリコンとポリイミド（ＰＩ）とモリブデン材の質量比が、表１の負極組成の欄に記した比になるように、スラリーの組成を調整した。

＜リチウムイオン二次電池１０の作製＞
次に、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬiＣoＯ₂）と、導電材であるカーボンブラックと、結着材であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合して合剤を調製し、この合剤を分散媒であるＮＭＰに分散させてスラリー状とし、この合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布し、分散媒を蒸発させ乾燥させた後、圧縮成型することにより、正極活物質層を形成した。その後、正極リード５を取り付け、正極２を形成した。

次に、負極１と正極２とを厚さ２３μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータ３を間に挟んで対向させ、巻き回し、電極回巻体６を作製した。次に、この電極巻回体６を角型形状の電池缶７に挿入し、電池缶７の開口部に電池蓋８を溶接する。次に、電池蓋８に形成されている電解液注入口から電解液を注入した後、注入口を封止して、リチウムイオン二次電池１０を組み立てた。

電解液は、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ビニレン（ＶＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＶＣ：ＤＥＣ＝２０：１０：７０の質量比で混合した混合溶媒に、電解質塩としてＬiＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｄｍ³（１Ｍ）の濃度で溶解させた溶液を標準電解液として用いた。

比較例１-１、および比較例１-１１〜１-１５
実施例１-１〜１-１２に対する比較例として、比較例１-１ではモリブデン材を含まない負極活物質層を形成し、比較例１-１１〜１-１５ではシリコンの代わりに平均粒径６μｍの人造黒鉛粉末を用いて負極活物質層を形成し、それぞれ、上記と同様にして二次電池を作製した。

実施例１-２１〜１-２５、および比較例１-２および１-３
モリブデン材の粒径の影響を調べるために、二硫化モリブデンの粒径を種々に変えて負極活物質層を形成し、上記と同様にして二次電池を作製した。

＜リチウムイオン二次電池の評価＞
作製した実施例１-１〜１-１２および比較例１-１の二次電池について、サイクル試験を行い、容量維持率を測定した。このサイクル試験の１サイクルでは、まず、５００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電を行い、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡになるまで充電を行い、その後、５００ｍＡの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行った。この充放電サイクルを室温にて１００サイクル行い、次式
１００サイクル目の容量維持率（％）
＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）
で定義される、１００サイクル目の容量維持率（％）を調べた。結果を表１に示す。

表１に示されているように、モリブデン材を添加した実施例１-１〜１-１２では、いずれも、無添加の比較例１-１に比べて、容量維持率が向上した。モリブデン材の中でも、二硫化モリブデンおよび金属モリブデンの添加による容量維持率の改善効果が高い。

図２は、実施例１−５〜１−８におけるモリブデン材の質量分率と、容量維持率および１００サイクル目の放電容量との関係を示すグラフである。容量維持率は、モリブデン材の含有量が多いほど高くなるものの、５％以上では向上の度合いは小さくなる。一方、モリブデン材を加えるとその分だけ活物質の量が減少するから、１サイクル目の初期放電容量は減少する。モリブデン材の添加によって初期容量がどの程度低下するかを検討したところ、無添加の比較例１−１の初期容量を１００％とした場合、実施例１−５で９９％、実施例１−６で９７％、実施例１−７で９４％、実施例１−８で９０％であった。この初期容量の減少を考慮して１００サイクル目の放電容量を比較すると、比較例１−１の初期容量を１００％とした場合、比較例１−１で６２％、実施例１−１で６８％、実施例１−２で７４％、実施例１−３で７２％、実施例１−４で７２％であった。これを図示した図２に示されているように、モリブデン材の含有量が１０質量％をこえると、容量維持率はよくなるが、初期容量が減少するため、１００サイクル目の放電容量はほとんど変化しない。モリブデン材の含有量が２０質量％をこえると、初期容量の減少の影響が著しくなるため、負極活物質層におけるモリブデン材の含有量は２０質量％以下であるのがよい。

比較例１-１１〜１-１５について、上記と同様にサイクル試験を行い、容量維持率を測定した結果を表２に示す。表２に示されているように、負極活物質が人造黒鉛粉末である場合には、モリブデン材の添加による容量維持率の改善効果はみられないことがわかる。

また、実施例１-２１〜１-２４、実施例１-７、および比較例１-２〜１-４について、上記と同様にサイクル試験を行い、容量維持率を測定した結果を表３および図３に示す。

表３および図３に示されているように、二硫化モリブデンの粒径が４．１μｍ以下である場合に無添加の比較例１−１に比べて容積維持率が改善され、３．８μｍ以下である場合に効果が大きく、さらに好ましくは、負極活物質の実質的な平均粒径（１μｍ）より小さい場合に効果が著しいことがわかった。モリブデン材の添加による初期の放電容量の減少を考慮すると、二硫化モリブデンの粒径は４μｍ以下であるのがよい。

また、モリブデン化合物を添加した負極活物質層をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）−ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer；エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置）により元素分析したところ、活物質粒子の表面にモリブデン化合物粒子が皮膜状に存在していることを確認した。一方、比較例１-２〜１-４のように、モリブデン材微粒子の粒径が負極活物質の粒径よりはるかに大きく、モリブデン材の添加によって効果がない場合には、モリブデン材微粒子は負極活物質層内に点在するような存在状態であることを確認した。以上の実験から、モリブデン材微粒子の粒径が負極活物質の粒径より小さく、表面に皮膜状に存在している場合に効果が高いことがわかった。

実施例２-１、２-２、および比較例２
まず、表面を粗化した電解銅箔上に真空蒸着法によって、厚さ６μｍのスズ層と厚さ２μｍのコバルト層を積層して形成した。既述したように、スズ層の上にコバルト層を積層し、積層後の加熱処理によって合金化すると、充放電効率が高くなり、サイクル特性が向上する。その上に、ＲＦスパッタリング法によって二硫化モリブデン層を水晶振動子膜厚測定計換算で厚さが０．２μｍまたは０．５μｍとなるよう成膜した。これをアルゴン雰囲気中で１２時間、２８０℃で加熱処理して、負極１を形成した。

次に、実施例１と同様にして二次電池を作製し、１００サイクル後の容量維持率を測定した。結果を表４に示す。

表４から、二硫化モリブデン層を積層した実施例２-１および２-２では、容量維持率が向上することがわかる。なお、サイクル特性が良好なスズ蒸着負極は、電極断面をオージェ電子分光分析法によってライン分析した結果、集電体と活物質層界面が合金化していることを確認した。

実施例３-１、３-２、および比較例３
まず、表面を粗化した電解銅箔上に、実験１で用いたシリコン（純度９９％）を原料として、アルゴンで希釈した酸素ガスをチャンバー内へ流入させながら、電子ビーム蒸着法によって、厚さ４μｍの部分酸化非晶質シリコン層を形成した。実験２と同様、その上にＲＦスパッタリング法によって二硫化モリブデン層を水晶振動子膜厚測定計換算で厚さが０．２μｍまたは０．４μｍとなるよう成膜した。これをアルゴン雰囲気中で１２時間、２８０℃で加熱処理して、負極１を形成した。

次に、実施例１と同様にして二次電池を作製し、１００サイクル後の容量維持率を測定した。結果を表５に示す。

表５から、二硫化モリブデン層を積層した実施例３-１および３-２では、容量維持率が向上することがわかる。なお、サイクル特性が良好なシリコン蒸着負極は、電極断面をオージェ電子分光分析法によってライン分析した結果、集電体と活物質層界面が合金化していることを確認した。

実施例４-１〜４-３
実験３で作製した負極を用い、電解液の組成を表６に示すとおりに変更して二次電池を作製し、１００サイクル後の容量維持率を測定した。結果を表６に示す。

表６から、電解液を構成する溶媒として、フッ素原子を有する4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン（ＤＦＥＣ）および 4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン（ＦＥＣ）、特にＤＦＥＣを加えると、モリブデン材の添加による容量維持率の改善効果が向上することがわかる。また、電解液を構成する電解質塩としてＬiＢＦ₄を加えると、モリブデン材の添加による容量維持率の改善効果が向上することがわかる。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々に変形可能である。

例えば、上記の実施の形態および実施例では、外装部材として角型缶を用いる場合について説明したが、本発明は、外装部材としてフィルム状の外装材などを用いる場合についても適用することができ、その形状も、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、薄型、あるいは大型など、どのようなものでもよい。

また、負極１および正極２を巻回した電極巻回体６を備える場合について説明したが、本発明は、負極と正極とを１層または複数層積層した積層型のものについても同様に適用することができる。

本発明に係る二次電池は、ケイ素およびスズの単体などを負極活物質として用いて、大きなエネルギー容量と良好なサイクル特性を実現し、モバイル型電子機器の小型化、軽量化、および薄型化に寄与し、その利便性を向上させる。

本発明の実施の形態に基づくリチウムイオン二次電池の構成を示す斜視図（ａ）および断面図（ｂ）である。 本発明の実施例１に基づく、モリブデン材の質量分率と、容量維持率および１００サイクル後の放電容量との関係を示すグラフである。 本発明の実施例１に基づく、二硫化モリブデンの粒径と、容量維持率との関係を示すグラフである。

符号の説明

１…負極、２…正極、３…セパレータ、４…負極リード、５…正極リード、
６…電極巻回体、７…電池缶、８…電池蓋、９…正極端子、
１０…リチウムイオン二次電池

Claims (13)

1. 正極と電解質と負極を備え、前記負極を構成する負極活物質層中に、負極活物質としてケイ素の単体及びその化合物、並びにスズの単体及びその化合物のうちの１種以上が含まれている二次電池において、
   モリブデンの単体又はその化合物が、前記負極活物質の表面に付着しているか、又は 前記負極活物質間に介在している
   ことを特徴とする、二次電池。
2. 前記モリブデンの単体又はその化合物の粒径が４μｍ以下である、請求項１に記載した二次電池。
3. 前記モリブデンの単体又はその化合物の粒径が、前記負極活物質の平均粒径よりも小さい、請求項２に記載した二次電池。
4. 前記モリブデンの単体又はその化合物が、前記負極活物質の表面に付着し、一部分を被覆している、請求項１に記載した二次電池。
5. 前記負極活物質層における前記モリブデンの単体又はその化合物の含有量が２０質量％以下である、請求項１に記載した二次電池。
6. 前記モリブデンの化合物として二硫化モリブデンが含まれる、請求項１に記載した二次電池。
7. 前記負極活物質層を構成する元素として、酸素が含まれている、請求項１に記載した二次電池。
8. 前記ケイ素又はスズの単体の一部又は全部が、前記負極を構成する集電体と合金化している、請求項１に記載した二次電池。
9. 前記負極を構成する集電体の、前記負極活物質層が設けられる面が、粗化されている、請求項１に記載した二次電池。
10. 前記電解質の溶媒として、環状炭酸エステルまたは鎖状炭酸エステルの水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された化合物が含まれる、請求項１に記載した二次電池。
11. 前記化合物がジフルオロエチレンカーボネートである、請求項１０に記載した二次電池。
12. 前記正極を構成する正極活物質中にリチウム化合物が含まれている、請求項１に記載した二次電池。
13. 前記電解質の電解質塩として、ホウ素とフッ素とを構成元素とするリチウム化合物が含まれている、請求項１２に記載した二次電池。

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