JP2001210323A

JP2001210323A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2001210323A
Application number: JP2000016737A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Nitta; 芳明新田; Harunari Shimamura; 治成島村; Shinji Kasamatsu; 真治笠松; Hide Koshina; 秀越名
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2000-01-26
Filing date: 2000-01-26
Publication date: 2001-08-03

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウム挿入の膨張時における液絡を確保
し、電池のサイクル寿命特性を向上させる。【解決手段】非水電解質、リチウムの吸蔵・放出が可
能な正極およびケイ素を構成元素として含む合金負極か
ら成る非水電解質二次電池において、前記合金負極は黒
鉛質ならびに炭素質によって特定の細孔体積を持つよう
に焼結して固められ複合粒子として形成されることを特
徴とする非水電解質二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池の負極材料の改良により充放電容量および充放電サイ
クル寿命などの電気化学特性が改善された、携帯情報端
末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーター
を動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド
電気自動車等に用いられる非水電解質二次電池に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、移動体通信機器、携帯電子機器の
主電源として利用されているリチウム二次電池は、起電
力が高く、高エネルギー密度である特長を有している。
負極材料としてリチウム金属を用いたリチウム二次電池
は、エネルギー密度は高いが、充電時に負極にデンドラ
イトが析出し、充放電を繰り返すことによりセパレータ
を突き破って正極側に達し、内部短絡を起こす恐れがあ
った。また、析出したデンドライトは比表面積が大きい
ため反応活性度が高く、その表面で電解液中の溶媒と反
応して電子伝導性に欠いた固体電解質的な界面皮膜を形
成する。そのため電池の内部抵抗が高くなったり、電子
伝導のネットワークから孤立した粒子が存在するように
なり、これらが充放電効率を低下させる要因となってい
る。これらの理由で負極材料としてリチウム金属を用い
たリチウム二次電池は、低い信頼性、および短いサイク
ル寿命に問題があった。

【０００３】現在、リチウム金属に替わる負極材料とし
て、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を使用
し実用化に至っている。通常、炭素材料負極には金属リ
チウムは析出しないため、デンドライトによる内部短絡
の問題はない。しかし、炭素材料の一つである黒鉛の理
論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、Ｌｉ金属単体の理論
容量の１０分の１程度と少ない。

【０００４】他の負極材料として、リチウムと化合物を
形成する単体金属材料および単体非金属材料が知られて
いる。例えば、ケイ素（米国特許３、９６９、１３９
号）のリチウムを最も含む化合物の組成式は、Ｌｉ₂₂Ｓ
ｉ₅であり、この範囲では金属リチウムは通常析出しな
いため、デンドライトによる内部短絡の問題はない。そ
して、この化合物と各単体金属材料との間の電気化学容
量は４１９９ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の理論容量よりも
大きい。

【０００５】またリチウムと化合物を形成する単体金属
材料および単体非金属材料の他に化合物負極材料とし
て、特開平４−１２６３７１号公報、特開平７−２９６
０２号公報、特開平７−２４０２０１号公報、特開平８
−１５３５１７号公報に遷移元素などからなる金属間化
合物が、特開平９−６３６５１号公報には４Ｂ族元素及
びＰ、Ｓｂの少なくとも一つを含む金属間化合物からな
り、その結晶構造がＣａＦ₂型、ＺｎＳ型、ＡｌＬｉＳ
ｉ型のいずれかからなる負極材料などが提案されてい
る。このほか、特開平１０−２９４１１２号公報に超急
冷の金属硅化物を負極材料として用いることが提案さ
れ、さらに特開平１１−８６８５３号公報に金属間化合
物相を含みかつこの金属間化合物に含まれる元素で構成
される上記金属間化合物以外の相を１相以上含む粒子を
用いることなどが提案されている。

【０００６】固体元素と黒鉛粒子との複合材料に関して
は特開平９−２４９４０７号公報に記されているように
リチウムと化合物を形成する粒径０．９μｍ以下の単体
金属元素微粒子と黒鉛粒子を複合化させることが提案さ
れている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような炭素材料よりも高容量の負極材料には、それぞれ
以下に示すような課題がある。

【０００８】リチウムと化合物を形成する単体金属材料
および単体非金属材料の負極材料は共通して、炭素負極
材料にくらべて充放電サイクル特性が悪い。その理由は
充電時と放電時のリチウムの吸蔵・放出に伴う体積差が
大きくなるため、材料に大きな歪みや亀裂が生じ、粒子
が微細化することによると考えられている。その結果、
電子伝導ネットワークが分断され、電気化学的な反応に
関与できない部分が増加したり、極端にリチウムの拡散
を阻害する要因が働いたりして実質上の充放電容量低下
を招くと考えられる。

【０００９】すなわちリチウムと化合物を形成する単体
金属材料および単体非金属材料の負極材料に共通して言
える大きな体積変化と、これによる組織変化が、炭素負
極材料にくらべて充放電サイクル特性を悪化させる理由
であると推察している。

【００１０】一方、上述の単体材料と異なり、遷移元素
からなる非鉄金属の珪化物や４Ｂ族元素及びＰ、Ｓｂの
少なくとも一つを含む金属間化合物からなり、その結晶
構造がＣａＦ₂型、ＺｎＳ型、ＡｌＬｉＳｉ型のいずれ
かからなる負極材料などは、サイクル寿命特性の改善さ
れた負極材料としてそれぞれ特開平７−２４０２０１号
公報、特開平９−６３６５１号公報に提案されている。

【００１１】特開平７−２４０２０１号公報に示された
遷移元素からなる非鉄金属の珪化物負極材料を用いた電
池は１サイクル目、５０サイクル目、１００サイクル目
の電池容量から、リチウム金属負極材料と比較して充放
電サイクル特性は改善されているが、天然黒鉛負極材料
と比較して電池容量は最大でも１２％程度しか増加して
いない。よって、遷移元素からなる非鉄金属の珪化物負
極材料は黒鉛負極材料に比べて大幅な容量増加は実施さ
れていないと思われる。

【００１２】また、特開平９−６３６５１号公報に示さ
れた材料は、その実施例と比較例にＬｉ−Ｐｂ合金負極
材料よりも充放電サイクル特性が改善されており、かつ
黒鉛負極材料よりも高容量であることが示されている。
しかし、１０〜２０サイクルまでの充放電サイクルで放
電容量の減少が著しく、最も良好と思われるＭｇ₂Ｓｎ
においても約２０サイクル後には初期容量の７０％程度
に減少している。

【００１３】単体材料とその金属間化合物を備えた、た
とえば特開平４−１２６３７１号公報や特開平７−２９
６０２号公報記載の材料は確かに単体で用いるよりも金
属間化合物や合金などの作用により構造の維持が可能に
なりサイクル特性の改善がみられるが、単体材料自身が
電解液と直接反応する界面が存在するためこの部分での
金属間化合物や合金による構造維持の寄与がなくなり単
体材料が示す挙動と同様になる。したがって、十分なサ
イクル特性を得ることが困難であった。

【００１４】ニッケル硅化物を負極材料に用いるたとえ
ば特開平８−１５３５１７号公報記載の材料は、サイク
ル特性に優れた特性が得られるが単体材料の存在比率が
極端に少なく、故に容量密度の高い特性を得ることが困
難であった。

【００１５】また、遷移金属元素などに対し単体材料元
素比率を多くした仕込み組成で超急冷して得られるたと
えば特開平１０−２９４１１２号公報記載の材料は確か
に単体材料比率が大きいため高容量が得られるが、全て
の粒子において単体材料と金属間化合物の複合あるいは
包接化が行えず、金属間化合物などの作用による構造維
持が困難になる。この場合、単体材料と電解液との直接
反応界面が存在するようになり構造維持を来す金属間化
合物などの寄与が得られなくなり単体材料が示す挙動と
類似する。したがって十分なサイクル特性を得ることが
困難であった。

【００１６】複合材料として提案されているたとえば特
開平９−２４９４０７号公報記載のリチウムと化合物を
形成できる単体金属微粒子と黒鉛粒子との複合材料は確
かに単体金属の原子比率が高く高容量化には好適であ
る。しかし、やはり電解液との直接反応界面の存在によ
り構造維持が困難になること、および単体材料の充放電
反応に伴う体積変化に追随できる黒鉛粒子との有効な空
間が予め設計されていなかったためリチウム挿入の膨張
時における液絡の確保が十分得られなかったこと等によ
り優れたサイクル特性が得られなかった。

【００１７】

【発明の実施の形態】上記の課題を解決するために、本
発明の非水電解質二次電池用負極に、合金粒子に黒鉛質
粒子ならびに炭素質粒子を焼結して、特定の細孔体積を
有する焼結複合粒子を用いるものであり、本発明の焼結
複合粒子では充放電反応に伴う体積変化に追随できる程
度の細孔体積を予め見積もっているため、リチウム挿入
の膨張時においても焼結複合粒子内で液絡が確保され優
れたサイクル特性が得られる。

【００１８】本発明の焼結複合粒子における黒鉛質は合
金負極へあるいは極板内への均質な電子伝導性を付与す
る機能として作用し、炭素質は合金粉末どうしあるいは
合金粉末と黒鉛質粒子との結着および合金粒子自身の膨
張抑制機能を有する。結着機能は炭素質を生む原料系の
選択と混合分散条件、焼結条件によってコントロールで
きるが、本複合粒子系で得られる焼結集合粒子群として
の大きさは数μｍ〜数十μｍになる。

【００１９】炭素質の原料は有機材料や高分子材料など
種々の選択が可能であるが、特に炭化過程で焼結前と焼
結後の原材料種間で現れる比重や収縮率の違いを活用す
ることで間隙の生成が可能になる。細孔分布や体積など
は水銀圧入法により測定が可能である。元々の黒鉛質材
料自身が有する細孔構造は存在するが本発明の複合粒子
はその構造を含めて３×１０^-2〜５０μｍの細孔を持
ち、細孔体積が粒子あたり０．２〜１．６ｃｃ／ｇとな
るように焼結し複合粒子化することを特徴としている。

【００２０】細孔分布において下限付近の微細な領域は
黒鉛質材料などの本質的な影響を含むが上限付近の比較
的大きな孔については複合粒子自体を形成する過程で新
たに生成したポアと考えられる。下限値よりも小さい値
であれば合金粒子の膨張抑制に作用するが液絡の保持が
困難となり良好な結果を生まない。逆に上限値よりも大
きい値であれば合金粒子の膨張時に液絡の確保は行い易
いが膨張抑制や各粒子間の電導性を十分に得ることが困
難になりやすい。したがって、コントロールすべき細孔
分布は上述の範囲にすることが好ましい。

【００２１】一方、細孔体積は下限値よりも小さく設定
する事は合金自身の比重に近接するため困難である。ま
た、逆に上限値よりも大きく設定すると電極としての体
積あたりのエネルギー密度を損なうため意味を持たな
い。したがってコントロールすべき細孔体積の分布は上
述の範囲にすることが望ましい。

【００２２】本発明の負極材料で固相Ａは高容量のケイ
素を含むことから主として充放電容量の高容量化に寄与
する。また固相Ａからなる核粒子の周囲の全面または一
部を被覆している固相Ｂは単体材料自身が電解液との直
接反応界面を激減させること、および固相Ｂに含有され
るリチウム量は、通常、金属、固溶体、金属間化合物、
それぞれ単体の場合より少なくこの部分での金属間化合
物や合金による構造維持の寄与が得られ易いことなどか
らサイクル特性の改善につながると考えている。

【００２３】本発明に用いられる正極及び負極は、リチ
ウムイオンを電気化学的かつ可逆的に挿入・放出できる
正極活物質や負極材料に導電剤、結着剤等を含む合剤層
を集電体の表面に塗着して作製されたものである。

【００２４】本発明に用いられる合金複合粒子の製造方
法の一つとしては、粒子を構成する各元素の仕込み組成
分の溶融物を、乾式噴霧法、湿式噴霧法、ロール急冷法
及び回転電極法などで急冷、凝固させ、その凝固物を、
仕込み組成から決まる固溶体または金属間化合物の固相
線温度より低い温度で熱処理するという方法がある。

【００２５】請求項３記載の合金複合粒子は溶融物の急
冷凝固により、核粒子として固相Ａ粒子、そしてその固
相Ａ粒子の周囲の全面または一部を被覆する固相Ｂを析
出させ、その後の熱処理により、各固相Ａ、Ｂの均一性
を高めることによって得ることができる。また上記冷却
方法以外の方法においても十分に冷却可能な方法であれ
ば用いることができる。

【００２６】その他の合金複合粒子の製造方法として
は、固相Ａの粉末の表面に、固相Ｂを形成するのに必要
な固相Ａに含まれる元素以外の元素からなる付着層を形
成させ、それを、仕込み組成から決まる固溶体または金
属間化合物の固相線温度より低い温度で熱処理するとい
う方法がある。この熱処理により、固相Ａ中の成分元素
が付着層に拡散して、被覆層として固相Ｂが形成され
る。この付着層の形成方法としては、メッキ法またはメ
カニカルアロイング法などによって行うことができる。
その他、付着層を形成可能な方法であれば用いることが
できる。

【００２７】本発明の焼結複合粒子で用いる黒鉛質とし
ては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒
鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類であれば何でも良
い。また、炭素化する有機材料としてはフラン樹脂、エ
ポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリエ
ステル樹脂、塩化ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂、そし
てピッチ、タールなどが使用できる。次に、焼結複合粒
子間をつなぐ負極用導電剤は、電子伝導性材料であれば
何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人
造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブ
ラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、フ
ァーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック
等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導
電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフ
ェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこ
れらの混合物として含ませることができる。これらの導
電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊
維が特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されな
いが、負極材料に対して１〜５０重量％が好ましく、特
に１〜３０重量％が好ましい。

【００２８】本発明に用いられる焼結複合粒子をつなぐ
負極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の
いずれであってもよい。本発明において好ましい結着剤
は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフル
オロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テト
ラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ
アルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビ
ニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化
ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エ
チレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹
脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦ
Ｅ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共
重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合
体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体
（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビ
ニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラ
フルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重
合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレ
ン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）
イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メ
タクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）
イオン架橋体を挙げる事ができ、これらの材料を単独又
は混合物として用いることができる。またこれらの材料
の中でより好ましい材料は、スチレンブタジエンゴム、
ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体
または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−
メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオ
ン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または
前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタク
リル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオ
ン架橋体である。

【００２９】本発明に用いられる負極用集電体として
は、構成された電池において化学変化を起こさない電子
伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステン
レス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂など
の他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル
あるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。特
に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面
を酸化して用いることもできる。また、表面処理により
集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フ
ォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングさ
れたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体
などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜
５００μｍのものが用いられる。

【００３０】本発明に用いられる正極材料には、リチウ
ム含有遷移金属酸化物を用いることができる。例えば、
Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌ
ｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-y Ｏ₂、Ｌｉ_x Ｃｏ_y Ｍ_1-yＯ_z、Ｌｉ_x
Ｎｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_x Ｍｎ₂Ｏ₄ 、Ｌｉ_xＭｎ_2-y Ｍ_y
Ｏ₄ （Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち
少なくとも一種）、（ここでｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜
０．９、ｚ＝２．０〜２．３）があげられる。ここで、
上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により
増減する。ただし、遷移金属カルコゲン化物、バナジウ
ム酸化物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物およ
びそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系
ポリマー、シェブレル相化合物等の他の正極材料を用い
ることも可能である。また、複数の異なった正極材料を
混合して用いることも可能である。正極活物質粒子の平
均粒径は、特に限定はされないが、１〜３０μｍである
ことが好ましい。

【００３１】本発明で使用される正極用導電剤は、用い
る正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさな
い電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒
鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト
類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャン
ネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、
サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、
金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミ
ニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムな
どの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属
酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性
材料などを単独又はこれらの混合物として含ませること
ができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチ
レンブラックが特に好ましい。導電剤の添加量は、特に
限定されないが、正極材料に対して１〜５０重量％が好
ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグ
ラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。

【００３２】本発明に用いられる正極用結着剤として
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
い。本発明に於いて好ましい結着剤は、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ス
チレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロ
トリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロト
リフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン
−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テ
トラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリ
フルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチ
ルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ
⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−ア
クリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イ
オン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体を挙げる事がで
き、これらの材料を単独又は混合物として用いることが
できる。またこれらの材料の中でより好ましい材料はポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）である。

【００３３】本発明に用いられる正極用集電体として
は、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起
こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料
としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導
電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表
面にカーボンあるいはチタンを処理させたものが用いら
れる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が
好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることも
できる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付け
ることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、
シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質
体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いられ
る。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのも
のが用いられる。

【００３４】電極合剤には、導電剤や結着剤の他、フィ
ラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の
各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成さ
れた電池において、化学変化を起こさない繊維状材料で
あれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラ
ス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は
特に限定されないが、電極合剤に対して０〜３０重量％
が好ましい。

【００３５】本発明における負極板と正極板の構成は、
少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在して
いることが好ましい。

【００３６】本発明に用いられる非水電解質は、溶媒
と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されてい
る。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネ−ト
（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレン
カーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）
などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチ
ルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート
（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢
酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルな
どの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン
等のγ−ラクトン類、１、２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、１、２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシ
メトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状
エーテル類、ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキソ
ラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリ
ル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエ
ステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、ス
ルホラン、メチルスルホラン、１、３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノ
ン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラ
ン誘導体、エチルエーテル、１、３−プロパンサルト
ン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を挙げることが
でき、これらの一種または二種以上を混合して使用す
る。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの
混合系または環状カーボネートと鎖状カーボネート及び
脂肪族カルボン酸エステルとの混合系が好ましい。

【００３７】これらの溶媒に溶解するリチウム塩として
は、たとえばＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆ 、
ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、
ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、Ｌｉ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、Ｌｉ
Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェ
ニルホウ酸リチウム、イミド類等を挙げることができ、
これらを使用する電解液等に単独又は二種以上を組み合
わせて使用することができるが、特にＬｉＰＦ₆ を含ま
せることがより好ましい。

【００３８】本発明における特に好ましい非水電解質
は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
を少なくとも含み、支持塩としてＬｉＰＦ₆を含む電解
液である。これら電解質を電池内に添加する量は、特に
限定されないが、正極材料や負極材料の量や電池のサイ
ズによって必要量を用いることができる。支持電解質の
非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．
２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．５〜１．５ｍ
ｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

【００３９】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでもＬｉ ₄ ＳｉＯ₄ 、Ｌｉ₄ ＳｉＯ
₄ −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、x Ｌｉ₃ ＰＯ₄ −_(1-x)Ｌｉ₄ Ｓ
ｉＯ₄、Ｌｉ₂ ＳｉＳ₃ 、Ｌｉ₃ ＰＯ₄ −Ｌｉ₂Ｓ−Ｓｉ
Ｓ₂、硫化リン化合物などが有効である。有機固体電解
質では、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピ
レンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、
ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなど
やこれらの誘導体、混合物、複合体などのポリマー材料
が有効である。

【００４０】さらに、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加することも有効である。
例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールア
ミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライ
ム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼ
ン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム
塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げる
ことができる。

【００４１】本発明に用いられるセパレータとしては、
大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、
絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以
上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好まし
い。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエ
チレンなどの単独又は組み合わせたオレフィン系ポリマ
ーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織
布または織布が用いられる。セパレータの孔径は、電極
より脱離した正負極材料、結着剤、導電剤が透過しない
範囲であることが望ましく、例えば、０．０１〜１μｍ
であるものが望ましい。セパレータの厚みは、一般的に
は、１０〜３００μｍが用いられる。また、空孔率は、
電子やイオンの透過性と素材や膜厚に応じて決定される
が、一般的には３０〜８０％であることが望ましい。

【００４２】また、ポリマー材料に、溶媒とその溶媒に
溶解するリチウム塩とから構成される有機電解液を吸収
保持させたものを正極合剤、負極合剤に含ませ、さらに
有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセ
パレータを正極、負極と一体化した電池を構成すること
も可能である。このポリマー材料としては、有機電解液
を吸収保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニ
リデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好まし
い。

【００４３】電池の形状はコイン型、ボタン型、シート
型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用
いる大型のものなどいずれにも適用できる。

【００４４】また、本発明の非水電解質二次電池は、携
帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、
自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に
用いることができるが、特にこれらに限定されるわけで
はない。

【００４５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

【００４６】負極材料の製造方法を示す。

【００４７】（表１）に本実施例で用いた負極材料（材
料Ａ〜材料Ｆ）の固相Ａのケイ素と固相Ｂの成分（単体
元素、金属間化合物、固溶体）、仕込み時の元素比率、
溶融温度、および固相線温度を示す。本実施例で以下に
具体的な製造方法を示す。

【００４８】負極材料を構成する各元素の粉体またはブ
ロックを、（表１）に示す仕込み比率で溶解槽に投入
し、（表１）に示す溶融温度で溶解し、その溶融物をロ
ール急冷法で急冷、凝固させ、凝固物を得た。続いて、
その凝固物を（表１）に示す仕込み組成から決まる固溶
体または金属間化合物の固相線温度より１０℃〜５０℃
程度低い温度で不活性雰囲気下で２０時間熱処理を行っ
た。この熱処理品をボールミルで粉砕し、篩で分級する
ことにより１０μｍ以下の粒子にした材料Ａ〜材料Ｆを
得た。これらの材料は電子顕微鏡観察結果から固相Ａ粒
子の周囲の全面または一部が固相Ｂによって被覆さてい
ることが確認できた。

【００４９】

【表１】

【００５０】円筒型電池の製造方法を示す。

【００５１】図１に本発明における円筒型電池の縦断面
図を示す。正極板５及び負極板６がセパレータ７を介し
て複数回渦巻状に巻回されて電池ケース１内に収納され
ている。そして、上記正極板５からは正極リード５ａが
引き出されて封口板２に接続され、負極板６からは負極
リード６ａが引き出されて電池ケース１の底部に接続さ
れている。電池ケースやリード板は、耐有機電解液性の
電子伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例
えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、
銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が用
いられる。特に、電池ケースはステンレス鋼板、Ａｌ−
Ｍｎ合金板を加工したもの、正極リードはアルミニウ
ム、負極リードはニッケルが最も好ましい。

【００５２】また、電池ケースには、軽量化を図るため
各種エンジニアリングプラスチックス及びこれと金属の
併用したものを用いることも可能である。８は絶縁リン
グで極板群４の上下部にそれぞれ設けられている。そし
て、電解液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成す
る。このとき、安全弁を封口板として用いることができ
る。安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子
を備えつけても良い。例えば、過電流防止素子として、
ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。

【００５３】また、安全弁のほかに電池ケースの内圧上
昇の対策として、電池ケースに切込を入れる方法、ガス
ケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード
板との切断方法を利用することができる。また、充電器
に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させ
るか、あるいは、独立に接続させてもよい。また、過充
電対策として、電池内圧の上昇により電流を遮断する方
式を具備することができる。

【００５４】このとき、内圧を上げる化合物を合剤の中
あるいは電解質の中に含ませることができる。内圧を上
げる化合物としてはＬｉ₂ＣＯ₃ 、ＬｉＨＣＯ₃、Ｎａ₂
ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＭｇＣＯ₃ などの
炭酸塩などがあげられる。キャップ、電池ケース、シー
ト、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交
流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いるこ
とができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従
来から知られている化合物や混合物を用いることができ
る。

【００５５】負極板６は、得られた前記負極合金材料７
５重量％に対し、黒鉛質、炭素質の合計量２０重量％と
結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量％を混合し、
これらを脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラ
リーを作製し、銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾
燥後、圧延して作製した。

【００５６】一方、正極板５は、コバルト酸リチウム粉
末８５重量％に対し、導電剤の炭素粉末１０重量％と結
着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量％を混合し、こ
れらを脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリ
ーを作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布し、
乾燥後、圧延して作製した。なお、焼結複合粒子の作成
は次のように行ったがこれに限定されるものではない。

【００５７】たとえば平均粒径が８μｍのケイ素を含む
合金粉末と平均粒径が２μｍの人造黒鉛を乾式混合によ
る高分散化を行い、これに分子量など種類の異なるター
ルピッチ等を加えて混合し、２００℃で撹拌し造粒し
た。これを篩って７００℃〜１３００℃の非酸化性雰囲
気下で焼結させ、その後粗粉砕し平均粒径が２０μｍに
なるように調整し焼結複合粒子を得た。

【００５８】また、有機電解液には、エチレンカーボネ
ートとエチルメチルカーボネートの体積比１：１の混合
溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．５モル／リットル溶解したも
のを使用した。

【００５９】以上のようにして、（表２）に示す材料Ａ
〜Ｆを負極に用いた電池Ａ〜Ｆを作製した。

【００６０】なお、本発明の効果を比較するために従来
の黒鉛を負極活物質に用いた電池Ｇ、合金粒子を単体金
属材料であるケイ素だけを活物質に用いた電池Ｈを作成
した。電池作成の手順は上述と同様に行った。作製した
円筒型電池は直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍである。これ
らの電池を１００ｍＡの定電流で、まず４．１Ｖになる
まで充電した後、１００ｍＡの定電流で２．０Ｖになる
まで放電する充放電サイクルを繰り返した。また充放電
は２０℃の恒温槽の中で行った。尚、充放電は１００サ
イクルまで繰り返し行い、初期の放電容量に対する１０
０サイクル目の放電容量の比を容量維持率として（表
２）に示す。

【００６１】

【表２】

【００６２】（表２）からわかるように、電池Ａ〜Ｆは
初期の容量が電池Ｇよりも大きく、また１００サイクル
後の容量維持率も電池Ｇとほぼ同等であったことから高
容量でサイクル特性に優れた電池が得られた。なお、電
池Ｈは初期の容量は大きいもののサイクル特性は電池Ｇ
ほど良好な特性が得られなかった。

【００６３】なお、本実施例で用いた負極材料を構成す
る元素は、固相Ａとしてケイ素、２族元素としてＭｇ、
遷移元素としてＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉを用い
たが、これら以外の各族の元素を用いても同様な効果が
得られた。

【００６４】また負極材料構成元素の仕込み比率につい
ては、特に限定されたものではなく、相が２相になり、
１相（固相Ａ）がＳｉ相で、もう一つ別の相（固相Ｂ）
がその周りを一部または全部を被覆するような状態にな
ればよく、仕込み組成を特に限定するものではない。

【００６５】さらに、相ＡはＳｉのみからだけではな
く、各元素以外の元素、例えば、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｃ
ａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃ
ｏ、Ｐ等の元素が極微量存在している場合も含まれる。
相Ｂは表１に示した固溶体、金属間化合物のみからなる
だけではなく、それぞれの各固溶体、金属間化合物を構
成している元素やそれ以外の元素、例えば、Ｏ、Ｃ、
Ｎ、Ｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃ
ｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｐ等の元素が極微量存在している場合
も含まれる。

【００６６】

【発明の効果】以上のように本発明の非水電解質二次電
池では、負極に、負極合金粒子に黒鉛質粒子ならびに炭
素質粒子を焼結して特定の細孔体積を有する焼結複合粒
子を用いることにより、負極における液絡を確保して、
高容量かつサイクル寿命特性に優れた非水電解質二次電
池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の円筒型電池の縦断面図

【符号の説明】

１電池ケース２封口板４極板群５正極板６負極板７セパレータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者笠松真治大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者越名秀大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK03 AL11 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 CJ02 DJ16 HJ06 HJ09 5H050 AA07 BA17 CA08 CA09 CB11 CB12 DA10 DA12 EA08 EA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非水電解質と、リチウムを吸蔵・放出可
能な正極と、ケイ素を構成元素として含み、リチウムを
吸蔵・放出可能な合金を用いた負極を備え、前記負極に
は合金粒子に黒鉛質粒子ならびに炭素質粒子を焼結して
特定の細孔体積を有する焼結複合粒子を用いた非水電解
質二次電池。
【請求項２】焼結複合粒子は、３×１０^-2〜５０μｍ
の細孔を持ち、細孔体積が粒子あたり０．２〜１．６ｃ
ｃ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の非水電解
質二次電池。
【請求項３】負極の合金粒子は、固相Ａからなる核粒
子の周囲の全面または一部を、固相Ｂによって被覆した
複合粒子で、前記固相Ａはケイ素を構成元素として含
み、前記固相Ｂは固相Ａの構成元素であるケイ素と、周
期表の２族元素、遷移元素、１２族、１３族元素、なら
びに炭素を除く１４族元素からなる群から選ばれた少な
くとも一種の元素との固溶体、または金属間化合物であ
る材料を用いることを特徴とする請求項１記載の非水電
解質二次電池。