JP5018173B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものであり、詳しくは、初回放電容量および充放電サイクル特性の改善に関するものである。

近年、モバイル機器は高性能化および多機能化されてきており、これらに伴い、モバイル機器に電源として用いられる二次電池にも、小型化、軽量化および薄型化が要求され、高容量化が求められている。

この要求に応え得る二次電池としてリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池の電池特性は、用いられる電極活物質などによって大きく変化する。現在実用化されている代表的なリチウムイオン二次電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウムが用いられ、負極活物質として黒鉛が用いられているが、このように構成されたリチウムイオン二次電池の電池容量は理論容量に近づいており、今後の改良で大幅に高容量化することは難しい。

そこで、充電の際にリチウムと合金化するケイ素やスズなどを負極活物質として用いて、リチウムイオン二次電池の大幅な高容量化を実現することが検討されている。しかし、ケイ素やスズなどを負極活物質として用いた場合、充電および放電に伴う膨張および収縮が大きいため、充放電に伴う膨張収縮によって活物質が微粉化したり、集電体から脱落したりして、サイクル特性が低下するという問題がある。

これに対し、近年、気相法などによってケイ素などの負極活物質層を負極集電体に積層して形成した負極が提案されている（例えば、特開平８−５０９２２号公報、特許第２９４８２０５号公報、および特開平１１−１３５１１５号公報）。このようにすれば、負極活物質層と負極集電体とを一体化し、充放電に伴う膨張収縮によって活物質が細分化されることを抑制できるとされている。また、負極における電子伝導性を向上させる効果も得られる。

さて、図７は、巻回型のリチウムイオン二次電池に用いられる負極１０１および正極１０２のそれぞれの展開形状を示す平面図である。負極１０１および正極１０２は、いずれも長辺５と短辺６からなる長尺形状を有し、ほぼ同じ大きさに成形されている。負極１０１は、負極集電体１０１ａと、その表面に形成された負極活物質層１０１ｂとから構成されている。正極１０２は、正極集電体１０２ａと、その表面の一部に形成された正極活物質層１０２ｂとから構成されている。負極１０１および正極１０２の一方の端部には、それぞれ、他の部材に電気的に接続するための負極リード端子１１および正極リード端子１２が設けられている。これらの負極１０１および正極１０２は、短辺６方向を巻軸方向としてセパレータを介して巻回され、電極巻回体を形成し、リチウムイオン二次電池の電気化学部を構成する。

図８は、従来の巻回型のリチウムイオン二次電池の電気化学部の構成を示す部分断面図である。この断面図は、図７に１Ａ−１Ａ線で示した位置における断面図であり、上記電極巻回体の巻軸方向（長尺形状の負極１０１および正極１０２の短辺６（幅）方向）における断面の一部を示している。

図８（ａ）は、電池を組み立てた時点での状態を示している。図８（ａ）に示すように、この二次電池では負極１０１と正極１０２とがセパレータ１０３を介して対向するように配置されているが、正極活物質層１０２ｂの形成領域と対向する領域における充電前の負極１０１の幅Ａは、正極活物質層１０２ｂの形成領域における充電前の正極１０２の幅Ｂに比べて幾分か、例えば１．５ｍｍほど大きめに作られている。これは、充電時に正極１０２側から負極１０１側へ移動したリチウムイオンが、負極１０１以外の領域で還元され、そこに金属リチウムとして析出した場合、放電容量の低下や短絡等の事故を生じさせることがあるので、これを防止するためである。

図８（ｂ）は、電池を組み立てた後に充電を行ったあとの状態を示している。充電によって負極１０１は体積が大きく膨張するため、図８（ｂ）に示すように、正極活物質層１０２ｂの形成領域と対向する領域における充電後の負極１０１の幅Ｃは、正極活物質層１０２の形成領域における充電後の正極１０２の幅Ｄに比べてかなり大きくなる。

他方、後述の特許文献１には、過充電を防止する対策との関連で、負極の幅を正極の幅より小さくした二次電池が報告されている。この二次電池では、負極集電体をアルミニウムまたはアルミニウム合金で形成し、過充電時にアルミニウム−リチウム合金が形成される一方、電極には常に電極を切断する方向に応力が加わるように構成されている。過充電が生じると、負極集電体にアルミニウム−リチウム合金が形成されるが、この合金は脆いため、上記応力によってただちに切断され、これによって過充電が防止される。

この二次電池において、負極の幅を正極の幅より小さくするのは、負極集電体の全域を電極反応が行なわれる反応領域とし、過充電時には負極集電体の全域が脆いリチウム合金に変化して切断されることによって、確実に過充電を防止できるようにするためである。

特開２００５−２８５４２９号公報（第９−１１頁、図２）

高容量化の実現のために負極活物質としてケイ素の単体などを用いるリチウムイオン二次電池などにおいては、前述した負極活物質層と負極集電体とを一体化した二次電池も含めて、充放電にともなう負極の膨張収縮が激しいことから、電池を組み立てた後に行う最初の充放電、もしくは充放電の繰り返しによって、電池内部の部材に応力が加わり、電極構造が破壊され、容量の低下等が生じる。

この際、電解銅箔などの負極集電体は、充電時の負極活物質の膨張による応力に限界まで耐えるが、耐え得る限界を応力がこえると、負極集電体の各部分が一挙に様々な方向へ伸長しようとする。一方、電極の全体としての大きさは、通常、外装材などによって制限されている。以上の結果、充放電サイクルを繰り返すと、様々な方向へ伸長した負極集電体がシワ状に変形し、電極構造が破壊され、サイクル特性が低下する。

例えば、巻回型の二次電池では、巻軸方向（図７の短辺６方向）への伸長以外の変形は制限されている。巻軸方向への伸長が起これば、これによって歪みのエネルギーが減少し、応力が低下するので、長辺５方向への変形は起こりにくくなる。この結果、充放電サイクルを繰り返しても、負極が単に巻軸方向へ伸長するだけで、シワ状の変形など、電極構造の破壊につながる変形が起こりにくくなり、初期放電容量および充放電サイクル特性が向上することが期待される。

ただし、このような効果を得るためには、負極が巻軸方向へ伸長するのを妨げないように、充電時に伸長する負極を収容できる領域が二次電池内に設けられていることが必要である。この領域は気相空間であってもよいし、電解液などの液体や半固体状のゲルで満たされた領域であってもよい。

しかしながら、従来の二次電池の設計では、図８に示したように、充電後の負極１０１の幅Ｃは正極１０２の幅Ｄに比べて大きくなりすぎる。この伸長した負極１０１を収容する領域を電池内に設けると、充放電に寄与しない領域を電池内に過大に設けることになり、結果的に電池容量を減少させることになる。

他方、先述したように、特許文献１には、負極の幅を正極の幅より小さくした二次電池が報告されているが、それは過充電を防止する対策との関連で決められたことであって、充放電サイクル特性の改善を意図したものではない。しかも、この電池では負極の幅が正極の幅より小さいため、充電時に正極側から負極側へ移動したリチウムイオンが、負極以外の領域で還元され、そこに金属リチウムとして析出し、放電容量の低下や短絡等の事故を生じさせることが懸念される。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、大きな放電容量を実現できるとともに、従来の電極サイズの設計を見直すことによって、電極構造の破壊を抑制し、初回放電容量および充放電サイクル特性を向上させたリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、充放電時の負極の膨張収縮にともなって生じる電池の劣化は、正極の大きさに対する負極の大きさを最適化することによって抑制できることを発見し、本発明を完成させるに到った。

即ち、本発明は、正極と電解質と負極を備え、前記正極と前記負極とがほぼ重なり合う形状を有するリチウムイオン二次電池において、
前記正極が、フィルム状の金属集電体と、その表面の一部に形成された正極活物質層とからなり、
前記負極が、フィルム状の金属集電体と、その表面に形成された負極活物質層とからなり、
前記負極活物質層中に、負極活物質としてケイ素の単体及びその化合物、並びにスズの単体及びその化合物のうちの１種以上が含まれており、
前記正極活物質層の形成領域と対向する領域における充電後の前記負極の最小の対向辺長さをＣ、前記正極活物質層の形成領域における充電後の前記正極の最小の対向辺長さをＤ、前記正極活物質層の形成領域と対向しない領域における充電後の前記負極の最小の対向辺長さをＧとするとき、
Ｇ−Ｄ≦１（ｍｍ）
であり、
Ｄ≦Ｃ
であり、
ＧおよびＤが３０ｍｍ〜５０ｍｍ
である、リチウムイオン二次電池に係るものである。

図８を用いて説明したように、従来は、リチウムイオンが負極活物質層以外の領域で還元され、放電容量の低下や短絡等の事故を生じさせるのを防止するために、電池を組み立てた時点ですでに、負極１０１の幅Ａは正極１０２の幅Ｂに比べて幾分か大きめに作られている。その後、充電によって負極１０１が大きく膨張するため、充電後の負極１０１の幅Ｃは、正極１０２の幅Ｄに比べてさらに大きくなり、結果的に過大な大きさになる。

そこで、本発明では、前記負極が充電時に伸長することをふまえ、電池を組み立てた時点ではなく、電池を組み立てた後に充電した状態で、前記負極の大きさが最適になるようにする。すなわち、リチウムイオンが負極活物質層以外の領域で還元され、放電容量の低下や短絡等の事故を生じさせるのを防止できるように、前記正極活物質層の形成領域と対向する領域における充電後の前記負極の最小の対向辺長さをＣ、前記正極活物質層の形成領域における充電後の前記正極の最小の対向辺長さをＤとするとき、ＧおよびＤを３０ｍｍ〜５０ｍｍとして、
Ｄ≦Ｃ
の関係が成り立つように、前記正極活物質層の形成領域と対向する領域における充電後の前記負極の最小の対向辺長さを選択する。このようにすることで、特許文献１に示されている二次電池とは異なり、リチウムイオンが負極活物質層以外の領域で還元され、放電容量の低下や短絡等の事故を生じさせるのを防止することができる。

しかも、前記正極活物質層の形成領域と対向しない領域における充電後の前記負極の最小の対向辺長さをＧとするとき、
Ｇ−Ｄ≦１（ｍｍ）
の関係が成り立つように、充電後の前記負極の大きさを制限することによって、充電後の負極の大きさが過大になり、この過大な負極を収容する領域を電池内に設けるために電池容量が減少する事態を、防止することができる。

上記のように構成されていれば、電池容量を損なうことなく、充電時の負極活物質の膨張による応力によって、前記負極が前記最小の対向辺長さの方向へ伸長するように二次電池を構成することができる。この伸長によって歪みのエネルギーが減少し、応力が低下するので、前記負極の他の方向への変形は起こりにくくなる。この結果、充放電サイクルを繰り返しても、前記負極が単に巻軸方向へ伸長するだけで、シワ状の変形など、電極構造の破壊につながる変形が起こりにくくなり、初期放電容量および充放電サイクル特性が向上する。この結果、負極活物質としてケイ素の単体などを用いることが可能になり、二次電池の高容量化を実現することができる。

本発明の二次電池において、
−４（ｍｍ）≦Ｇ−Ｄ
であるのがよい。この条件を満たしていれば、充電時の前記負極の膨張によって、前記の Ｄ≦Ｃ
の関係を満たすことができる。なお、ここでＧおよびＤとしては、二次電池の規格サイズ程度の大きさ、例えば３０〜５０ｍｍ程度の大きさを想定している。

また、
Ｄ＜ＣおよびＧ＜Ｃ
であってもよい。この条件を満たしていれば、充電時の負極において、正極活物質層の形成領域と対向する領域では対向辺長さの方向へ伸長するが、正極活物質層の形成領域と対向しない領域では対向辺長さの方向へ伸長しない。このため、負極全体として、負極活物質層の膨張による影響を受けにくくなる。

また、前記負極及び前記正極が、短辺と長辺とからなる長尺形状であるのがよい。本発明の二次電池は、前記負極を前記最小の対向辺長さの方向へ伸長させるので、前記負極が、前記最小の対向辺長さの方向として短辺方向を選択できる長尺形状である場合に、最も効果的に応用することができる。

また、前記負極が、フィルム状の金属集電体と、その表面に形成された負極活物質層とからなるのがよい。この際、前記フィルム状金属集電体の前記負極活物質層が設けられる面が、粗化されているのがよく、例えば、前記フィルム状金属集電体の表面粗度Ｒａ値がＲａ値で０．２μｍ以上であるのがよい。なお、ここでいう表面粗さＲａ値は、ＪＩＳ Ｂ０６０１で規定されている中心線平均粗さＲａのことである（以下、同様。）。前記フィルム状の金属集電体として、電解銅箔などが好適である。

また、負極活物質層中に、負極活物質としてケイ素の単体及びその化合物、並びにスズの単体及びその化合物のうちの１種以上が含まれているのがよい。ケイ素などを負極活物質として用いると、リチウムイオン二次電池などを高容量化することができるが、従来の電極構造では、充放電に伴う膨張収縮によって電極構造が破壊され、サイクル特性が低下する。本発明は、このような二次電池に対し最も効果的に応用することができる。

また、負極活物質層が、気相法及び／又は焼結法によって形成されているのがよい。

また、前記正極と前記負極とが、重ねられた状態で巻回されて巻回体を形成しているのがよい。一般的に、電極巻回体では、電極の伸長は、電極巻回体の巻軸方向へ可能である。前記巻軸方向へ伸長することによって、電極構造の破壊につながる変形が防止され、初期容量およびサイクル特性が向上する。

また、前記巻回体を収容する外装材が筒型であり、前記巻回体において前記正極及び前記負極を取り出す側に設けたスペーサと前記外装材との間に空間が存在しているのがよい。この空間が、充電時に前記巻回体の巻軸方向へ伸長する負極を収容する前記領域として機能する。筒型は、円筒型でも、角筒型（角型）でもよい。

この際、前記外装材が鉄または鉄合金を主体として構成されているのがよい。前記外装材として強固な材料を用いて、前記巻軸方向以外の方向への前記二次電池の変形をゆるさない方が、本発明に基づく効果が得られやすい。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本実施の形態では、リチウムイオン二次電池として構成された二次電池について説明する。

図１は、本実施の形態に基づく、巻回型のリチウムイオン二次電池の電気化学部の構成を示す部分断面図である。この電気化学部は、図７に示した長尺形状の負極１および正極２を、セパレータ３を介して短辺６方向を巻軸方向として巻回した電極巻回体からなる。図１は、図７に１Ａ−１Ａ線で示した位置における部分断面図であり、上記電極巻回体の巻軸方向（長尺形状の負極１および正極２の短辺６（幅）方向）における断面の一部を示している。図１は、従来例を示す図８と対比されるべきものである。なお、この二次電池では、負極１および正極２の短辺６の長さ（幅）が、それぞれ、前記負極および前記正極における前記最小の対向辺長さに相当する。

図１（ａ）は、電池を組み立てた時点での状態を示している。負極１は、フィルム状の金属集電体である負極集電体１ａと、その表面の少なくとも一部に形成された負極活物質層１ｂとから構成されている。正極２は、フィルム状の金属集電体である正極集電体２ａと、その表面の一部に形成された正極活物質層２ｂとから構成されている。上記した負極活物質層１ｂは、負極集電体１ａの表面のうち、少なくとも正極活物質層２ｂと対向する領域に形成されていればよい。図１（ａ）に示すように、この二次電池では負極１と正極２とがセパレータ３を介して対向するように配置されているが、図８を用いて説明した従来例と異なり、正極活物質層２ｂの形成領域と対向する領域における充電前の負極１の幅Ａは、正極活物質層２ｂの形成領域における充電前の正極２の幅Ｂに対し、
Ａ−Ｂ≦１（ｍｍ）
すなわち、
Ａ≦Ｂ＋１（ｍｍ）
の関係を満たし、より好ましくは、充電前の負極１の幅Ａは、充電前の正極２の幅Ｂに比べて幾分か小さめに作られている。

図１（ｂ）は、電池を組み立てた後に充電を行ったあとの状態を示している。また、図２は、図１（ｂ）に示した電気化学部の構成を示す平面図である。この図１（ｂ）は、図２に１Ｂ−１Ｂ線で示した位置における部分断面図である。図２は、電池を組み立てた時点の状態を示した図７と対比されるべきものである。図１（ｂ）および図２に示すように、充電時には、正極活物質層２ｂの形成領域と対向する領域において負極１が部分的に膨張する。この場合には、充電前の状態と比べて、正極活物質層２ｂの形成領域と対向する領域における充電後の負極１の幅Ｃは変化するが、正極活物質層２ｂの形成領域と対向しない領域における充電後の負極１の幅Ｇおよび正極活物質層２ｂの形成領域における正極２の幅Ｄは変化しない。このため、上記した充電前の幅Ａ，Ｂ間の関係を充電後に置き換えれば、正極活物質層２ｂの形成領域と対向しない領域における充電後の負極１の幅Ｇは、正極活物質層２ｂの形成領域における充電後の正極２の幅Ｄに対し、
Ｇ−Ｄ≦１（ｍｍ）
すなわち、
Ｇ≦Ｄ＋１（ｍｍ）
の関係を満たす。
この場合には、さらに、
Ｄ＜ＣおよびＧ＜Ｃ
の関係も満たす。

上記のように、本実施の形態では、負極１が充電時に伸長することをふまえ、電池を組み立てた時点ではなく、電池を組み立てた後に充電した状態で、負極１の大きさが最適になるように設計されている。すなわち、充電時に正極２側から負極１側へ移動したリチウムイオンが、負極活物質層１ｂ以外の領域で還元され、そこに金属リチウムとして析出し、放電容量の低下や短絡等の事故を生じさせるのを防止できるように、充電後の負極１の幅Ｃが充電後の正極の幅Ｄに対し
Ｄ≦Ｃ
の関係を満たすように設計されている。

上記の関係を満たすためには、充電前の負極１の幅Ａおよび充電前の正極２の幅Ｂが、二次電池の規格サイズに適合する大きさ、例えば３０〜５０ｍｍ程度である場合には、
−４（ｍｍ）≦Ａ−Ｂ
の関係を満たせばよい。この関係は、充電後の負極１の幅Ｇおよび充電後の正極２の幅Ｄに置き換えれば、
−４（ｍｍ）≦Ｇ−Ｄ
の関係を満たす。

しかも、本実施の形態によれば、
Ａ−Ｂ≦１（ｍｍ）およびＧ−Ｄ≦１（ｍｍ）
の関係が成り立つように、充電前および充電後の負極１の幅を制限する。図１には点線で従来の負極１０２およびセパレータ１０３の大きさを示した。この制限によって、充電後の負極の大きさが点線で示すように過大になり、この過大な負極を収容するための領域を電池内に設けることによって電池容量が減少する事態を、避けることができる。

また、本発明者は、負極１の幅を比較的小さく保つことによって、負極１が幅方向（短辺６方向）へ伸長する変形が容易になる効果が得られることを確認している。この伸長によって歪みのエネルギーが減少し、応力が低下するので、負極１の他の方向への変形は起こりにくくなり、電極構造の破壊につながる変形が起こりにくくなる。

以上の結果、本実施の形態によれば、電池容量を損なうことなく、充放電サイクルを繰り返しても、負極１が単に巻軸方向（短辺６方向）へ伸長するだけで、シワ状の変形など、電極構造の破壊につながる変形が起こりにくくなり、初期放電容量および充放電サイクル特性が向上する。この結果、負極活物質としてケイ素の単体などを用いることが可能になり、二次電池の高容量化を実現することができる。

上記の例では、電気化学部が、長尺電極１および２をセパレ−タ３とともに巻き取った電極巻回体からなる例を説明したが、本実施の形態に基づく二次電池の構造は特に限定されるものではなく、負極と正極とをセパレ−タを間に挟んで積層したスタック型などでもよい。この場合は、塊状突起部列が並置されている方向の負極の側部に、充電時に伸長する負極を収容できる領域が存在する構造にする。この領域は、単なる空間でもよいし、電解液で満たされていてもよい。但し、長尺電極をセパレ−タとともに巻き取った巻回型の二次電池で特に本発明の効果が著しい。

上記二次電池の形状は、現在ノート型ＰＣ（Personal Computer ）等によく用いられている円筒型や、携帯電話等に主に用いられている角筒型や、それ以外の形状にも特に限定されず適応可能である。但し、負極１の体積変化が電池の厚み増に影響を及ぼしやすい角型や実質的な角型で、特に効果が高い。

上記二次電池の外装材としては、従来のアルミ缶、ステンレス鋼缶、ラミネートフィルム、その他のいずれも用いることができるが、より強度が高く、電池の体積変化を押さえ込むことが可能な、鉄を主体とする外装缶を用いることがより好ましい。但し、これは活物質層中のケイ素やスズの含有量等による負極１の膨張収縮の度合いに依存し、外装材が特に限定されるものではない。

図３は、本実施の形態に基づくリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す分解斜視図である。図３に示すように、リチウムイオン二次電池１０はラミネート型の電池であり、負極リード端子１１および正極リード端子１２が取り付けられた電極巻回体１３が、フィルム状の外装部材１５および１６からなる外装ケースの内部に収容されており、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。

負極リード端子１１および正極リード端子１２は、それぞれ、外装部材１５および１６の内部から外部に向かい、例えば互いに同一方向に導出されている。リード端子１１および１２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、あるいはステンレスなどの金属材料によって形成されており、薄板状または網目状に成形されている。

外装部材１５および１６は、例えば、ナイロンフィルムとアルミニウム箔とポリエチレンフィルムとをこの順に貼り合わせたアルミラミネートフィルムである。外装部材１５は矩形状に成形され、外装部材１６は断面が浅い逆台形形状に成形され、外縁部が設けられている。外装部材１５と外装部材１６とは、それぞれの外縁部において融着、あるいは接着剤による接着によって互いに密着され、外装ケースを形成している。外装部材１５および１６は、例えば、ポリエチレンフィルム側が電極巻回体１３と対向するように配設されている。

外装部材１５および１６とリード端子１１および１２との間には、外気の侵入を防止する密着フィルム１４が挿入されている。密着フィルム１４は、リード端子１１および１２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、あるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂によって構成されている。

なお、外装部材１５および１６は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルム、あるいは金属フィルムによって構成するようにしてもよい。

図４は、図３に４Ａ−４Ａ線で示した位置における電極巻回体１３の断面構造を示すものである。電極巻回体１３は、負極１と正極２とをセパレータ（および電解質層）３を間に挟んで対向させ、巻回したものであり、最外周部は保護テープ４によって保護されている。

図５は、本実施の形態に基づくリチウムイオン二次電池の別の構成の一例を示す斜視図（ａ）および断面図（ｂ）である。図５に示すように、リチウムイオン二次電池２０は角型の電池であり、電極巻回体２３が電池缶２４の内部に収容され、電解液が電池缶２４に注入されている。電池缶２４の開口部は、電池蓋２５により封口されている。電極巻回体２３は、帯状の負極１と帯状の正極２とをセパレータ（および電解質層）３を間に挟んで対向させ、長手方向に巻回したものである。負極１から引き出された負極リード端子２１は電池缶２４に接続され、電池缶２４が負極端子を兼ねている。正極２から引き出された正極リード端子２２は正極端子ピン２６に接続されている。

電池缶２４および電池蓋２５の材料としては、鉄やアルミニウムなどを用いることができる。但し、アルミニウムからなる電池缶２４および電池蓋２５を用いる場合には、リチウムとアルミニウムとの反応を防止するために、正極リード端子２２を電池缶２４と溶接し、負極リード端子２１を正極端子ピン２６と接続する構造とする方が好ましい。

図６は、本実施の形態に基づくリチウムイオン二次電池のさらに別の構成の一例を示す断面図である。図６に示すように、リチウムイオン二次電池３０はコイン型の電池であり、負極１を外装カップ３１に収容すると共に正極２を外装缶３２に貼り付け、それらを電解液が含浸されたセパレータ３を介して積層したのちにガスケット３３を介してかしめたものである。

負極１の大きさ以外に関しては、従来のリチウムイオン二次電池と同様であるが、以下に詳述する。

負極集電体１ａは、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない金属材料によって形成されているのがよい。負極集電体１ａがリチウムと金属間化合物を形成する材料であると、充放電に伴うリチウムとの反応によって負極集電体１ａが膨張収縮する。この結果、負極集電体１ａの構造破壊が起こって集電性が低下する。また、負極活物質層１ｂを保持する能力が低下して、負極活物質層１ｂが負極集電体１ａから脱落しやすくなる。

リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、あるいはクロム（Ｃｒ）などが挙げられる。なお、本明細書において、金属材料とは、金属元素の単体だけではなく、２種以上の金属元素、あるいは１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなる合金も含むものとする。

また、負極集電体１ａは、負極活物質層１ｂと合金化する金属元素を含む金属材料によって構成されているのがよい。このようであれば、合金化によって負極活物質層１ｂと負極集電体１ａとの密着性が向上し、充放電に伴う膨張収縮によって負極活物質が細分化されることが抑制され、負極集電体１ａから負極活物質層１ｂが脱落するのが抑えられるからである。また、負極１における電子伝導性を向上させる効果も得られる。

負極集電体１ａは、単層であってもよいが、複数層によって構成されていてもよい。複数層からなる場合、負極活物質層１ｂと接する層がケイ素と合金化する金属材料からなり、他の層がリチウムと金属間化合物を形成しない金属材料からなるのがよい。

負極集電体１ａの、負極活物質層１ｂが設けられる面は、粗化されているのがよい。この際、負極集電体１ａの表面粗度が、Ｒａ値で０．２μｍ以上であるのがよい。負極集電体１ａは、例えば、多数の塊状突起部である多数の銅微粒子が、電解処理によって、未処理銅箔の表面全体をほぼ被覆するように形成された電解銅箔からなるのがよい。

負極活物質層１ｂ中には、負極活物質としてケイ素の単体及びその化合物、並びにスズの単体及びその化合物のうちの１種以上が含まれている。このうち、とくにケイ素が含まれているのがよい。ケイ素はリチウムイオンを合金化して取り込む能力、および合金化したリチウムをリチウムイオンとして再放出する能力に優れ、リチウムイオン二次電池を構成した場合、大きなエネルギー密度を実現することができる。ケイ素は、単体で含まれていても、合金で含まれていても、化合物で含まれていてもよく、それらの２種以上が混在した状態で含まれていてもよい。

負極活物質層１ｂは、厚さが７０〜８０μｍ程度の塗布型であっても、厚さが５〜６μｍ程度の薄膜型であってもよい。

塗布型である場合には、負極活物質層１ｂは、シリコンの単体及びその化合物、並びにスズの単体及びその化合物のうちの１種以上からなる負極活物質微粒子と、必要に応じて、炭素材料などの導電材、およびポリイミドやポリフッ化ビニリデンなどの結着材（バインダー）とによって、負極集電体１ａ上に形成されている。

薄膜型である場合には、負極活物質層１ｂは、シリコンの単体及びその化合物、並びにスズの単体及びその化合物のうちの１種以上からなる負極活物質層１ｂが、負極集電体１ａ上に形成されている。

この際、前記シリコン又はスズの単体の一部又は全部が、前記負極を構成する集電体と合金化しているのがよい。既述したように、負極活物質層１ｂと負極集電体１ａとの密着性を向上させることができるからである。具体的には、界面において負極集電体１ａの構成元素が負極活物質層１ｂに、または負極活物質層１ｂの構成元素が負極集電体１ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電により負極活物質層１ｂが膨張収縮しても、負極集電体１ａからの脱落が抑制されるからである。なお、本願では、上述した元素の拡散も合金化の一形態に含める。

負極活物質層１ｂがスズの単体を含む場合、スズ層の上にコバルト層が積層され、積層後の加熱処理によって両者が合金化されていてもよい。このようにすると、充放電効率が高くなり、サイクル特性が向上する。この原因の詳細は不明であるが、リチウムと反応しないコバルトを含有することで、充放電反応を繰り返した場合のスズ層の構造安定性が向上するためと考えられる。

負極活物質層１ｂがケイ素の単体を含む場合には、リチウムと金属間化合物を形成せず、負極活物質層１ｂ中のケイ素と合金化する金属元素として、銅、ニッケル、および鉄が挙げられる。中でも、銅を材料とすれば、十分な強度と導電性とを有する負極集電体１ａが得られるので、特に好ましい。

また、負極活物質層１ｂを構成する元素として、酸素が含まれているのがよい。酸素は負極活物質層１ｂの膨張および収縮を抑制し、放電容量の低下および膨れを抑制することができるからである。負極活物質層１ｂに含まれる酸素の少なくとも一部は、ケイ素と結合していることが好ましく、結合の状態は一酸化ケイ素でも二酸化ケイ素でも、あるいはそれら以外の準安定状態でもよい。

負極活物質層１ｂにおける酸素の含有量は、３原子数％以上、４５原子数％以下の範囲内であることが好ましい。酸素含有量が３原子数％よりも少ないと十分な酸素含有効果を得ることができない。また、酸素含有量が４５原子数％よりも多いと電池のエネルギー容量が低下してしまうほか、負極活物質層１ｂの抵抗値が増大し、局所的なリチウムの挿入により膨れたり、サイクル特性が低下してしまうと考えられるからである。なお、充放電により電解液などが分解して負極活物質層１ｂの表面に形成される被膜は、負極活物質層１ｂには含めない。よって、負極活物質層１ｂにおける酸素含有量とは、この被膜を含めないで算出した数値である。

また、負極活物質層１ｂは、酸素の含有量が少ない第１層と、酸素の含有量が第１層よりも多い第２層とが交互に積層されていることが好ましく、第２層は少なくとも第１層の間に１層以上存在することが好ましい。この場合、充放電に伴う膨張および収縮を、より効果的に抑制することができるからである。例えば、第１層におけるケイ素の含有量は９０原子数％以上であることが好ましく、酸素は含まれていても含まれていなくてもよいが、酸素含有量は少ない方が好ましく、全く酸素が含まれないか、または、酸素含有量が微量であるのがより好ましい。この場合、より高い放電容量を得ることができるからである。一方、第２層におけるケイ素の含有量は９０原子数％以下、酸素の含有量は１０原子数％以上であることが好ましい。この場合、膨張および収縮による構造破壊をより効果的に抑制することができるからである。第１層と第２層とは、負極集電体１ａの側から、第１層、第２層の順で積層されていてもよいが、第２層、第１層の順で積層されていてもよく、表面は第１層でも第２層でもよい。また、酸素の含有量は、第１層と第２層との間において段階的あるいは連続的に変化していることが好ましい。酸素の含有量が急激に変化すると、リチウムイオンの拡散性が低下し、抵抗が上昇してしまう場合があるからである。

なお、負極活物質層１ｂは、ケイ素および酸素以外の他の１種以上の構成元素を含んでいてもよい。他の元素としては、例えば、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、あるいはクロム（Ｃｒ）が挙げられる。

正極集電体２ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されているのがよい。

正極活物質層２ｂは、例えば、正極活物質として、充電時にリチウムイオンを放出することができ、かつ放電時にリチウムイオンを再吸蔵することができる材料を１種以上含んでおり、必要に応じて、炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材（バインダー）を含んでいるのがよい。

リチウムイオンを放出および再吸蔵することが可能な材料としては、例えば、一般式Ｌｉ_x ＭＯ₂ で表される、リチウムと遷移金属元素Ｍからなるリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。これは、リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムイオン二次電池を構成した場合、高い起電力を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を実現することができるからである。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属元素であり、例えば、コバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方であるのが好ましい。ｘは電池の充電状態（放電状態）によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂ あるいはＬｉＮｉＯ₂ などが挙げられる。

なお、正極活物質として、粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物を用いる場合には、その粉末をそのまま用いてもよいが、粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも一部に、このリチウム遷移金属複合酸化物とは組成が異なる酸化物、ハロゲン化物、リン酸塩、硫酸塩からなる群のうちの少なくとも１種を含む表面層を設けるようにしてもよい。安定性を向上させることができ、放電容量の低下をより抑制することができるからである。この場合、表面層の構成元素と、リチウム遷移金属複合酸化物の構成元素とは、互いに拡散していてもよい。

また、正極活物質層２ｂは、長周期型周期表における２族元素，３族元素または４族元素の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有することが好ましい。安定性を向上させることができ、放電容量の低下をより抑制することができるからである。２族元素としてはマグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ）あるいはストロンチウム（Ｓｒ）などが挙げられ、中でもマグネシウムが好ましい。３族元素としてはスカンジウム（Ｓｃ）あるいはイットリウム（Ｙ）などが挙げられ、中でもイットリウムが好ましい。４族元素としてはチタンあるいはジルコニウム（Ｚｒ）が挙げられ、中でもジルコニウムが好ましい。これらの元素は、正極活物質中に固溶していてもよく、また、正極活物質の粒界に単体あるいは化合物として存在していてもよい。

セパレータ３は、負極１と正極２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ３の材料としては、例えば、微小な貫通孔が多数形成された微多孔性のポリエチレンやポリプロピレンなどの薄膜がよい。

電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解した電解質塩とで構成され、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。

電解液の溶媒としては、例えば、１，３−ジオキソラン−２−オン（炭酸エチレン；ＥＣ）や４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（炭酸プロピレン；ＰＣ）などの環状炭酸エステル、および、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）や炭酸ジエチル（ＤＥＣ）や炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）などの鎖状炭酸エステルなどの非水溶媒が挙げられる。溶媒はいずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いるのがよい。例えば、炭酸エチレンや炭酸プロピレンなどの高誘電率溶媒と、炭酸ジメチルや炭酸ジエチルや炭酸エチルメチルなどの低粘度溶媒とを混合して用いることにより、電解質塩に対する高い溶解性と、高いイオン伝導度とを実現することができる。

また、溶媒はスルトンを含有していてもよい。電解液の安定性が向上し、分解反応などによる電池の膨れを抑制することができるからである。スルトンとしては、環内に不飽和結合を有するものが好ましく、特に、化１に示した１，３−プロペンスルトンが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。

また、溶媒には、１，３−ジオキソール−２−オン（炭酸ビニレン；ＶＣ）あるいは４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＶＥＣ）などの不飽和結合を有する環式炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。放電容量の低下をより抑制することができるからである。特に、ＶＣとＶＥＣとを共に用いるようにすれば、より高い効果を得ることができるので好ましい。

更に、溶媒には、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を混合して用いるようにしてもよい。放電容量の低下を抑制することができるからである。この場合、不飽和結合を有する環式炭酸エステルと共に混合して用いるようにすればより好ましい。より高い効果を得ることができるからである。ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体は、環式化合物でも鎖式化合物でもよいが、環式化合物の方がより高い効果を得ることができるので好ましい。このような環式化合物としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−４−オン、４−ブロモ−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）などが挙げられ、中でもフッ素原子を有するＤＦＥＣやＦＥＣ、特にＤＦＥＣが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。

電解液の電解質塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）やテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

なお、電解液はそのまま用いてもよいが、高分子化合物に保持させていわゆるゲル状の電解質としてもよい。その場合、電解質はセパレータ３に含浸されていてもよく、また、セパレータ３と負極１または正極２との間に層状に存在していてもよい。高分子材料としては、例えば、フッ化ビニリデンを含む重合体が好ましい。酸化還元安定性が高いからである。また、高分子化合物としては、重合性化合物が重合されることにより形成されたものも好ましい。重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステルなどの単官能アクリレート、メタクリル酸エステルなどの単官能メタクリレート、ジアクリル酸エステル，あるいはトリアクリル酸エステルなどの多官能アクリレート、ジメタクリル酸エステルあるいはトリメタクリル酸エステルなどの多官能メタクリレート、アクリロニトリル、またはメタクリロニトリルなどがあり、中でも、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有するエステルが好ましい。重合が進行しやすく、重合性化合物の反応率が高いからである。

リチウムイオン二次電池１０は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、負極集電体１ａに負極活物質層１ｂを形成し、負極１を作製する。

塗布型の負極活物質層１ｂを形成する場合には、例えば、まず、シリコンの単体及びその化合物、並びにスズの単体及びその化合物のうちの１種以上が含まれる負極活物質を、微粒子状に粉砕し、必要に応じて導電材および結着材（バインダー）と混合し、合剤を調製する。次に、この合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの分散媒に分散させてスラリー状にし、この合剤スラリーを負極集電体１ａに塗布した後、分散媒を蒸発させ、圧縮成型することにより、負極１を作製する。

薄膜型の負極活物質層１ｂを形成する場合には、まず、負極集電体１ａに、例えば、気相法，溶射法，焼成法あるいは液相法により、シリコンの単体及びその化合物などが含まれる負極活物質層１ｂを成膜する。気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法が挙げられ、具体的には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長法）、あるいは溶射法などのいずれを用いてもよい。液相法としては、例えば鍍金が挙げられる。また、それらの２つ以上の方法、更には他の方法を組み合わせて負極活物質層１ｂを成膜するようにしてもよい。

負極活物質層１ｂに酸素を含有させる場合、酸素の含有量は、例えば、負極活物質層１ｂを形成する際の雰囲気中に酸素を含有させたり、焼成時あるいは熱処理時の雰囲気中に酸素を含有させたり、または用いる負極活物質粒子の酸素濃度により調節する。

また、前述したように、酸素の含有量が少ない第１層と、酸素の含有量が第１層よりも多い第２層とを交互に積層して負極活物質層１ｂを形成する場合には、雰囲気中における酸素濃度を変化させることにより調節するようにしてもよく、また、第１層を形成したのち、その表面を酸化させることにより第２層を形成するようにしてもよい。

なお、負極活物質層１ｂを形成したのちに、真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行い、負極集電体１ａと負極活物質層１ｂとの界面をより合金化させるようにしてもよい。

次に、正極集電体２ａに正極活物質層２ｂを形成する。例えば、正極活物質と、必要に応じて導電材および結着材（バインダー）とを混合して合剤を調製し、これをＮＭＰなどの分散媒に分散させてスラリー状にして、この合剤スラリーを正極集電体２ａに塗布した後、圧縮成型することにより正極２を形成する。

次に、負極１および正極２に、それぞれ、負極リード端子１１および正極リード端子１２を取り付ける。次に、負極１と正極２とをセパレータ３を間に挟んで対向させ、長手方向に巻き回し、最外周部に保護テープ４を接着することにより、電極巻回体１３を形成する。この際、負極１と正極２とは、負極活物質層１ｂと正極活物質層２ｂとが対向するように配置する。そののち、例えば、外装部材１５および１６の間に電極巻回体１３を挟み込み、外装部材１５および１６の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、リード端子１１および１２と外装部材１５および１６との間には密着フィルム１４を挿入する。以上のようにして、ラミネート型のリチウムイオン二次電池１０を組み立てる。

また、電解液を高分子化合物に保持させる場合には、電解液と共に重合性化合物を注入し、その重合性化合物を重合させることにより、電解質をゲル化する。あるいは、負極１と正極２とを巻回する前に、負極１または正極２に塗布法などによってゲル状電解質を被着させ、その後、セパレータ３を間に挟んで負極１と正極２とを巻回するようにしてもよい。

組み立て後、リチウムイオン二次電池１０を充電すると、正極２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極１側へ移動し、負極１において還元され、生じたリチウムは負極活物質と合金を形成し、負極１に取り込まれる。放電を行うと、負極１に取り込まれていたリチウムがリチウムイオンとして再放出され、電解液を介して正極２側へ移動し、正極２に再び吸蔵される。

この際、リチウムイオン二次電池１０では、負極活物質層１ｂ中に負極活物質としてケイ素の単体及びその化合物などが含まれているため、二次電池の高容量化が可能になる。しかも、塊状突起部列が一方向に沿って形成されている電解銅箔を負極集電体として用いているため、初回放電容量および容量維持率などのサイクル特性が向上する。

以下、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。なお、以下の実施例の説明では、実施の形態において用いた符号および記号をそのまま対応させて用いる。

実施例１−１〜１−８
実施例１−１〜１−８では、実施の形態に対応した巻回型のリチウムイオン二次電池１０を、充放電によって負極１の幅Ｇが種々に変わるように作製し、充電時厚さ増加率や容量維持率などを測定した。

＜負極１の作製＞
実施例１−１〜１−８では、厚さ１８μｍ、表面粗度Ｒａ値０．２μｍの電解銅箔を負極集電体１ａとして用いた。この電解銅箔上に、原料として純度９９％のシリコンを用い、偏向式電子ビーム蒸着源を用いる真空蒸着法によって、厚さ５μｍの部分酸化非晶質シリコン層を形成した。この時の実質的な成膜レートは１００ｎｍ／ｓであった。

このようにして得られた電極構造体をアルゴン雰囲気中にて２８０℃で６時間加熱処理した後、負極リード端子１１を取り付け、試験用の負極１を形成した。

＜リチウムイオン二次電池１０の作製＞
次に、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）と、導電材であるカーボンブラックと、結着材であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合して合剤を調製、この合剤を分散媒であるＮＭＰに分散させてスラリー状とし、この合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体２ａに塗布し、分散媒を蒸発させ乾燥させた後、圧縮成型することにより、正極活物質層２ｂを形成した。その後、正極リード端子１２を取り付け、正極２を形成した。

次に、負極１と正極２とをセパレータ３を間に挟んで対向させ、巻き回し、電極巻回体１３を作製した。次に、外装部材１５および１６の間に電極巻回体１３を挟み込み、外装部材１５および１６の外縁部同士を熱融着によって密着させ、封入した。その際、リード端子１１および１２と外装部材１５および１６との間には密着フィルム１４を挿入した。以上のようにして、ラミネート型のリチウムイオン二次電池１０を組み立てた。

セパレータ３として、微多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムを中心材とし、その両面を微多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムで挟み込んだ構造の、厚さ２３μｍの多層セパレータを用いた。

また、電解液としては、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ビニレン（ＶＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）とを、ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ＝３０：５：６５の質量比で混合した混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｄｍ³ の濃度で溶解させた溶液を用いた。

実施例１−１〜１−８では、正極２の幅Ｄを３１．５ｍｍとし、負極１の幅ＧをＤに対し−６ｍｍ≦Ｇ−Ｄ≦１ｍｍの範囲で変化させた。この場合には、実施例１−３〜１−７において、幅Ｃが幅Ｇに対し２ｍｍ≦Ｃ−Ｇ≦３．４ｍｍの範囲で変化した。

比較例１−１〜１−５
比較例１−１〜１−５では、負極１の幅ＧをＤに対し２ｍｍ≦Ｇ−Ｄ≦６ｍｍの範囲で変化させた。その他は実施例１−１〜１−８と同様にして、リチウムイオン二次電池１０を作製した。

＜リチウムイオン二次電池の評価＞
作製した実施例１−１〜１−８および比較例１−１〜１−５のリチウムイオン二次電池１０について、サイクル試験を行い、容量維持率を測定した。このサイクル試験の１サイクルは、３ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電を行い、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．３ｍＡ／ｃｍ² になるまで充電を行い、その後、３ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行うものである。この充放電サイクルを室温にて１００サイクル行い、次式
１００サイクル目の容量維持率（％）
＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）
で定義される、１００サイクル目の容量維持率（％）を調べた。結果を表１に示す。

実験では、容量維持率の他に、充電時厚さ増加率および負極１と正極２の間の短絡の有無を調べた。充電時厚さ増加率は、組み立て時のリチウムイオン二次電池１０の厚さをＥ、初回充電後のリチウムイオン二次電池１０の厚さをＦとしたとき、次式
充電時厚さ増加率（％）＝［（Ｆ−Ｅ）／Ｅ］×１００（％）
で定義される。

表１に示すように、充電時厚さ増加率と容量維持率との間には密接な相関があり、充電時厚さ増加率が低下すると、それとともに容量維持率は向上する。容量維持率は、Ｇ−Ｄ≦１ｍｍの条件を満たす実施例１−１〜１−８で良好であった。これは、負極１の幅が比較的小さく、負極１が幅方向（短辺方向、巻軸方向）に伸長できる領域がリチウムイオン二次電池１０内に存在し、負極１の幅方向への伸長によって応力が緩和され、電極構造の破壊につながる変形が抑えられた結果であると考えられる。

それに対し、２ｍｍ≦Ｇ−Ｄである比較例１−１〜１−５では、充電時厚さ増加率が大きく、容量維持率が十分ではない。これは、負極１の幅が比較的大きく、負極１が幅方向（短辺方向、巻軸方向）に伸長できる領域がリチウムイオン二次電池１０内に存在しないため、負極１の幅方向への伸長による応力の緩和が十分ではなく、電極構造の破壊につながるシワ状の変形が発生し、リチウムイオン二次電池１０の厚さが増大したものと考えられる。

表２は、容量維持率の良否とともに、負極１と正極２との間の短絡の有無を示す表である。ここでは、容量維持率が８０％以上である場合に容量維持率が良であり、７５％程度である場合に可であり、７０％以下である場合に不可であると判定し、それぞれ、○、△、×で示した。基本的には、初回充電時に集電体が伸長し、このとき、短絡が発生するか、しないかが決まる。初回充電時に短絡が発生しなかった電池では、その後、充放電サイクルを繰り返して、表１に示した容量維持率などを測定することができる。表２の短絡の有無の欄の下には、初回充電時に短絡が発生せず、サイクル特性を測定できた歩留まり率を示した。ここでは、歩留まり率が９０％以上である場合に短絡の有無が良であり、それより小さい場合に短絡の有無が不可であると判定し、それぞれ、○および×で示した。

表２に示すように、実施例１−７および１−８を含んで、Ｇ−Ｄ≦−５ｍｍの場合に短絡率が大きくなり、二次電池の歩留まりが低下した。すなわち、−４ｍｍ≦Ｇ−Ｄである実施例１−１〜１−６では、良好な充電時厚さ増加率および容量維持率が得られた上、良好な歩留まりも得られた。

以上の結果から、
Ｇ−Ｄ≦１ｍｍ
の関係が成り立つことが好ましく、
−４ｍｍ≦Ｇ−Ｄ≦１ｍｍ
の条件が成り立つことがより好ましいことがわかる。

実施例２−１，２−２
実施例２−１，２−２では、負極活物質として平均粒径１μｍの微粒子状のシリコンを用い、塗布型の負極活物質層を形成した。まず、平均粒径１μｍのシリコン粉末と、結着材（バインダー）であるポリイミドとを質量比９：１で混合し、これにＮＭＰを加えて攪拌混合し、スラリー状の負極合剤を作製した。このスラリーを電解銅箔からなる負極集電体上に塗布した。溶媒を蒸発させ乾燥させた後、この塗膜を圧延した後、真空雰囲気中にて２２０℃で１２時間加熱し、焼結体を作製した。その後、負極リード端子１１を取り付け、試験用の負極１を形成した。

比較例２−１，２−１１〜２−１７
比較例２−１は、Ｇ−Ｄ＝２ｍｍとした場合である。比較例２−１１〜２−１７では、負極活物質として黒鉛を用い、塗布型の負極活物質層を形成した。まず、平均粒径２５μｍのメソフェーズ炭素マイクロビーズと、黒鉛と、結着材であるポリフッ化ビニリデンとを、質量比８７：３：１０で混合し、これにＮＭＰを加えて攪拌混合し、スラリー状の負極合剤を作製した。このスラリーを電解銅箔からなる負極集電体の両面に塗布した。溶媒を蒸発させ乾燥させた後、負極リード端子を取り付け、試験用の負極を形成した。

他は実施例１−１〜１−８と同様にしてリチウムイオン二次電池１０を作製し、充電時厚さ増加率および容量維持率を測定した。結果を表３および表４に示す。

実施例２−１，２−２および比較例２−１に関しては、実施例１−１〜１−８および比較例１−１〜１−５と同様の傾向がみられた。これに対し、比較例２−１１〜２−１７から、炭素系負極活物質層からなる負極を有する二次電池では、本発明に基づく効果は確認できなかった。これは、充放電にともなう負極の体積変化が小さいためであると考えられる。

実施例３−１，３−２
実施例３−１，３−２では、負極活物質としてスズ−コバルト合金粉末と黒鉛粉末の合剤を用い、塗布型の負極活物質層を形成した。まず、粉末状のスズ−コバルト合金（スズとコバルトの原子数比が２０：８０の合金）をガスアトマイズ法で作製後、粉砕し、分級して、平均粒径１５μｍの粉末を得た。このスズ−コバルト合金粉末と、導電材および負極活物質である鱗片状黒鉛と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースと、結着材（バインダー）であるスチレン−ブタジエンゴムとを質量比７５：２０：３：２で混合し、これに分散媒である純水を加えて攪拌混合し、スラリー状の負極合剤を作製した。このスラリーを厚さ１５μｍの電解銅箔からなる負極集電体の片面に均一に塗布した。溶媒を蒸発させ乾燥させた後、ロールプレス機を用いてこの塗膜を圧縮成形し、負極活物質層を形成した。その後、負極リード端子１１を取り付け、試験用の負極１を形成した。その他は実施例１−１〜１−８と同様にしてリチウムイオン二次電池１０を作製し、充電時厚さ増加率および容量維持率を測定した。なお、比較例３は、Ｇ−Ｄ＝２ｍｍとした場合である。結果を表５に示す。

実施例４−１，４−２
実施例４−１，４−２では、スパッタリング法によって成膜した。純度９９．９９％のケイ素ターゲットを用い、ＲＦマグネトロンスパッタリング法によってシリコン層を形成した。この時の実質的な成膜レートは０．５ｎｍ／ｓであり、形成されたシリコンからなる負極活物質層の厚さは４．５μｍであった。他は実施例１−１〜１−８と同様にしてリチウムイオン二次電池１０を作製し、充電時厚さ増加率および容量維持率を測定した。なお、比較例４は、Ｇ−Ｄ＝２ｍｍとした場合である。結果を表６に示す。

実施例５−１，５−２
実施例５−１，５−２では、ＣＶＤ法（化学気相成長法）によってシリコン層を成膜した。ＣＶＤ成膜条件としては、原料にシラン（ＳｉＨ₄ ）ガスを用い、励起ガスとしてアルゴン（Ａｒ）を用い、成膜速度を１．５ｎｍ／ｓ、基板温度を２００℃とした。他は実施例１−１〜１−８と同様にしてリチウムイオン二次電池１０を作製し、充電時厚さ増加率および容量維持率を測定した。なお、比較例５は、Ｇ−Ｄ＝２ｍｍとした場合である。結果を表７に示す。

以上の実施例３−１，３−２，４−１，４−２，５−１，５−２から、充放電による体積変化の大きいシリコン層からなる負極活物質層またはスズ系負極活物質層を有する二次電池であれば、負極活物質層の形成方法に関わらず、実施例１−１〜１−８で得られたと同様の効果があることがわかる。

実施例６−１〜６−３
実施例６−１〜６−３では、負極集電体１ａとして用いる電解銅箔の表面粗度Ｒａ値を種々に変えて負極１およびリチウムイオン二次電池１０を作製し、充放電を行わせ、充電時厚さ増加率および容量維持率を測定した。結果を表８に示す。

実施例１−４，６−１〜６−３から、表面粗度Ｒａ値が０．２μｍよりも大きくなると、充放電サイクル特性が向上することがわかる。

実施例７−１〜７−３
実施例７−１〜７−３では、実施例１−４と同じ負極を用いながら、外装材をアルミニウム缶や鉄缶に変えた二次電池、および鉄または鉄合金を外装材材料とする筒型の二次電池を作製し、充電時厚さ増加率および容量維持率を測定した。なお、比較例７−１は、Ｇ−Ｄ＝２ｍｍとした場合である。また、比較例７−１１，７−１２は、比較例２−１３，２−１５と同様に、負極活物質として黒鉛を用いて塗布型の負極活物質層を形成した場合である。結果を表９に示す。

実施例１−４，７−１〜７−３から、外装材としてラミネートよりもアルミニウム缶や鉄缶を用いる方が、サイクル特性が向上することを確認した。これは、厚さの増加を抑制する効果によると考えられる。また、外装材は筒状であってもよく、炭素系負極活物質層からなる負極を有する二次電池では、変化はないが、シリコン合金系負極を用いると効果がある。

なお、表１〜表８に示した一連の実施例の合金系電極の断面を、集束イオンビーム（Focused Ion Beam；ＦＩＢ）法によって切り出し、オージェ電子分光法（Auger electron spectroscopy；ＡＥＳ）にてその断面の局所元素分析を行ったところ、集電体と活物質層との界面では、両者の成分が一部混じりあい、合金化していることを確認した。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々に変形可能である。

例えば、上記の実施の形態および実施例では、外装部材としてフィルム状の外装材などを用いる場合や角型缶を用いる場合について説明したが、本発明は、その形状は、コイン型、ボタン型、薄型、あるいは大型など、どのようなものでもよい。また、負極と正極とを複数層積層した積層型のものについても同様に適用することができる。

また、負極１および正極２を巻回した電極巻回体１３，２３を備える場合について説明したが、本発明は、負極と正極とを１層または複数層積層した積層型のものについても同様に適用することができる。

本発明に係るリチウムイオン二次電池は、ケイ素およびスズの単体などを負極活物質として用いて、大きなエネルギー容量と良好なサイクル特性を実現し、モバイル型電子機器の小型化、軽量化、および薄型化に寄与し、その利便性を向上させる。

本発明の実施の形態に基づくリチウムイオン二次電池の電気化学部の構成（組み立て時および充電時）を示す部分断面図である。 同、リチウムイオン二次電池の負極および正極の展開形状（充電時）を示す平面図である。 同、リチウムイオン二次電池の構成一例（ラミネート型）を示す分解斜視図である。 同、図３に４Ａ−４Ａ線で示した位置における断面図である。 同、リチウムイオン二次電池の別の構成（角型）を示す斜視図（ａ）および断面図（ｂ）である。 同、リチウムイオン二次電池のさらに別の構成（コイン型）を示す断面図である。 巻回型のリチウムイオン二次電池の負極および正極の展開形状（組み立て時）を示す平面図である。 従来の巻回型のリチウムイオン二次電池の電気化学部の構成（組み立て時および充電時）を示す部分断面図である。

符号の説明

１…負極、１ａ…負極集電体、１ｂ…負極活物質層、２…正極、２ａ…正極集電体、２ｂ…正極活物質層、３…セパレータ、４…保護テープ、５…長辺、６…短辺、１０…リチウムイオン二次電池、１１…負極リード端子、１２…正極リード端子、１３…電極巻回体、１４…密着フィルム、１５、１６…外装部材、２０…リチウムイオン二次電池、２１…負極リード端子、２２…正極リード端子、２３…電極巻回体、２４…電池缶、２５…電池蓋、２６…正極端子ピン、３０…リチウムイオン二次電池、３１…外装カップ、３２…外装缶、３３…ガスケット。

Claims (10)

1. 正極と電解質と負極を備え、前記正極と前記負極とがほぼ重なり合う形状を有する二次電池において、
   前記正極が、フィルム状の金属集電体と、その表面の一部に形成された正極活物質層とからなり、
   前記負極が、フィルム状の金属集電体と、その表面に形成された負極活物質層とからなり、
   前記負極活物質層中に、負極活物質としてケイ素の単体及びその化合物、並びにスズの単体及びその化合物のうちの１種以上が含まれており、
   前記正極活物質層の形成領域と対向する領域における充電後の前記負極の最小の対向辺長さをＣ、前記正極活物質層の形成領域における充電後の前記正極の最小の対向辺長さをＤ、前記正極活物質層の形成領域と対向しない領域における充電後の前記負極の最小の対向辺長さをＧとするとき、
   Ｇ−Ｄ≦１（ｍｍ）
   であり、
   Ｄ≦Ｃ
   であり、
   ＧおよびＤが３０ｍｍ〜５０ｍｍ
   である、リチウムイオン二次電池。
2. −４（ｍｍ）≦Ｇ−Ｄ
   である、請求項１に記載したリチウムイオン二次電池。
3. Ｄ＜ＣおよびＧ＜Ｃ
   である、請求項１に記載したリチウムイオン二次電池。
4. 前記正極及び前記負極が短辺と長辺とからなる長尺形状である、請求項１に記載したリチウムイオン二次電池。
5. 前記フィルム状の金属集電体の表面粗度がＲａ値で０．２μｍ以上である、請求項１に記載したリチウムイオン二次電池。
6. 前記フィルム状の金属集電体が電解銅箔からなる、請求項１に記載したリチウムイオン二次電池。
7. 前記負極活物質層が、気相法及び／又は焼結法によって形成されている、請求項１に記載したリチウムイオン二次電池。
8. 前記正極と前記負極とが、重ねられた状態で巻回されて巻回体を形成している、請求項４に記載したリチウムイオン二次電池。
9. 前記巻回体を収容する外装材が筒型である、請求項８に記載したリチウムイオン二次電池。
10. 前記外装材が鉄または鉄合金を主体として構成されている、請求項９に記載したリチウムイオン二次電池。

Images