JP5424322B2

JP5424322B2 - 非水系電解質二次電池

Info

Publication number: JP5424322B2
Application number: JP2009206585A
Authority: JP
Inventors: 徹也梶田; 竜一笠原; 次郎入山; 達治沼田
Original assignee: NEC Energy Devices Ltd
Current assignee: Envision AESC Energy Devices Ltd
Priority date: 2009-09-08
Filing date: 2009-09-08
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2029-09-08
Also published as: JP2011060471A

Description

本発明は、リチウム二次電池などの非水系電解質二次電池に関するものである。

現在、携帯電話やノートパソコン等のモバイル機器の普及により、その電力源となる二次電池の役割が重要視されている。これらの二次電池には小型・軽量でかつ高容量であり、充放電を繰り返しても、劣化しにくい性能が求められ、現在はリチウムイオン二次電池が最も多く利用されている。

リチウムイオン二次電池の負極には、主として黒鉛やハードカーボン等の炭素が用いられている。炭素は、充放電サイクルを良好に繰り返すことができるものの、すでに理論容量付近まで容量を使用していることから、今後大幅な容量向上は期待出来ない。その一方で、リチウムイオン二次電池の容量向上の要求は強く、炭素よりも高容量、すなわち高エネルギー密度を有する負極材料の検討が行われている。

高エネルギー密度を実現可能な負極材料として、ケイ素が挙げられる。実際、負極活物質として用いることが、非特許文献１に記載されている。

ケイ素を用いた負極は、単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く、高容量であるものの、リチウムイオンが吸蔵放出される際に電極活物質自体の膨脹収縮が大きいために微粉化が進行し、初回充放電における不可逆容量が大きく、正極側に充放電に利用されない部分ができる。また、充放電サイクル寿命が短いという問題点がある。

一方、ケイ素酸化物を負極活物質として用いた非水系電解質二次電池及びその製造方法が特許文献１で提案されている。特許文献１においては、ケイ素酸化物を活物質として用いることにより高エネルギー密度でサイクル寿命の優れた非水系電解質二次電池が記載されている。

現状のリチウムイオン二次電池では、対向した正極と負極において、負極側の電極面積が正極の電極面積に比較して大きく、負極電極には正極電極と対向しない部分が存在し、正極電極と対向していない負極部分は、充放電反応には寄与していない。

充放電による体積変化が大きいケイ素を用いた負極の場合、上記のような正極電極と対向しない部分と正極電極と対向した部分の間で電極の伸びに差が生まれ、正極に対向していない部分で電極の切れが起こってしまう。

充放電による体積変化の大きいケイ素を負極活物質に用いた電池では、上記の切れの発生により電極の剥離が進行しやすくなり、充放電サイクル寿命に悪影響を与える。

この電極の切れを抑制する方法として、負極の電極面積を正極の電極面積に比較して小さくする方法が考えられる。

特許文献２においては、チタン酸リチウムを用いた負極の電極面積を正極の電極面積に比較して等しくし、かつ負極の容量を正極の容量に比較して等しくすることで、充放電サイクル寿命特性の改善に成功しているが、ケイ素を負極活物質に用いた電池では、負極の容量を正極の容量に比較して等しく或いは小さくすると充放電サイクル寿命に悪影響を与え、十分な効果が得られない。

特許第２９９７７４１号公報特表２００８−５１７４１９号公報

リー（Ｌｉ）他４名、「アハイキャパシティナノ−シリコンコンポジットアノードマテリアルフォーリチウムリチャージャブルバッテリーズ（ＡＨｉｇｈＣａｐａｃｉｔｙＮａｎｏ−ＳｉＣｏｍｐｏｓｉｔｅＡｎｏｄｅＭａｔｅｒｉａｌｆｏｒＬｉｔｈｉｕｍＲｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅＢａｔｔｅｒｉｅｓ）、エレクトロケミカルアンドソリッドステイトレターズ（ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄＳｏｌｉｄ−ＳｔａｔｅＬｅｔｔｅｒｓ）、第２巻、第１１号、ｐ５４７−５４９（１９９９）

本発明の課題は、負極活物質にケイ素および、ケイ素酸化物を負極活物質として用いる非水系電解質二次電池において、充放電サイクル特性を改善することにある。

上記の課題を解決するため本発明の非水系電解質二次電池は、負極集電体上にケイ素とケイ素酸化物の複合物を含む負極活物質層を形成したシート状の負極がセパレータを介して正極集電体上に正極活物質層を形成したシート状の正極と対向して配置され、前記負極活物質層の周縁部が前記正極活物質層の周縁部の内側に配置され、前記正極の充電容量をａ、前記負極の充電容量をｂとし、ｂ／ａ＝ｃとすると１．００＜ｃの関係を満足することを特徴とする。

また、前記正極活物質層の前記セパレータとの対向面積をα、前記負極活物質層の前記セパレータとの対向面積をβとし、α／β＝γとすると１．１５≦γ≦１．４０の関係を満足することを特徴とする。さらにフィルム外装電極積層型であることを特徴とする。

本発明によれば、負極にケイ素および、ケイ素酸化物を負極活物質として用いる非水系電解質二次電池において、シート状に形成された正極及び負極がセパレータを介して、それぞれの活物質層を対向するように配置され、かつ、負極活物質層の周縁部が正極活物質層の周縁部の内側になるよう配置し、正極の充電容量をａ、負極の充電容量をｂとし、ｂ／ａ＝ｃとすると１．００＜ｃとすることで、負極電極の切れを抑制し、高容量かつ充放電サイクル特性に優れた非水系電解質二次電池を得ることができる。

本発明の非水系電解質二次電池の断面図。実施例２と比較例１の充放電サイクルによる容量維持率を示すグラフ。

本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１に示すように本発明の非水系電解質二次電池は銅箔などの負極集電体２上に形成した負極活物質層１からなる負極３とアルミニウム箔などの正極集電体５上に形成した正極活物質層４からなる正極６がセパレータ７を介して対向配置されている構造となっている。セパレータ７としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムを用いることができる。負極３と正極６から、それぞれ電極端子取り出しのための負極リードタブ９、正極リードタブ１０が引き出され、それぞれの先端を除いて、ラミネートフィルムなどの外装フィルム８を用いて外装する。

負極の材料構成は、リチウムを吸蔵放出可能なＳｉとＳｉＯ_２の複合物からなる負極活物質、炭素、及びバインダ樹脂からなり、これらを混合した合剤によって負極活物質層１が形成される。これら合剤は溶剤で混練したペーストを銅箔等の金属箔上に塗布して圧延加工した塗布型極板や直接プレスして加圧成形極板にするなどの製法で周知の形態に加工することができ、具体的には、ＳｉとＳｉＯ_２複合粉末、炭素粉末と、バインダ樹脂としてポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂に代表される熱硬化性を有する結着剤とをＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させ混練し、金属箔からなる負極集電体２の上に塗布し、高温雰囲気で乾燥することにより形成される。負極活物質層１中には、必要に応じて導電性を付与するため、カーボンブラックやアセチレンブラック等を混合してもよい。生成した負極活物質層１の電極密度は０．５ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下であるとよい。電極密度が低い場合は放電容量の絶対値が小さく、従来の炭素材料に対するメリットが得られない。逆に高い場合、電極に電解液を含浸させることが難しく、やはり放電容量が低下する。金属箔２の厚みは、強度を保てるような厚みとすることが好ましいことから、４〜１００μｍであることが好ましく、エネルギー密度を高めるためには、５〜３０μｍであることがさらに好ましい。

正極の材料構成は、リチウム吸蔵放出可能な酸化物からなる正極活物質、導電性を付与するためのカーボンブラックやアセチレンブラック等の導電剤、およびバインダ樹脂からなり、これらを混合した合剤によって正極活物質層４が形成される。具体的には、リチウム吸蔵放出可能な酸化物粉末、導電剤粉末と、バインダ樹脂としてポリフッ化ビリニデン、ビリニデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビリニデンフルオライド−テトラフルオロチレン共重合体、ポリテトラフルオロチレンに代表されるバインダ樹脂とをＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、脱水トルエン等の溶剤に分散させ混練し、金属箔からなる正極集電体５の上に塗布し、高温雰囲気で乾燥することにより形成される。生成した正極活物質層４の電極密度は２．０ｇ／ｃｍ^３以上３．０ｇ／ｃｍ^３以下であるとよい。電極密度が低い場合は放電容量の絶対値が小さなる。また、逆に高い場合、電極に電解液を含浸させることが難しく、やはり放電容量が低下する。金属箔５の厚みは、強度を保てるような厚みとすることが好ましいことから、４〜１００μｍであることが好ましく、エネルギー密度を高めるためには、５〜３０μｍであることがさらに好ましい。

また、非水系電解質二次電池に用いる電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２‐エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３‐ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、３‐メチル‐２‐オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３‐プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、４フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などがあげられる。また、電解液に代えてポリマー電解質、固体電解質、イオン性液体を用いてもよい。

また、上記のようにして製造される非水系電解質二次電池の、放電終止電圧値は１．５Ｖ以上２．７Ｖ以下であることが望ましい。放電終止電圧値が低くなる程充放電の繰り返しによる放電容量の劣化が大きくなる問題がある。１．５Ｖ以下とするのは回路設計上の難易度も高い。また２．７Ｖ以上の場合放電容量の絶対値が小さく従来の炭素材料に対するメリットが得られない。

本発明の非水系電解質二次電池では、負極にケイ素および、ケイ素酸化物を負極活物質として用い、シート状に形成された正極及び負極がセパレータを介して、それぞれの活物質層を対向するように配置され、かつ、負極活物質層の周縁部が正極活物質層の周縁部の内側になるよう配置し、正極の充電容量をａ、負極の充電容量をｂとし、ｂ／ａ＝ｃとすると１．００＜ｃとする。ｃは１より大きければ本発明の効果は得られるが、電池のエネルギー密度を高くするためには１．４５までが望ましい。

対向した正極と負極において、負極活物質層のセパレータとの対向面積が正極活物質層のセパレータとの対向面積に比較して大きい場合、負極活物質層には正極活物質層と対向しない部分が存在し、正極活物質層と対向していない負極活物質層部分は、充放電反応には寄与しない。充放電による体積変化が大きいケイ素を用いた負極の場合、上記のような正極活物質層と対向しない部分と正極活物質層と対向した部分の間で充放電時の負極活物質層の伸びの差が大きいため、正極に対向していない部分で負極の切れが起こってしまう。切れの発生により負極活物質層の剥離が進行しやすくなり、充放電サイクル寿命に悪影響を与える。そこで、負極側の対向面積を正極側の対向面積に比較して小さくし、充放電時における負極活物質層内での伸びの差を無くし、負極の切れを抑制する。

負極の容量を正極の容量より小さくしてしまうと、負極上にＬｉ金属の析出が起き、充放電サイクルに伴いＬｉデンドライトが成長し、サイクル特性の悪化、最終的には正極と負極の短絡につながる。

負極活物質層の対向面積と正極活物質層の対向面積の大きさの比を大きくしてしまうと、電池としての抵抗が高くなり、高速に充放電ができなくなる。

正極と負極の対向面積比を変化させることによる充放電サイクル特性への影響は電池の形状により異なり、正負極対向している方向に大きく力がかかっている捲回型電池に比較して、正負極対向している方向に大きく力がかかっていないフィルム外装電極積層型の非水系電解質二次電池において効果が大きい。

これは、電極の切れにより電極の剥離が起きた場合、正負極対向面方向に大きな力がかかっていると、その力により剥離しても完全に電極から脱落しないため、失活部分が小さくなり、充放電サイクル特性に与える悪影響が小さくなるためである。

以下に本発明の実施例について説明する。本発明では、負極活物質にケイ素とケイ素酸化物の複合物を負極活物質、導電材として炭素を用いている。その代表としてそれぞれの分子量の比を１：１：０．８とする。

事前に使用するケイ素とケイ素酸化物の複合物の充放電性能を確認、即ち金属リチウムを対極としたモデルセルにより２．０Ｖから０．０２Ｖの間で容量特性の確認をしたところ、最初の充電で負極活物質あたり約２５００ｍＡｈ／ｇ分のＬｉを吸蔵したが、次の放電で負極活物質あたり約１６５０ｍＡｈ／ｇしか放電せず、負極活物質あたり約８５０ｍＡｈ／ｇの不可逆容量を有した。

正極にリチウム吸蔵放出可能な酸化物として、本実施例ではその代表として、ニッケル酸リチウムを用いた。これらの材料は粉末試薬として市販されており、これらの粉末を使用した。充放電性能を確認（金属リチウムを対極としたモデルセルにより４．３Ｖ〜３．０Ｖの間で容量特性の確認）ニッケル酸リチウムは約２００ｍＡｈ／ｇを示し、充放電電位はそれぞれ３．８Ｖ付近であった。

負極活物質層はケイ素、ケイ素酸化物、炭素複合体物質粒子に、バインダとしてポリイミド、溶剤としてＮＭＰを混合した電極材を１０μｍの銅箔の上に塗布し、１２５℃、５分間乾燥した後、ロールプレスにて圧縮成型を行い、再度乾燥炉にて３５０℃、３０分間Ｎ_２雰囲気中で乾燥処理を行い作製した。この銅箔上に形成された活物質層を任意の大きさに打ち抜き負極とし、電荷取り出しのためのニッケルからなる負極リードタブを超音波により融着した。正極活物質層については、上記リチウム吸蔵放出可能な酸化物と上記リチウム含有遷移金属窒化物からなる活物質粒子、バインダとしてポリフッ化ビニリデン、溶剤としてＮＭＰを混合した電極材を２０μｍのアルミ箔の上に塗布し、１２５℃、５分間乾燥処理を行い作製した。アルミ箔上に形成された活物質層を３．０×３．０ｃｍ^２に打ち抜き正極とし、電荷取り出しのためのアルミからなる正極リードタブを超音波により融着した。負極、セパレータ、正極の順に、活物質層がセパレータと対面するように積層した後、ラミネートフィルムではさみ、電解液を注液し、真空下にて封止することによりラミネートフィルムを用いたフィルム外装電極積層型の非水系電解質二次電池を作製した。なお電解液には、ＥＣと、ＤＥＣと、ＥＭＣとの体積比３：５：２の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解したものを用いた。

このフィルム外装電極積層型の非水系電解質二次電池を作製する際、正極活物質層のセパレータとの対向面積をα、負極活物質層の対向面積をβとし、α／β＝γとし、正極の充電容量をａ、負極の充電容量をｂとするとき、ｂ／ａ＝ｃとするとγ＝１．０５、ｃ＝１．２１となる電池を実施例１として作製した。

さらに、本発明の電池において、γ＝１．１５、ｃ＝１．２１の組み合わせを実施例２、γ＝１．４０、ｃ＝１．２１の組み合わせを比較例A、γ＝１．５０、ｃ＝１．２１の組み合わせを比較例B、γ＝１．１５、ｃ＝１．０５の組み合わせを実施例５、γ＝１．１５、ｃ＝１．４５の組み合わせを実施例６として作製した。

また、６０×７ｃｍ^２の大きさのシート状にした上記正極および、対向面積比に合わせた大きさのシート状にした上記負極、その間にセパレータを挟み込んだ三層構造を、同心円状に巻き込んだ構造にし、上記電解液を含浸させ、金属缶ケースで密閉した捲回型電池を作製し、γとｃを実施例２と同じ条件にし、比較例Cを作製した。

以上のような本発明の電池において、充放電サイクル試験を行った。この充放電試験は１５ｍＡの定電流で、その充電終止電圧を４．２Ｖ、その放電終止電圧を２．５Ｖとして４５℃にて行った。２００サイクル後の負極活物質の重さあたりの放電容量と１サイクル後に対する２００サイクル後の放電容量維持率（２００サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量）を表１に示す。特に、１．１５≦γの範囲で２００サイクル後の放電容量維持率が９０％以上であった。

また、充放電サイクル試験を行う前に、４５℃において、充電状態から７５ｍＡの放電電流を１時間流した際の負極の重さあたりの放電容量を測定した。結果を表２に示す。γの値が高いほど放電容量が小さくなり、γ＝１．５０では、１５ｍＡ流したときの数値に比較して、７５ｍＡ流した時は半分の値になってしまう。

（比較例）
比較のため、γ＝１．００、ｃ＝１．２１の組み合わせを比較例１、γ＝０．８５、ｃ＝１．２１の組み合わせを比較例２、γ＝１．１５、ｃ＝１．００の組み合わせを比較例３として電池を作製した。さらにγ＝１．００、ｃ＝１．２１の捲回型電池を作製し、比較例４とした。

比較例の電池において、充放電サイクル試験を行った。この充放電試験は１５ｍＡの定電流で、その充電終止電圧を４．２Ｖ、その放電終止電圧を２．５Ｖとして４５℃にて行った。２００サイクル後の負極活物質の重さあたりの放電容量と１サイクル後に対する２００サイクル後の放電容量維持率を表３に示す。実施例に比較して全ての場合で容量維持率が低い結果となった。また、実施例１と比較例１の放電容量維持率の差は２．３％であるが、比較例Cと比較例４の差は１．７％であり、フィルム外装積層型電池のほうが本発明の効果が大きいこと示している。

また、図２に実施例２と比較例１の充放電サイクルの結果を示す。これら２つは、正極と負極の面積比以外は全て同じである。正極面積が大きいほうが、同サイクルにおいて、常に高い容量維持率を示した。

このように、負極にケイ素および、ケイ素酸化物を負極活物質として用いる非水系電解質二次電池において、シート状に形成された正極及び負極がセパレータを介して、それぞれの活物質層を対向するように配置され、かつ、負極活物質層の周縁部が正極活物質層の周縁部の内側になるよう配置し、正極の充電容量をａ、負極の充電容量をｂとし、ｂ／ａ＝ｃとすると１．００＜ｃ、具体例である実施例においては１．０５≦ｃ≦１．４５とすることで、負極電極の切れを抑制し、サイクル特性を向上させることを確認した。

１負極活物質層
２負極集電体
３負極
４正極活物質層
５正極集電体
６正極
７セパレータ
８外装フィルム
９負極リードタブ
１０正極リードタブ

Claims

負極集電体上にケイ素とケイ素酸化物の複合物を含む負極活物質層を形成したシート状の負極がセパレータを介して正極集電体上に正極活物質層を形成したシート状の正極と対向して配置され、前記負極活物質層の周縁部が前記正極活物質層の周縁部の内側に配置され、前記正極の充電容量をａ、前記負極の充電容量をｂとし、ｂ／ａ＝ｃとすると１．０５≦ｃ≦１．４５の関係を満足し、
前記正極活物質層の前記セパレータとの対向面積をα、前記負極活物質層の前記セパレータとの対向面積をβとし、α／β＝γとすると１．０５≦γ≦１．１５の関係を満足し、
ラミネートフィルムで外層されたフィルム外装電極積層型であることを特徴とする非水系電解質二次電池。
１．０５≦ｃ≦１．２１の関係を満足する請求項１に記載の非水系電解質二次電池。
前記正極集電体の厚みが４〜１００μｍであり、前記負極集電体の厚みが４〜１００μｍである請求項１又は２に記載の非水系電解質二次電池。