JP2000173609A

JP2000173609A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2000173609A
Application number: JP10342901A
Authority: JP
Inventors: Koji Yoshizawa; 浩司芳澤; Harunari Shimamura; 治成島村; Yoshiaki Nitta; 芳明新田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1998-12-02
Filing date: 1998-12-02
Publication date: 2000-06-23

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量でかつ、膨張収縮が原因として生じる
充放電サイクル寿命劣化の低下を抑制する負極材料を提
供でき，さらに正負極をバランスよく組み合わせること
で高容量で、サイクル特性、保存特性に優れた非水電解
質二次電池を提供する事を目的とする。【解決手段】（負極材料の比表面積）／（正極材料の
比表面積）の値を０．３〜１２とする。または、正極板
を作用極としリチウム金属を対極に用いた電気化学セル
において１０kHzから１０mHzの周波数領域でインピーダ
ンスを測定し複素平面上に結果を記述したときに描く半
円弧の直径をR１とし負極板を作用極としてリチウム金
属を対極に用いた電気化学セルにおいて１０kHzから１
０mHzの周波数領域でインピーダンスを測定し複素平面
上に結果を記述したときに描く半円弧の直径をR２とし
たときR2/R1の値が０．０１から１５とすることで従来
の課題を解決することをが可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池の負極材料の改良、正負極材料および極板のバランス
設計により充放電容量、充放電サイクル寿命および電池
保存性などの電気化学特性が改善された、携帯情報端
末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーター
を動力源とする自動二輪車，電気自動車，ハイブリット
電気自動車等に用いられる非水電解質二次電池に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、移動体通信機器、携帯電子機器の
主電源として利用されているリチウム二次電池は、起電
力が高く、高エネルギー密度である特長を有している。
負極材料としてリチウム金属を用いたリチウム二次電池
は、エネルギー密度は高いが、充電時に負極にデンドラ
イトが析出し、充放電を繰り返すことによりセパレータ
を突き破って正極側に達し、内部短絡を起こす恐れがあ
った。また、析出したデンドライトは比表面積が大きい
ため反応活性度が高く、その表面で電解液中の溶媒と反
応して電子伝導性に欠いた固体電解質的な界面皮膜を形
成する。そのため電池の内部抵抗が高くなったり、電子
伝導のネットワークから孤立した粒子が存在するように
なり、これらが充放電効率を低下させる要因となってい
る。これらの理由で負極材料としてリチウム金属を用い
たリチウム二次電池は、低い信頼性、および短いサイク
ル寿命に問題があった。

【０００３】現在、リチウム金属に替わる負極材料とし
て、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を使用
し実用化に至っている。通常、炭素材料負極で金属リチ
ウムは析出しないため、デンドライトによる内部短絡の
問題はない。しかし、炭素材料の一つである黒鉛の理論
容量は372mAh/gであり、Li金属単体の理論容量の１０分
の１程度と少ない。他の負極材料として、リチウムと化
合物を形成する単体金属材料および単体非金属材料が知
られている。例えば、スズ（Sn）のリチウムを最も含む
化合物の組成式は、それぞれLi₂₂Sn₅であり、この範囲
で金属リチウムは通常析出しないため、デンドライトに
よる内部短絡の問題はない。そして、化合物と各単体材
料との間の電気化学容量は993mAh/gであり、黒鉛の理論
容量よりも大きい。またリチウムと化合物を形成する単
体金属材料および単体非金属材料の他に化合物負極材料
として、特開平７−２４０２０１号公報には遷移元素か
らなる非鉄金属の珪化物が、特開平９−６３６５１号公
報には４Ｂ族元素及びＰ，Ｓｂの少なくとも一つを含む
金属間化合物からなり、その結晶構造がCaF₂型、ZnS
型、AlLiSi型のいずれかからなる負極材料などが提案さ
れている。使用する正負極材料の比表面積については、
特開平４−２４９０７３号公報および特開平６−１０３
９７６号公報に正極材料の比表面積の好ましい範囲が提
案されている。その範囲は前者では０．０１から３m2/g
で後者は０．５から１０m2/gである。また、本発明は負
極材料に合金を用いるが、現在非水電解質二次電池の負
極材料に非常に多く用いられている炭素材を使用する場
合については特開平４−２４２８９０号公報や特開昭６
３−２７６８７３号公報について好ましい比表面積が提
案されている。その範囲は前者では０．５から１０m²/g
で後者は１．０m²/g以上である。リチウムイオンが正負
極を行き来することで成り立いる二次電池においては、
正負極のリチウム吸蔵・放出量のバランスが電池をより
高容量・高性能に設計する場合必要である。つまり、正
極と負極のリチウム吸蔵・放出容量比率を一定値範囲に
収めることが望ましい。この観点から特開平５−６２７
１２号公報では、理論容量比を（負極容量）/（正極容
量）の価を１．１〜１．３にすることを提案している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は二点あり、一点目は負極材料の改良で、二点
目は本発明で得られた負極を用いて最適に電池を設計す
る場合の正負極材料および極板のバランス設計に関する
ものである。

【０００５】まず一点目の負極材料に関しては、前述の
ような炭素材料よりも高容量の負極材料には、それぞれ
以下に示すような課題がある。リチウムと化合物を形成
する単体金属材料および単体非金属材料の負極材料は共
通して、炭素負極材料にくらべて充放電サイクル特性が
悪い。その理由は定かでないが以下のように考えてい
る。

【０００６】スズは結晶学的な単位格子（正方晶、空間
群I4₁/amd）に４個のスズ原子を含んでいる。格子定数a
=0.5820nm、c=0.3175nmから換算して、単位格子体積は
0.1075nm³であり、スズ原子１個の占める体積は26.9×1
0^-3nm³である。スズ−リチウム二元系の相図から判断し
て、室温におけるリチウムとの電気化学的な化合物形成
では、その反応の初期にスズと化合物Li₂Sn₅との２相が
共存しているものと考えられる。Li₂Sn₅の結晶学的な単
位格子（正方晶、空間群P4/mbm）には１０個のスズ原子
が含まれている。その格子定数a=1.0274nm、c=0.3125nm
から換算して、単位格子体積は0.32986nm³であり、スズ
原子１個あたりの体積（単位格子体積を単位格子中のス
ズ原子数で除した値）は33.0×10^-3nm³である。この値
からすると、スズから化合物Li₂Sn₅になるにあたって、
材料の体積が1.23倍に膨張することになる。更に電気化
学的なリチウムとの化合物形成反応が進行すると、最終
的に最もリチウムを多く含む化合物Li₂₂Sn₅を生じる。L
i₂₂Sn₅の結晶学的な単位格子（立方晶、空間群F23）に
は８０個のスズ原子が含まれている。その格子定数a=1.
978nmから換算して、単位格子体積は7.739nm³であり、
スズ原子１個あたりの体積（単位格子体積を単位格子中
のスズ原子数で除した値）は96.7×10^-3nm³である。こ
の値は単体スズの3.59倍であり、材料は大きく膨張す
る。負極材料にとっての放電反応では、化合物からリチ
ウムが減少してゆく反応が起こり、材料は収縮する。こ
のように充電時と放電時の体積差が大きいため、材料に
大きな歪みが生じ、亀裂が発生して粒子が微細化するも
のと考えられる。さらにこの微細化した粒子間に空間が
生じ、電子伝導ネットワークが分断され、電気化学的な
反応に関与できない部分が増加し、充放電容量が低下す
るものと考えられる。

【０００７】すなわちリチウムと化合物を形成する単体
金属材料および単体非金属材料の負極材料に共通した大
きな体積変化と、これによる組織変化が、炭素負極材料
にくらべて充放電サイクル特性が悪い理由であると推察
している。

【０００８】一方、上述の単体材料と異なり、遷移元素
からなる非鉄金属の珪化物や４Ｂ族元素及びＰ，Ｓｂの
少なくとも一つを含む金属間化合物からなり、その結晶
構造がCaF₂型、ZnS型、AlLiSi型のいずれかからなる負
極材料などは、サイクル寿命特性の改善された負極材料
としてそれぞれ特開平７−２４０２０１号公報、特開平
９−６３６５１号公報に提案されている。

【０００９】特開平７−２４０２０１号公報に示された
遷移元素からなる非鉄金属の珪化物負極材料を用いた電
池は実施例と比較例に示された１サイクル目、５０サイ
クル目、１００サイクル目の電池容量から、リチウム金
属負極材料と比較して充放電サイクル特性は改善されて
いるが、天然黒鉛負極材料と比較して電池容量は最大で
も１２％程度しか増加していない。よって、その明細書
には明言されていないが、遷移元素からなる非鉄金属の
珪化物負極材料は黒鉛負極材料に比べて大幅な容量増加
は実施されていないと思われる。

【００１０】また、特開平９−６３６５１号公報に示さ
れた材料は、その実施例と比較例にLi-Pb合金負極材料
よりも充放電サイクル特性が改善されており、かつ黒鉛
負極材料よりも高容量であることが示されている。しか
し、１０〜２０サイクルまでの充放電サイクルで放電容
量の減少が著しく、最も良好と思われるMg₂Snにおいて
も約２０サイクル後には初期容量の７０％程度に減少し
ている。

【００１１】次に二点目の最適に電池を設計する場合の
正負極材料および極板のバランス設計に関する課題を説
明する。リチウムイオンが正負極を行き来することで電
池が成立している電池系においては、正負極のリチウム
吸蔵・放出容量（以降容量と略す）のバランスを考慮す
る必要がある。たとえば正極容量が負極容量に比べ大き
い場合は電池を充電した場合正極から放出されたリチウ
ムイオンは負極に全部吸蔵されないために負極表面にリ
チウム金属として析出することになる。この析出したリ
チウム金属の充放電効率は非常に低いために電池のサイ
クル寿命を著しく低下する結果になる。逆に、正極容量
より負極容量が著しく大きい場合は無駄な負極材料が電
池内に充電されていることで電池の高容量化に不利な設
計となる。このような課題を解決させるために特開平５
−６２７１２号公報で正負極の容量比率が提案されてい
る。しかし、これらの提案は全体の容量から計算される
もので実際には充電電流の大きさ充電電圧、正負極に使
用する材料によっても大きく左右される。つまり、非常
に長時間かけたゆっくりとした充電では特開平５−６２
７１２号公報のように全体の容量比のみで規制しておけ
ばよいのであるが、現在要求されている急速充電やパル
ス充電といった充電スピードを問題にする場合には不充
分極まりないものである。充電スピードに関しては材料
の比表面積が大きき関与している。もちろん比表面積が
大きいほうが有利であるが、大きすぎるとガス発生など
電池の保存劣化が大きくこれも適正な範囲があると考え
られる。この点に関しては本発明の合金に関しては新規
なものであるため先行例はないがたとえば炭素材料を使
用する場合には特開平４−２４２８９０号公報や特開昭
６３−２７６８７３号公報について好ましい比表面積が
提案されている。その範囲は前者では０．５から１０m²
/gで後者は１．０m²/g以上である。一方、特開平４−２
４９０７３号公報および特開平６−１０３９７６号公報
に正極材料の比表面積の好ましい範囲が提案されてい
る。その範囲は前者では０．０１から３m²/gで後者は
０．５から１０m²/gである。

【００１２】しかし、電池を充電する場合はもちろん正
負極が組み合わさっている。つまり、電池として考える
場合は正極と負極の吸蔵・放出能力バランスが重要で個
々の能力のみを規定したのでは意味がない。つまり、従
来行われているように正極および負極材料の比表面積を
個々に規定したものでは満足のいくものではい。本発明
はこの点に関しても課題を解決する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明は、固相Ａからなる核粒子
の周囲の全面または一部を、固相Ｂによって被覆した複
合粒子で、前記固相Ａはスズを構成元素として含み、前
記固相Ｂは固相Ａの構成元素であるスズと、前記構成元
素を除いて、周期表の２族元素、遷移元素、１２族元
素、１３族元素、ならびに炭素を除く１４族元素からな
る群から選ばれた少なくとも一種の元素との固溶体また
は金属間化合物である材料を用いることで固相Ａにより
高容量、かつ固相Ｂが固相Ａの充放電で起きる膨張・収
縮を弾性的範囲内に抑える役割を担うことで充放電サイ
クル特性の優れた負極材料を提供し、更に（負極材料の
比表面積）/（正極材料の比表面積）の値を０．３〜１
２とする。または、正極板を作用極としリチウム金属を
対極に用いた電気化学セルにおいて１０kHzから１０mHz
の周波数領域でインピーダンスを測定し複素平面上に結
果を記述したときに描く半円弧の直径をR１とし負極板
を作用極としてリチウム金属を対極に用いた電気化学セ
ルにおいて１０kHzから１０mHzの周波数領域でインピー
ダンスを測定し複素平面上に結果を記述したときに描く
半円弧の直径をR２としたときR2/R1の値が０．０１から
１５とすることで従来の課題を解決することを目的とし
ている。

【００１４】本発明の負極材料で固相Ａは高容量のスズ
を構成元素として含むことから主として充放電容量の高
容量化に寄与しているものと考えられる。また固相Ａか
らなる核粒子の周囲の全面または一部を被覆している固
相Ｂは充放電サイクル特性の改善に寄与しており、固相
Ｂに含有されるリチウム量は、通常、金属、固溶体、金
属間化合物、それぞれ単独の場合より少ない。

【００１５】（負極材料の比表面積）/（正極材料の比
表面積）の値を０．３〜１２とするか、または、正極板
を作用極としリチウム金属を対極に用いた電気化学セル
において１０kHzから１０mHzの周波数領域でインピーダ
ンスを測定し複素平面上に結果を記述したときに描く半
円弧の直径をR１とし負極板を作用極としてリチウム金
属を対極に用いた電気化学セルにおいて１０kHzから１
０mHzの周波数領域でインピーダンスを測定し複素平面
上に結果を記述したときに描く半円弧の直径をR２とし
たときR2/R1の値が０．０１から１５とすることの作用
効果は実施例で実測値を基に記述するが、（該負極材料
の比表面積）/（正極材料の比表面積）の値が１２以上
であると満充電時に正極の電位が上昇しガス発生を促進
させるため電池を充電状態で保存した場合容量劣化が著
しく大きくなる。一方、０．３以下になると急速充電時
に負極材料表面にリチウムが析出し電池のサイクル寿命
が著しく劣化する。R2/R1の値が０．０１から１５とす
る場合も同様の作用効果が考えられる。極板にした場合
は結着剤や導電剤が混入されるので、電池を最適に設計
するためには用いる材料において（負極材料の比表面
積）/（正極材料の比表面積）の値だけでは十分でない
場合が起こることも考えられる。この場合、前述したよ
うにインピーダンスを測定することで極板の単位面積あ
たりの充放電能力を推定できる。したがって、複素平面
上に結果を記述したときに描く半円弧の直径の比を規定
することで課題を解決できる。R2/R1の値が０．０１以
下の場合は満充電時に正極の電位が上昇しガス発生を促
進させるため電池を充電状態で保存した場合容量劣化が
著しく大きくなる。一方、R2/R1の値が１５以上の場合
は急速充電時に負極材料表面にリチウムが析出し電池の
サイクル寿命が著しく劣化する。

【００１６】本発明に用いられる正極及び負極は、リチ
ウムイオンを電気化学的かつ可逆的に挿入・放出できる
正極活物質や負極材料に導電剤、結着剤等を含む合剤層
を集電体の表面に塗着して作製されたものである。

【００１７】本発明で用いられる負極材料は、固相Ａか
らなる核粒子の周囲の全面または一部を、固相Ｂによっ
て被覆した複合粒子で、前記固相Ａはスズを構成元素と
して含み、前記固相Ｂは固相Ａの構成元素であるスズ
と、前記構成元素を除いて、周期表の２族元素、遷移元
素、１２族、１３族元素、ならびに炭素を除く１４族元
素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素との固
溶体、または金属間化合物である材料（以下、“複合粒
子”と呼ぶ）である。

【００１８】本発明に用いられる複合粒子の製造方法の
一つとしては、複合粒子を構成する各元素の仕込み組成
分の溶融物を、乾式噴霧法、湿式噴霧法、ロール急冷法
及び回転電極法などで急冷、凝固させ、その凝固物を、
仕込み組成から決まる固溶体または金属間化合物の固相
線温度より低い温度で熱処理するという方法がある。溶
融物の急冷凝固により、核粒子として固相Ａ粒子、そし
てその固相Ａ粒子の周囲の全面または一部を被覆する固
相Ｂを析出させ、その後の熱処理により、各固相Ａ，Ｂ
の均一性を高めることを目的としているが熱処理をしな
い場合でも、請求項１記載の複合粒子を得ることができ
る。また上記冷却方法以外の方法においても十分に冷却
可能な方法であれば用いることができる。

【００１９】その他の製造方法としては、固相Ａの粉末
の表面に、固相Ｂを形成するのに必要な固相Ａに含まれ
る元素以外の元素からなる付着層を形成させ、それを、
仕込み組成から決まる固溶体または金属間化合物の固相
線温度より低い温度で熱処理するという方法がある。こ
の熱処理により、固相Ａ中の成分元素が付着層に拡散し
て、被覆層として固相Ｂが形成される。この付着層の形
成方法としては、メッキ法またはメカニカルアロイング
法などによって行うことができる。メカニカルアロイン
グ法において熱処理を必要としなくてもよい。その他、
付着層を形成可能な方法であれば用いることができる。

【００２０】本発明に用いられる負極用導電剤は、電子
伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗
片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイ
ト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャ
ンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラッ
ク、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊
維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金
属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性
材料などを単独又はこれらの混合物として含ませること
ができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチ
レンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電剤の添加
量は、特に限定されないが、負極材料に対して１〜５０
重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。ま
た本発明の負極材料はそれ自身電子伝導性を有するた
め、導電材を添加しなくても電池として機能させること
は可能である。

【００２１】本発明に用いられる負極用結着剤として
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
い。本発明において好ましい結着剤は、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ス
チレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロ
トリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロト
リフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン
−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テ
トラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリ
フルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチ
ルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ
⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−ア
クリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イ
オン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体を挙げる事がで
き、これらの材料を単独又は混合物として用いることが
できる。またこれらの材料の中でより好ましい材料は、
スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチ
レン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）
イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または
前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−アクリ
ル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン
架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または
前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体である。

【００２２】本発明に用いられる負極用集電体として
は、構成された電池において化学変化を起こさない電子
伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステン
レス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂など
の他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル
あるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。特
に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面
を酸化して用いることもできる。また、表面処理により
集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フ
ォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングさ
れたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体
などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜
５００μｍのものが用いられる。

【００２３】本発明に用いられる正極材料には、リチウ
ム含有または非含有の化合物を用いることができる。例
えば、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌ
ｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ
_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（Ｍ＝
Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくと
も一種）、（ここでｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、
ｚ＝２．０〜２．３）があげられる。ここで、上記のｘ
値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減す
る。ただし、リチウム含有の遷移金属カルコゲン化物、
バナジウム酸化物、ニオブ酸化物、有機導電性物質を用
いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等の他の正極
材料を用いることも可能である。また、複数の異なった
正極材料を混合して用いることも可能である。正極活物
質粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、１〜３０
μｍであることが好ましい。

【００２４】本発明で使用される正極用導電剤は、用い
る正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさな
い電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒
鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト
類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャン
ネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、
サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、
金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミ
ニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムな
どの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属
酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性
材料などを単独又はこれらの混合物として含ませること
ができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチ
レンブラックが特に好ましい。導電剤の添加量は、特に
限定されないが、正極材料に対して１〜５０重量％が好
ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグ
ラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。

【００２５】本発明に用いられる正極用結着剤として
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
い。本発明に於いて好ましい結着剤は、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ス
チレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロ
トリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロト
リフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン
−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テ
トラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリ
フルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチ
ルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ
⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−ア
クリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イ
オン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体を挙げる事がで
き、これらの材料を単独又は混合物として用いることが
できる。またこれらの材料の中でより好ましい材料はポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）である。

【００２６】本発明に用いられる正極用集電体として
は、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起
こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料
としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導
電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表
面にカーボンあるいはチタンを処理させたものが用いら
れる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が
好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることも
できる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付け
ることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、
シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質
体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いられ
る。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのも
のが用いられる。

【００２７】電極合剤には、導電剤や結着剤の他、フィ
ラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の
各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成さ
れた電池において、化学変化を起こさない繊維状材料で
あれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラ
ス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は
特に限定されないが、電極合剤に対して０〜３０重量％
が好ましい。

【００２８】本発明における負極板と正極板の構成は、
少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在して
いることが好ましい。

【００２９】本発明に用いられる非水電解質は、溶媒
と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されてい
る。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネ−ト
（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレン
カーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）
などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチ
ルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート
（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢
酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルな
どの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン
等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシ
メトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状
エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソ
ラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリ
ル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエ
ステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、ス
ルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノ
ン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラ
ン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルト
ン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を挙げることが
でき、これらの一種または二種以上を混合して使用す
る。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの
混合系または環状カーボネートと鎖状カーボネート及び
脂肪族カルボン酸エステルとの混合系が好ましい。

【００３０】これらの溶媒に溶解するリチウム塩として
は、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
ＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ
ＣＦ ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、
ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ
₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢ
ｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸
リチウム、イミド類等を挙げることができ、これらを使
用する電解液等に単独又は二種以上を組み合わせて使用
することができるが、特にＬｉＰＦ₆を含ませることが
より好ましい。

【００３１】本発明における特に好ましい非水電解質
は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
を少なくとも含み、支持塩としてＬｉＰＦ₆を含む電解
液である。これら電解質を電池内に添加する量は、特に
限定されないが、正極材料や負極材料の量や電池のサイ
ズによって必要量を用いることができる。支持電解質の
非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．
２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．５〜１．５ｍ
ｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

【００３２】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄
−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、_xＬｉ₃ＰＯ₄−(_1-x)Lｉ₄Ｓｉ
Ｏ ₄、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、
硫化リン化合物などが有効である。有機固体電解質で
は、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレン
オキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリ
エチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ
化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこ
れらの誘導体、混合物、複合体などのポリマー材料が有
効である。

【００３３】さらに、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加することも有効である。
例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールア
ミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライ
ム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼ
ン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム
塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げる
ことができる。

【００３４】本発明に用いられるセパレータとしては、
大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、
絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以
上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好まし
い。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエ
チレンなどの単独又は組み合わせたオレフィン系ポリマ
ーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織
布または織布が用いられる。セパレータの孔径は、電極
シートより脱離した正負極材料、結着剤、導電剤が透過
しない範囲であることが望ましく、例えば、０．０１〜
１μｍであるものが望ましい。セパレータの厚みは、一
般的には、１０〜３００μｍが用いられる。また、空孔
率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定
されるが、一般的には３０〜８０％であることが望まし
い。

【００３５】また、ポリマー材料に、溶媒とその溶媒に
溶解するリチウム塩とから構成される有機電解液を吸収
保持させたものを正極合剤、負極合剤に含ませ、さらに
有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセ
パレータを正極、負極と一体化した電池を構成すること
も可能である。このポリマー材料としては、有機電解液
を吸収保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニ
リデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好まし
い。電池の形状はコイン型、ボタン型、シート型、積層
型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型
のものなどいずれにも適用できる。

【００３６】また、本発明の非水電解質二次電池は、携
帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、
自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に
用いることができるが、特にこれらに限定されるわけで
はない。

【００３７】以下、実施例により本発明をさらに詳しく
説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

【００３８】

【実施例】（実施例１）負極材料の製造方法（表１）に本実施例で用いた負極材料（材料A〜材料G）
の固相Ａと固相Ｂの成分（単体元素，金属間化合物，固
溶体）、仕込み時の元素比率、溶融温度、および固相線
温度を示す。本実施例で以下に具体的な製造方法を示
す。

【００３９】負極材料を構成する各元素の粉体またはブ
ロックを、（表１）に示す仕込み比率で溶解槽に投入
し、（表１）に示す溶融温度で溶解し、その溶融物をロ
ール急冷法で急冷、凝固させ、凝固物を得た。続いて、
その凝固物を表１に示す仕込み組成から決まる固溶体ま
たは金属間化合物の固相線温度より１０℃〜５０℃程度
低い温度で不活性雰囲気下２０時間熱処理を行った。こ
の熱処理品をボールミルで粉砕し、篩で分級することに
より４５μｍ以下の粒子にした材料Ｈ〜材料Ｓを得た。
これらの材料は電子顕微鏡観察結果から固相Ａ粒子の周
囲の全面または一部が固相Ｂによって被覆さていること
が確認できた。

【００４０】

【表１】

【００４１】円筒型電池の製造方法図１に本発明における円筒型電池の縦断面図を示す。正
極板５及び負極板６がセパレーター７を介して複数回渦
巻状に巻回されて電池ケース１内に収納されている。そ
して、上記正極板５からは正極リード５ａが引き出され
て封口板２に接続され、負極板６からは負極リード６ａ
が引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。
電池ケースやリード板は、耐有機電解液性の電子伝導性
をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、
ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニ
ウムなどの金属あるいはそれらの合金が用いられる。特
に、電池ケースはステンレス鋼板、Ａｌ−Ｍｎ合金板を
加工したもの、正極リードはアルミニウム、負極リード
はニッケルが最も好ましい。また、電池ケースには、軽
量化を図るため各種エンジニアリングプラスチックス及
びこれと金属の併用したものを用いることも可能であ
る。８は絶縁リングで極板群４の上下部にそれぞれ設け
られている。そして、電解液を注入し、封口板を用いて
電池缶を形成する。このとき、安全弁を封口板として用
いることができる。安全弁の他、従来から知られている
種々の安全素子を備えつけても良い。例えば、過電流防
止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子など
が用いられる。また、安全弁のほかに電池ケースの内圧
上昇の対策として、電池ケースに切込を入れる方法、ガ
スケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリー
ド板との切断方法を利用することができる。また、充電
器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備さ
せるか、あるいは、独立に接続させてもよい。また、過
充電対策として、電池内圧の上昇により電流を遮断する
方式を具備することができる。このとき、内圧を上げる
化合物を合剤の中あるいは電解質の中に含ませることが
できる。内圧を上げる化合物としてはＬｉ₂ＣＯ₃、Ｌｉ
ＨＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、Ｍｇ
ＣＯ₃などの炭酸塩などがあげられる。キャップ、電池
ケース、シート、リード板の溶接法は、公知の方法
（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波
溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アス
ファルトなどの従来から知られている化合物や混合物を
用いることができる。

【００４２】負極板６は、得られた前記負極材料７５重
量％に対し、導電剤である炭素粉末２０重量％と結着剤
のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量％を混合し、これら
を脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリーを
作製し、銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、
圧延して作製した。一方、正極板５は、コバルト酸リチ
ウム粉末８５重量％に対し、導電剤の炭素粉末１０重量
％と結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量％を混合
し、これらを脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させて
スラリーを作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗
布し、乾燥後、圧延して作製した。また、有機電解液に
は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
の体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．５モル
／リットル溶解したものを使用した。

【００４３】以上のようにして、（表２）に示す材料Ａ
〜Ｇを負極に用いた電池Ａ〜Ｇを作製した。尚、作製し
た円筒型電池は直径１８ｍｍ、高さ６５０ｍｍである。
これらの電池を１００ｍＡの定電流で、まず４．１Ｖに
なるまで充電した後、１００ｍＡの定電流で２．０Ｖに
なるまで放電する充放電サイクルを繰り返した。また充
放電は２０℃の恒温槽の中で行った。尚、充放電は１０
０サイクルまで繰り返し行い、初期の放電容量に対する
１００サイクル目の放電容量の比を容量維持率として
（表２）に示す。

【００４４】

【表２】

【００４５】（表２）に示すように本発明の負極材料は
高容量で，サイクル寿命の優れた材料である。

【００４６】（実施例２）（負極材料の比表面積）/
（正極材料の比表面積）の値を０．３〜１２とすること
の利点について説明する。負極材料には表１の材料Ｂを
用いた。材料Ｂは製造工程においてロール急冷時のロー
ル回転速度、不活性雰囲気下での熱処理条件、ボールミ
ル粉砕での粉砕条件などにより粒子径以外の要因によっ
てもさまざまな製造条件で比表面積が変化する。このよ
うにしてできたさまざまな比表面積の粉末材料をサンプ
ルとして用いた。これらのサンプルはすべて電子顕微鏡
観察結果から固相A粒子の周囲の全面または一部が固相B
によって被覆されており本発明の負極材料であることを
確認した。負極板は、得られた前記負極材料７５重量％
に対し、導電剤である炭素粉末２０重量％と結着剤のポ
リフッ化ビニリデン樹脂５重量％を混合し、これらを脱
水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリーを作製
し、銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延
して作製した。

【００４７】一方、正極板は、コバルト酸リチウム粉末
８５重量％に対し、導電剤の炭素粉末１０重量％と結着
剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量％を混合し、これ
らを脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリー
を作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布し、乾
燥後、圧延して作製した。正極材料に用いたコバルト酸
リチウムも製造法により種種の比表面積に調整すること
が可能なことはすでに知られており、これをら正負極材
料を用いて種々の正負極材料比表面積比の電池を構成し
た。

【００４８】また、有機電解液には、エチレンカーボネ
ートとエチルメチルカーボネートの体積比１：１の混合
溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．５モル／リットル溶解したも
のを使用した。作製した円筒型電池は直径１８ｍｍ、高
さ６５０ｍｍである。

【００４９】図２に正負極材料比表面積比に伴う円筒電
池のサイクル寿命および高温保存劣化の変化を示した。
図の横軸は（負極材料の比表面積）/（正極材料の比表
面積）の値（以下、正負極材料比表面積比と略す）を対
数軸で示している。縦軸右側はサイクル寿命、左側は保
存劣化の割合を示している。サイクル試験は４．１Vの
定電圧定電流充電で最大制限電流を１Aとし、電流が１
００ｍＡになった時点で充電終了とした。放電は５００
ｍＡの定電流で２．０Ｖになるまで放電し、充放電切り
替え時の休止時間は２０分とした。サイクル寿命は初期
放電容量の８０％に容量が低下した時点のサイクル数を
測定した。比較のために負極材料に黒鉛を用いた電池を
同様に作成しこの電池のサイクル寿命を１００としたと
きの比率で図２の縦軸を示している。黒鉛を負極材料に
用いた比較電池の正負極材料表面積比は８である。また
充放電は２０℃の恒温槽の中で行った。保存劣化試験
は、充電状態の電池を６０℃恒温層中に２０日間保存し
たときの初期容量に対する保存容量劣化率を測定した。
この場合も負極材料に黒鉛を用いた電池の保存劣化率を
１００とした場合の比率を示している。サイクル寿命に
関して見ると、図に示すように正負極材料比表面積比が
１．０以下になると徐々に低下し０．３以下になると急
激に低下していることがわかる。したがって、この値が
０．３以上であることが好ましく、１．０以上がより好
ましい。このことは比が０．３以下になると負極の反応
表面が正極に比べ少ないことの影響が表面化し、急速充
電時に負極材料表面にリチウムが析出し電池のサイクル
寿命が著しく劣化する。

【００５０】一方、保存容量劣化率に関しては正負極材
料比表面積比が４以上になると徐々に低下し、１２以上
になると急激に低下している。したがって、正負極材料
比表面積比は１２以下が好ましく、４以下がより好まし
い。このことは、比が４以上になると正極材料の利用率
が上昇する。結果として満充電時に正極の電位が上昇し
ガス発生を促進させるため電池を充電状態で保存した場
合容量劣化が著しく大きくなると考えられる。以上の理
由により正負極材料比表面積比は０．３から１２が好ま
しい。なかでも１から４がより好ましい。

【００５１】同様にして、（表１）に示す材料Ｂ以外の
A〜Gの負極材料を用いた電池A〜Gを作成し、サイクル寿
命および高温保存劣化率を測定した。結果を表３に示し
た。A〜Gの材料もＢとほぼ同様の結果である。（表２）
のサイクル寿命および保存容量劣化率の項には正負極材
料比表面積比の好ましい範囲を示している。()内の数字
がより好ましい範囲を示している。サイクル寿命につい
ては示した数値以上が好ましい範囲で、逆に保存劣化率
に関しては示した数値以下が好ましい範囲である。

【００５２】本実施例では充電最大電流を1Aとし充電電
圧を4.1Ｖとした定電流定電圧充電としたが、他の充電
電圧、充電電流値の場合や、パルス充電においても同様
の結果が得られ、充放電条件にはよらず上記の数値範囲
が好ましいことがわかった。

【００５３】

【表３】

【００５４】（実施例３）極板にした場合は結着剤や導
電剤が混入されるので、電池を最適に設計するためには
用いる材料において（負極材料の比表面積）/（正極材
料の比表面積）の値だけでは十分でない場合が起こるこ
とも考えられる。この場合、前述したようにインピーダ
ンスを測定することで極板の単位面積あたりの充放電能
力を推定できる。

【００５５】実施例２に示したものと同様に、負極材料
には表１の材料Ｂを用いた。材料Ｂは製造工程において
ロール急冷時のロール回転速度、不活性雰囲気下での熱
処理条件、ボールミル粉砕での粉砕条件などにより粒子
径以外の要因によってもさまざまな製造条件で比表面積
が変化する。このようにしてできたさまざまな比表面積
の粉末材料をサンプルとして用いた。これらのサンプル
はすべて電子顕微鏡観察結果から固相A粒子の周囲の全
面または一部が固相Bによって被覆されており本発明の
負極材料であることを確認した。負極板は、得られた前
記負極材料に導電剤である炭素粉末と結着剤のポリフッ
化ビニリデン樹脂を混合し、これらを脱水Ｎ−メチルピ
ロリジノンに分散させてスラリーを作製し、銅箔からな
る負極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して作製した。
このとき導電剤、結着剤の配合割合や圧延による充填密
度を変化させることで後述する種々のR2の極板を作成で
きる。

【００５６】一方、正極板は、コバルト酸リチウム粉末
に、導電剤の炭素粉末と結着剤のポリフッ化ビニリデン
樹脂を混合し、これらを脱水Ｎ−メチルピロリジノンに
分散させてスラリーを作製し、アルミ箔からなる正極集
電体上に塗布し、乾燥後、圧延して作製した。負極の場
合と同様に、導電剤、結着剤の配合割合や圧延による充
填密度を変化させることで後述する種々のR１の極板を
作成できる。正極材料に用いたコバルト酸リチウムも製
造法により種種の比表面積に調整することが可能なこと
はすでに知られいる。また、有機電解液には、エチレン
カーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：
１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．５モル／リットル溶
解したものを使用した。作製した円筒型電池は直径１８
ｍｍ、高さ６５０ｍｍである。また、インピーダンス測
定をするために作用極を正極板あるいは負極板とし対極
にリチウム金属を用いた円筒電池も作製した。この場合
も図１に示すような円筒電池を作成するが、極板と金属
リチウム箔をセパレータを介して円筒状に巻回して円筒
電池にした。このときの電池サイズは直径１７ｍｍ、高
さ５００ｍｍである。

【００５７】インピーダンス測定は１０kHzから１０mHz
の周波数領域で測定した。図３に測定値を複素平面上に
プロットした結果の一例を示した。これは黒鉛を負極材
料に用いた極板のもので対極にリチウム金属を用いた円
筒電池のものである。黒鉛中に１５５mAh/gのリチウム
イオンが挿入されるようにあらかじめ充電している。図
中に示すように円弧の直径をRとする。正極板の場合をR
1、負極板の場合をR2とする。正極板の場合も負極板の
場合も電池に組み合わせ時を想定し、それぞれ約５０％
の充電状態となるように電池をあらかじめ充電した後、
インピーダンス測定を行った。

【００５８】図４に種々のRの正極板あるいは負極板を
組み合わせた円筒電池のサイクル寿命および高温保存劣
化の変化を示した。図の横軸はR2/R1の対数値を示して
いる。縦軸右側はサイクル寿命、左側は保存劣化の割合
を示している。サイクル試験は４．１Vの定電圧定電流
充電で最大制限電流を１Aとし、電流が１００ｍＡにな
った時点で充電終了とした。放電は５００ｍＡの定電流
で２．０Ｖになるまで放電し、充放電切り替え時の休止
時間は２０分とした。サイクル寿命は初期放電容量の８
０％に容量が低下した時点のサイクル数を測定した。比
較のために負極材料に黒鉛を用いた電池を同様に作成し
この電池のサイクル寿命を１００としたときの比率で図
４の縦軸を示している。黒鉛を負極材料に用いた比較電
池のR2/R1は０．５である。また充放電は２０℃の恒温
槽の中で行った。保存劣化試験は、充電状態の電池を６
０℃恒温層中に２０日間保存したときの初期容量に対す
る保存容量劣化率を測定した。この場合も負極材料に黒
鉛を用いた電池の保存劣化率を１００とした場合の比率
を示している。

【００５９】サイクル寿命に関して見ると、図に示すよ
うにR2/R1が２以上になると徐々に低下し１５以上にな
ると急激に低下していることがわかる。したがって、こ
の値が１５以下であることが好ましく、２以下がより好
ましい。このことは比が１５以上になると負極の界面抵
抗が正極に比べ大きいことの影響が表面化し、急速充電
時に負極材料表面にリチウムが析出し電池のサイクル寿
命が著しく劣化する。一方、保存容量劣化率に関しては
R2/R1が０．０５以下になると徐々に低下し、０．０１
以下になると急激に低下している。したがって、R2/R1
は０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好まし
い。このことは、比が０．０１以下になると正極材料の
利用率が上昇する。結果として満充電時に正極の電位が
上昇しガス発生を促進させるため電池を充電状態で保存
した場合容量劣化が著しく大きくなると考えられる。以
上の理由により正負極材料比表面積比は０．０１から１
５が好ましい。なかでも０．０５から２がより好まし
い。

【００６０】同様にして、（表１）に示す材料Ｂ以外の
A〜Gの負極材料を用いた電池A〜Gを作成し、サイクル寿
命および高温保存劣化率を測定した。結果を（表４）に
示した。A〜Gの材料もBとほぼ同様の結果である。（表
４）のサイクル寿命および保存容量劣化率の項にはR2/R
1の好ましい範囲を示している。()内の数字がより好ま
しい範囲を示している。サイクル寿命については示した
数値以下が好ましい範囲で、逆に保存劣化率に関しては
示した数値以上が好ましい範囲である。

【００６１】

【表４】

【００６２】本実施例では充電最大電流を1Aとし充電電
圧を4.1Ｖとした定電流定電圧充電としたが、他の充電
電圧、充電電流値の場合や、パルス充電においても同様
の結果が得られ、充放電条件にはよらず上記の数値範囲
が好ましいことがわかった。

【００６３】なお本実施例で用いた負極材料を構成する
元素は、固相ＡがＳｎの場合、２族元素としてＭｇ、遷
移元素としてＦｅおよびＭｏ、１２族元素としてＺｎお
よびＣｄ、１３族元素としてＩｎ、１４族元素としてＰ
ｂを用いたが、これら以外の各族の元素を用いても同様
な効果が得られた。

【００６４】また負極材料構成元素の仕込み比率につい
ては、特に限定されたものではなく、相が２相になり、
１相（固相Ａ）が主にＳｎを主体とした相で、もう一つ
別の相（固相Ｂ）がその周りを一部または全部を被覆す
るような状態になればよく、仕込み組成を特に限定する
ものではない。さらに、相Ａは、Ｓｎのみからだけでは
なく、各元素以外の元素、例えば、Ｏ，Ｃ，Ｎ，Ｓ，Ｃ
ａ，Ｍｇ,Ａｌ,Ｆｅ，Ｗ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｃ
ｏ，Ｐ等の元素が微量存在している場合も含まれる。相
Ｂは（表１）に示した固溶体,金属間化合物のみからな
るだけではなく、それぞれの各固溶体,金属間化合物を
構成している元素やそれ以外の元素、例えば、Ｏ，Ｃ，
Ｎ，Ｓ，Ｃａ，Ｍｇ,Ａｌ,Ｆｅ，Ｗ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｕ，
Ｃｒ，Ｃｏ，Ｐ等の元素が微量存在している場合も含ま
れる。

【００６５】

【発明の効果】本発明は、高容量でかつ、膨張収縮が原
因として生じる充放電サイクル寿命劣化の低下を抑制す
る負極材料を提供できる。さらに、電池として正負極を
組み合わせる際、（負極材料の比表面積）/（正極材料
の比表面積）の値を０．３〜１２とするか、またはR2/R
1の値を０．０１から１５とする。これにより、電池を
充電状態で保存した場合の容量劣化を抑制し、さらに急
速充電時に負極材料表面にリチウムが析出し電池のサイ
クル寿命が著しく劣化することを抑制することが可能と
なり、高容量で、サイクル特性、保存特性に優れた非水
電解質二次電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の円筒電池の縦断面図

【図２】正負極材料表面積比に伴うサイクル寿命及び保
存劣化率変化を示す図

【図３】インピーダンス測定の複素表面図

【図４】正負極材料表面積比に伴うサイクル寿命及び保
存劣化率変化を示す図

【符号の説明】

１電池ケース２封口板３絶縁パッキング４極板群５正極板５ａ正極リード６負極板６ａ負極リード７セパレータ８絶縁リング

フロントページの続き (72)発明者新田芳明大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BB02 BC01 BC05 BD00 5H014 AA02 CC01 CC07 EE05 HH00 HH01 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL11 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ12 DJ16 HJ07 HJ20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非水電解質、セパレータ、およびリチウ
ムの吸蔵・放出が可能な正極と負極を備えた非水電解質
二次電池において、前記負極は、固相Ａからなる核粒子
の周囲の全面または一部を、固相Ｂによって被覆した複
合粒子で、前記固相Ａはスズを構成元素として含み、前
記固相Ｂは固相Ａの構成元素であるスズと、前記構成元
素を除いて、周期表の２族元素、遷移元素、１２族、１
３族元素、ならびに炭素を除く１４族元素からなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の元素との固溶体、または金
属間化合物である材料を用い、（負極材料の比表面積）
/（正極材料の比表面積）の値が０．３〜１２であるこ
とを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】非水電解質、セパレータ、およびリチウ
ムの吸蔵・放出が可能な正極と負極を備えた非水電解質
二次電池において、前記負極は、固相Ａからなる核粒子
の周囲の全面ま−たは一部を、固相Ｂによって被覆した
複合粒子で、前記固相Ａはスズを構成元素として含み、
前記固相Ｂは固相Ａの構成元素であるスズと、前記構成
元素を除いて、周期表の２族元素、遷移元素、１２族、
１３族元素、ならびに炭素を除く１４族元素からなる群
から選ばれた少なくとも一種の元素との固溶体、または
金属間化合物である材料を用い、正極板を作用極としリ
チウム金属を対極に用いた電気化学セルにおいて１０kH
zから１０mHzの周波数領域でインピーダンスを測定し複
素平面上に結果を記述したときに描く半円弧の直径をR
１とし、負極板を作用極としてリチウム金属を対極に用
いた電気化学セルにおいて１０kHzから１０mHzの周波数
領域でインピーダンスを測定し複素平面上に結果を記述
したときに描く半円弧の直径をR２としたとき、R2/R1の
値が０．０１から１５であることを特徴とする非水電解
質二次電池。