JP4457429B2 - 非水電解質二次電池とその負極 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高容量、かつサイクルによる放電容量の低下が改善された非水電解質二次電池用負極と、その負極を備えた非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、移動体通信機器、携帯電子機器の主電源として利用されているリチウム二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度である特長を有している。負極材料としてリチウム金属を用いたリチウム二次電池は、エネルギー密度は高いが、充電時に負極にデンドライトが析出し、充放電を繰り返すことによりセパレータを突き破って正極側に達し、内部短絡を起こす恐れがあった。また、析出したデンドライトは比表面積が大きいため反応活性度が高く、その表面で電解液中の溶媒と反応して電子導電性に欠いた固体電解質的な界面皮膜を形成する。そのため電池の内部抵抗が高くなったり、電子伝導のネットワークから孤立した粒子が存在するようになり、これらが充放電効率を低下させる要因となっている。これらの理由で負極材料としてリチウム金属を用いたリチウム二次電池は、低い信頼性、および短いサイクル寿命に問題があった。
【０００３】
現在、リチウム金属に替わる負極材料として、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を使用し実用化に至っている。通常、炭素材料負極で金属リチウムは析出しないため、デンドライトによる内部短絡の問題はない。しかし、炭素材料の一つである黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、Ｌｉ金属単体の理論容量の１０分の１程度と少ない。
【０００４】
他の負極材料として、リチウムと化合物を形成する単体金属材料および単体非金属材料が知られている。例えば、ケイ素（Ｓｉ）のリチウムを最も含む化合物の組成式はＬｉ₂₂Ｓｉ₅であり、この範囲で金属リチウムは通常析出しないため、デンドライトによる内部短絡の問題はない。そして、この化合物と各単体材料との間の電気化学容量は４１９９ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の理論容量よりも大きい。
【０００５】
またリチウムと化合物を形成する単体金属材料および単体非金属材料の他に化合物負極材料として、特開平７−２４０２０１号公報には遷移元素からなる非鉄金属の珪化物が、特開平９−６３６５１号公報にはホタル石型構造の珪化物が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような、炭素材料よりも高容量の材料の候補は種々あるが、それぞれ以下に示すような課題を有している。
【０００７】
ケイ素単体からなる負極材料は、炭素負極材料にくらべて充放電サイクル特性が悪い。その理由は定かでないが以下のように考えている。
【０００８】
ケイ素は、その結晶学的な単位格子（立方晶、空間群Ｆｄ−３ｍ）に８個のケイ素原子を含んでいる。格子定数ａ＝０．５４２０ｎｍから換算して、単位格子体積は０．１５９２ｎｍ³であり、ケイ素原子１個の占める体積は１９．９×１０^-3ｎｍ³である。ケイ素−リチウム二元系の相図から判断して、室温におけるリチウムとの電気化学的な化合物形成では、その反応の初期にケイ素と化合物Ｌｉ₁₂Ｓｉ₇との２相が共存しているものと考えられる。Ｌｉ₁₂Ｓｉ₇の結晶学的な単位格子（斜方晶、空間群Ｐｎｍａ）には５６個のケイ素原子が含まれている。その格子定数ａ＝０．８６１０ｎｍ、ｂ＝１．９７３７ｎｍ、ｃ＝１．４３４１ｎｍから換算して、単位格子体積は２．４３７２ｎｍ³であり、ケイ素原子１個あたりの体積（単位格子体積を単位格子中のケイ素原子数で除した値）は４３．５×１０^-3ｎｍ³である。この値からすると、ケイ素から化合物Ｌｉ₁₂Ｓｉ₇になるにあたって、材料の体積が２．１９倍に膨張することになる。ケイ素と化合物Ｌｉ₁₂Ｓｉ₇との２相共存状態での反応はケイ素が部分的に化合物Ｌｉ₁₂Ｓｉ₇に変化するためにこれらの体積差が大きく、材料に大きな歪みが生じ、亀裂を生じやすく、微細な粒子になりやすいことが考えられる。更に電気化学的なリチウムとの化合物形成反応が進行すると、最終的に最もリチウムを多く含む化合物Ｌｉ₂₂Ｓｉ₅を生じる。Ｌｉ₂₂Ｓｉ₅の結晶学的な単位格子（立方晶、空間群Ｆ２３）には８０個のケイ素原子が含まれている。その格子定数ａ＝１．８７５０ｎｍから換算して、単位格子体積は６．５９１８ｎｍ³であり、ケイ素原子１個あたりの体積（単位格子体積を単位格子中のケイ素原子数で除した値）は８２．４×１０^-3ｎｍ³である。この値は単体ケイ素の４．１４倍であり、材料は大きく膨張している。負極材料にとっての放電反応では、化合物からリチウムが減少してゆく反応が起こり、材料は収縮する。このように充電時と放電時の体積差が大きいため、材料に大きな歪みが生じ、亀裂が発生して粒子が微細化するものと考えられる。さらにこの微細化した粒子間に空間が生じ、電子伝導ネットワークが分断され、電気化学的な反応に関与できない部分が増加し、充放電容量が低下するものと考えられる。
【０００９】
一方、上述のケイ素単体からなる材料とは異なり、遷移金属からなる非鉄金属の珪化物やホタル石型構造の珪化物等の負極材料は、サイクル寿命の改善された負極材料として特開平７−２４０２０１号公報、特開平９−６３６５１号公報に提案されているが、下記のような問題点がある。
【００１０】
特開平７−２４０２０１号に示された遷移元素からなる非鉄金属の珪化物負極材料を用いた電池は実施例と比較例に示された１サイクル目、５０サイクル目、１００サイクル目の電池容量から、リチウム金属負極材料と比較して充放電サイクル特性は改善されているが、天然黒鉛負極材料と比較して電池容量は最大でも１２％程度しか増加していない。よって、その明細書には明言されていないが、遷移元素からなる非鉄金属の珪化物負極材料は黒鉛負極材料に比べて大幅な容量増加は実施されていないと思われる。
【００１１】
また、特開平９−６３６５１号公報に示された材料は、その実施例と比較例にＬｉ−Ｐｂ合金負極材料よりも充放電サイクル特性が改善されており、かつ黒鉛負極材料よりも高容量であることが示されている。しかし、１０〜２０サイクルまでの充放電サイクルで放電容量の減少が著しく、約２０サイクル後には初期容量の７０％以下に減少している。
【００１２】
そこで、本発明者らは特願平１０−１５０９６６号等に、高容量材料であるケイ素単体もしくはケイ素の化合物からなる粒子（以下、「核粒子」という。）の周囲を、ケイ素を含む固溶体または金属間化合物の相（以下、「被覆相」という。）で被覆した負極材料を提案している。この化合物では核粒子の充放電時におこる体積変化を被覆相が吸収・緩和するため、ケイ素単体もしくはケイ素の化合物を用いたときに比較して材料の膨張を大幅に減少することができる。
【００１３】
しかし、前記負極材料は、被覆相が核粒子を完全に被覆しているとは限らず、負極材料表面の一部に核粒子、例えば、ケイ素単体が露出している場合がある。このケイ素単体は、被覆相と比べて電子導電性が非常に低いことから、粒子全体の電子導電性の低下を招いている。特に、充放電を繰り返して粒子の微細化が生じてくると、電気化学的な反応に関与できない粒子が増大し、この影響が顕著になる。
【００１４】
本発明は、以上に鑑み、高容量材料である上記新規負極材料を用い、さらにその材料の電子導電性を改善することにより、高容量でかつ充放電サイクル特性の改善された非水電解質二次電池用負極の提供を目的とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために本発明の非水電解質電池用負極は、固相Ａ（ケイ素を構成元素として含む）からなる核粒子の周囲の全面または一部を、固相Ｂ（周期表の２族元素、遷移元素、１２族、１３族元素、ならびに炭素とケイ素を除く１４族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素と、ケイ素との固溶体、または金属間化合物）によって被覆した負極材料の表面の一部、もしくは全面に導電性材料を被覆したものを用いたものである。
【００１６】
このような構成をとることにより、本発明の負極材料で高容量化を図り、さらに導電性材料の被覆でその負極材料の電子導電性が改善され、サイクル特性の向上を図ることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、固相Ａからなる核粒子の周囲の全面または一部を、固相Ｂによって被覆し、前記固相Ａは構成元素としてケイ素を少なくとも含み、前記固相Ｂは構成元素として周期表の２族元素、遷移元素、１２族、１３族元素、ならびに炭素とケイ素を除く１４族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素と、ケイ素との固溶体、または金属間化合物である負極材料であって、前記負極材料の表面の一部、もしくは全面に導電性材料を被覆したものを負極に用いるものである。
【００１８】
本発明の負極材料で固相Ａは高容量のケイ素を構成元素として含むことから主として充放電容量の高容量化に寄与しているものと考えられる。また固相Ａからなる核粒子の周囲の全面または一部を被覆している固相Ｂは、固相Ａの充放電時の体積膨張・収縮を吸収緩和することにより充放電サイクル特性の改善に寄与している。
【００１９】
そして、負極材料の表面の一部、もしくは全面に導電性材料を被覆するのは以下の理由からである。
【００２０】
通常、リチウムの吸蔵・放出時における負極材料と集電体との間での電子の移動は、導電剤を混合することで行われる。しかし、導電剤を混合するのみでは負極材料と導電剤とは粒子同士の接触となるため、充分な接触面積を得ることができない。
【００２１】
一方、固相Ａを形成するケイ素を構成元素として含む、例えばケイ素単体等は電子導電性が非常に低い。この固相Ａが本発明の負極材料の表面に露出している場合もあり、上記のように導電剤との接触面積が小さいとケイ素単体部に必ずしも導電剤が接することが出来ず、その結果電子の移動がスムーズに行われない。特に、充放電を繰り返して粒子の微細化が生じてくると、負極材料の粒子と導電剤との接触性が徐々に低下し、電子導電性の低い固相Ａの存在の影響が顕著となる。
【００２２】
そこで、本発明の負極材料と導電剤を単に混合するのではなく、負極材料の表面を導電性材料で被覆することにより、固相Ａの露出部分を電子導電性の高い材料で覆い、固相Ａの電子導電性が低い場合でも良好な電子伝導ネットワークを形成することができる。また、充放電の繰り返しにより粒子が微細化した場合にも、導電性材料の被覆により従来の単純混合よりも良好な電子伝導ネットワークを形成していることから、充放電サイクル特性への影響を低減させることができる。
【００２３】
また、本発明に用いられる導電性材料は電子導電性が高ければ何でもよいが、特に炭素材料や金属材料が適している。例えば、炭素材料としては、黒鉛質炭素として天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、非晶質炭素としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類などがあげられる。この中でも、特に鱗片状の天然黒鉛または人造黒鉛、膨張黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。黒鉛質炭素としては、広角Ｘ線回折により算出される炭素層間距離ｄ００２が０．３３５ｎｍ以上０．３３９ｎｍ以下が電子導電性に優れており好ましい。また用いる黒鉛質炭素粒子のメジアン径は、３０μｍ以下が好ましい。さらに好ましくは２０μｍ以下である。
【００２４】
金属材料としてはニッケル、コバルト、銅、マンガン、鉄、白金、金、銀、パラジウム等の金属類などがあげられる。この中でも、特にニッケル、コバルト、銅が好ましい。金属材料粒子のメジアン径は、２０μｍ以下が好ましい。さらに好ましくは１０μｍ以下である。さらにはメジアン径１μｍ以下の超微粉を用いても良い。
【００２５】
また、これらの導電性材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。さらに、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを用いても同様の効果が得られる。
【００２６】
また、本発明における負極材料が導電性材料で被覆されている割合は、負極材料の全表面積の２０％以上であることが好ましい。２０％以上被覆することにより本発明の被覆の効果が大きく得られるからである。導電性材料の被覆厚みは０．０１μｍ以上から１０μｍ以下が好ましい。０．０１μｍより薄いと、電子導電性が低下し、１０μｍより厚いと、負極材料へのリチウムイオン拡散性が低下するからである。
【００２７】
さらに、本発明は上記構成からなる負極材料の表面を導電性材料で被覆したものを、非水電解質二次電池に使用することで、高容量かつサイクル特性に優れた電池の提供をすることが可能となる。
【００２８】
本発明に用いられる負極材料の製造方法の一例を以下に述べる。
【００２９】
上記負極材料は固溶体もしくは金属間化合物からなるが、その構成元素を所定の比率で混合したものを高温で溶融させ、その溶融物を乾式噴霧法、ロール急冷法及び回転電極法などで急冷、凝固させて得る。その際、必要に応じて粉砕、分級などにより粒子径を調節する。また、さらに必要に応じて、金属状態図におけるその粒子の構成元素比率での固相線温度よりも低い温度で熱処理することにより、好ましい固溶体もしくは金属間化合物の組織を得ることができる。
【００３０】
上記方法は、溶融物の急冷凝固により、固相Ａからなる核の周囲の全面または一部に固相Ｂを析出させて被覆し、本願発明の負極材料を得るものである。その後の熱処理により、固相Ａ，Ｂ各々の相の均一性を高めることができるが、熱処理をしない場合でも請求項１記載の負極材料を得ることができる。また、急冷、凝固の方法は上記の方法に限られるものではない。
【００３１】
次に、本発明に用いられる負極材料の製造方法の別の例を以下に述べる。
【００３２】
上記負極材料を目的生成物である上記した本願発明の負極材料中の固相Ａからなる粉末の表面に、固相Ｂの構成元素から固相Ａの構成元素を除いた元素からなる層を付着させ、それを金属状態図における負極材料の構成元素比率での固相線温度よりも低い温度で熱処理して得る。この熱処理により固相Ａ中の元素が付着した層に拡散して、前記層が固相Ｂの組成となる。
【００３３】
上記付着の方法としてはメッキ法またはメカニカルアロイング法などによって行うことができる。メカニカルアロイング法においては熱処理をせずに請求項１記載の負極材料を得ることもできる。また、付着の方法は上記の方法に限られるものではない。
【００３４】
負極材料への導電性材料の被覆方法としては、圧縮磨砕式微粉砕機を用い、負極材料と導電性材料の間に主に圧縮力、磨砕力よりなる機械的エネルギーを作用させて、負極材料表面に導電性材料を圧延、被覆するメカノケミカル反応を用いた方法が用いられる。このような手法の具体的な方法としては、ハイブリダイゼーション法（奈良機械製作所製）、メカノフュージョン法（ホソカワミクロン製）、シータコンポーザ法（徳寿工作所製）、メカノミル法、ボールミル法などが用いられる。またその他の被覆方法として、ＣＶＤ法による有機物の熱分解物被覆法、プラズマ法をもちいた負極材料表面への被覆層の形成法、または負極材料への有機物被覆後に７００〜１４００℃に炭化焼成する方法などを用いてもよい。
【００３５】
特に、メカノケミカル反応を用いた場合には、圧縮力、磨砕力よりなる機械的エネルギーが作用し、摩擦熱などによって一時的に極めて高いエネルギー状態になった負極材料表面へ導電性材料を被覆させるため、負極材料と導電性材料の結合を極めて強固にすることができる。
【００３６】
本発明の非水電解質二次電池負極は、さらに導電剤、結着剤等を含んだ合剤層を集電体の表面に塗着して作製することができる。
【００３７】
上記の導電剤とは、負極材料に混合する形態で使用するもので、電子導電性材料であれば何でもよい。また本発明の負極材料は表面が導電性材料で被覆されているため、導電剤を添加しなくても電池として機能させることは可能である。電子導電性材料としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などがあり、これらを単独又はこれらの混合物として負極に含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、負極材料に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。
【００３８】
本発明に用いられる負極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。本発明において好ましい結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体を挙げる事ができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。またこれらの材料の中でより好ましい材料は、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体である。
【００３９】
本発明に用いられる負極用集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケルあるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けてもよい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００４０】
本発明における非水電解質二次電池は、非水電解質、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極と上記負極から構成される。
【００４１】
本発明の非水電解質二次電池に用いられる正極は、リチウムイオンを電気化学的かつ可逆的に挿入・放出できる正極材料に導電剤、結着剤等を含む合剤層を集電体の表面に塗着して作製されたものである。
本発明に用いられる正極材料には、リチウム含有または非含有の化合物を用いることができる。例えば、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_y Ｎｉ_1-y Ｏ₂、Ｌｉ_x Ｃｏ_y Ｍ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_2-y Ｍ_y Ｏ₄ （Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種）、（ここでｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）があげられる。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。ただし、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物およびそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等の他の正極材料を用いることも可能である。また、複数の異なった正極材料を混合して用いることも可能である。正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００４２】
本発明で使用される正極用導電剤は、用いる正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子導電性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極材料に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００４３】
本発明に用いられる正極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。本発明に於いて好ましい結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体を挙げる事ができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。またこれらの材料の中でより好ましい材料はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【００４４】
本発明に用いられる正極用集電体としては、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボンあるいはチタンを処理させたものが用いられる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けてもよい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００４５】
電極合剤には、導電剤や結着剤の他、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、電極合剤に対して０〜３０重量％が好ましい。
【００４６】
本発明における負極板と正極板の構成は、少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在していることが好ましい。
【００４７】
本発明に用いられる非水電解質は、溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合系または環状カーボネートと鎖状カーボネート及び脂肪族カルボン酸エステルとの混合系が好ましい。
【００４８】
これらの溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等を挙げることができ、これらを使用する電解液等に単独又は二種以上を組み合わせて使用することができるが、特にＬｉＰＦ₆ を含ませることがより好ましい。
【００４９】
本発明における特に好ましい非水電解質は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを少なくとも含み、支持塩としてＬｉＰＦ₆ を含む電解液である。これら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極材料や負極材料の量や電池のサイズによって必要量を用いることができる。支持電解質の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００５０】
また、電解液の他に次の様な固体電解質も用いることができる。固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄ 、Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄ −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、x Ｌｉ₃ ＰＯ₄ −(1-x)Lｉ₄ ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ ＳｉＳ₃ 、Ｌｉ₃ ＰＯ₄ −Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、硫化リン化合物などが有効である。有機固体電解質では、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体、混合物、複合体などのポリマー材料が有効である。
【００５１】
さらに、放電容量や充放電特性を改良する目的で、他の化合物を電解質に添加することも有効である。例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げることができる。
【００５２】
本発明に用いられるセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエチレンなどの単独又は組み合わせたオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織布または織布が用いられる。セパレータの孔径は、電極シートより脱離した正負極材料、結着剤、導電剤が透過しない範囲であることが望ましく、例えば、０．０１〜１μｍであるものが望ましい。セパレータの厚みは、一般的には、１０〜３００μｍが用いられる。また、空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％であることが望ましい。
【００５３】
また、ポリマー材料に、溶媒とその溶媒に溶解するリチウム塩とから構成される有機電解液を吸収保持させたものを正極合剤、負極合剤に含ませ、さらに有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセパレータを正極、負極と一体化した電池を構成することも可能である。このポリマー材料としては、有機電解液を吸収保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好ましい。
【００５４】
電池の形状はコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどいずれにも適用できる。
【００５５】
また、本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５７】
負極材料の製造方法
（表１）に本実施例で用いた負極材料（材料Ａ〜材料Ｓ）の固相Ａと固相Ｂの成分（単体元素，金属間化合物，固溶体）、仕込み時の元素比率、溶融温度、および固相線温度を示す。本実施例で以下に具体的な製造方法を示す。
【００５８】
負極材料を構成する各元素の粉体またはブロックを、（表１）に示す混合比率で溶解槽に投入し、（表１）に示す溶融温度で溶解し、その溶融物をロール急冷法で急冷、凝固させ、凝固物を得た。続いて、その凝固物を（表１）に示す構成元素比率からなる固溶体または金属間化合物の固相線温度より１０℃〜５０℃程度低い温度で、不活性雰囲気下で２０時間熱処理を行った。この熱処理品をボールミルで粉砕し、篩で分級することにより４５μｍ以下の粒子にした材料Ａ〜材料Ｆを得た。これらの負極材料は電子顕微鏡観察結果から固相Ａ粒子の周囲の全面または一部が固相Ｂによって被覆されていることが確認できた。
【００５９】
【表１】

【００６０】
負極材料への導電性材料の被覆方法
次に、材料Ａ〜材料Ｆに、圧縮磨砕式微粉砕機を用いた手法であるメカノフュージョン法（ホソカワミクロン製）により（表２）に示す導電性材料を被覆した。
【００６１】
この概略構造図を図１示す。この装置のケース１に負極材料を１８０ｇ、導電性材料を２０ｇ投入した。ここでの回転速度は１８００ｒｐｍ、処理時間は２０分間とした。またケース１とケース内に固定された作用片２とが最も接近する距離は３ｍｍに設定した。この装置の被覆機構を簡単に説明すると、ケース１は固定軸３を中心として高速回転し、これにより発生する遠心力により負極材料と導電性材料の混合物はケース１の外壁に押しつけられる。またこのとき形成されるケース１の円壁上の混合物が作用片２に加圧力が作用する。この時に圧縮力、磨砕力が生じ、導電性材料を負極材料に圧延、被覆することが出来る。以上のように負極材料の表面上に導電性材料を被覆したものを調製した。このとき導電性材料として、天然黒鉛（関西熱化学（株）製、ＮＧ−７）、人造黒鉛（ティムカル（株）社製、ＫＳ６）、アセチレンブラック（電気化学工業製）、ケッチェンブラック（ライオン製)、ニッケル超微粉末（真空冶金製）、コバルト粉末（真空冶金製）、銅粉末（高純度化学製）をそれぞれ用いた。
【００６２】
試験セルの製造方法
非水電解質二次電池用負極の評価に用いた負極試験について説明する。図２に示されるＲ２０１６サイズ（直径２０．０ｍｍ、総高１．６ｍｍ）のコイン型試験セルを作製して、負極材料の充放電容量等の電気化学的特性を測定して評価した。
【００６３】
図２において、ステンレス鋼板製のセルケース５およびカバー６間はポリプロピレン製ガスケット１１を介して液密気密にシールされている。
【００６４】
負極材料成型極９は、セルケース５の内底面に溶接されたステンレス鋼製エキスパンドメタルからなる集電体７と一体成型されている。カバー６内面には円板状金属リチウム極８が圧着されている。
【００６５】
負極材料成型極９と金属リチウム極８との間は微孔性ポリプロピレン膜からなるセパレータ１０により隔離され、極間、負極材料成型極５およびセパレータ１０内に有機電解液が注液含浸されている。
【００６６】
負極材料成型極９は、本発明における導電性材料を被覆した負極材料からなるものの粉末、混合する導電剤としての人造黒鉛（ＫＳ６）及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを所定比で混合した合剤を集電体７上に一体成型した。セルケース５内に成型された負極材料成型極９を８０℃で十分に減圧乾燥したのち、試験セルを組み立てる。
【００６７】
有機電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合溶媒に電解質である溶質の六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用いた。
【００６８】
充放電サイクル試験
試験セルの充放電は、充電および放電を電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で、まず０Ｖになるまで充電した後、３Ｖになるまで放電する。このような条件で充放電を繰り返した。また、充放電は２０℃の恒温槽の中で行った。尚、充放電は３００サイクルまで繰り返し行い、初期の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比を容量維持率として算出した。ここでの充放電とは実電池の充放電反応に合わせた。つまり、負極へのリチウム吸蔵反応を充電・放出反応を放電とした。
【００６９】
（実施例１）
（表１）における材料Ａにメカノヒュージョン法により人造黒鉛を被覆したものと結着剤とからなる負極（実施例）と、導電性材料で被覆しない材料Ａと人造黒鉛（導電剤として単に混合するのみ）と結着剤からなる負極（比較例）との、充放電サイクル試験における容量維持率を比較した。その結果は、実施例で７１％、比較例では６１％であった。このように導電性材料で表面を被覆した負極材料を用いることにより、単に導電剤である人造黒鉛を混合するのみのものに比べ容量維持率が高く、サイクル特性が良好となっていることがわかる。尚、負極合剤は、実施例では、負極材料、導電性材料、結着剤の重量比が８５：１０：５になるように調製し、比較例では、負極材料、導電剤、結着剤の重量比が８５：１０：５になるように調製した。
【００７０】
（実施例２）
（表１）における材料Ａ〜材料Ｆにメカノヒュージョン法により導電性材料を被覆したものを用いた負極（実施例）と導電性材料で被覆しない負極材料を用いた負極（比較例）との、充放電サイクル試験における容量維持率を比較した。その結果を（表２）に示す。尚、負極合剤は、実施例では、負極材料、導電性材料、導電剤、結着剤の重量比が８５：５：５：５になるように調製し、比較例では、負極材料、導電剤、結着剤の重量比が８５：１０：５になるように調製した。
【００７１】
【表２】

【００７２】
（表２）より、負極材料表面を導電性材料で被覆し、さらに導電剤として人造黒鉛を混合した負極を用いることにより、導電性材料で被覆しないで人造黒鉛を混合するのみのものに比べ容量維持率が高く、サイクル特性が良好となっていることがわかる。これは、導電性材料を被覆することで接触面積が増大し、電子の移動がスムーズになっている本発明の効果が現れている。
【００７３】
（実施例２）
材料Ａを用い、人造黒鉛の被覆割合の異なる負極材料を含む負極を使用し、容量維持率を検討した。尚、負極合剤は、人造黒鉛で被覆した材料Ａ、導電剤、結着剤の重量比が９０：５：５となるように調製した。また、材料Ａと人造黒鉛の重量比は、被覆割合に応じて変更し、人造黒鉛で被覆した材料Ａが合剤全体の９０重量％となるようにした。結果は図３に示す。
【００７４】
図３より、材料Ａの表面積の２０％以上を導電性材料である人造黒鉛で被覆することによりサイクル特性の改善が図られていることが明らかである。このことより、被覆割合が１０％以下の場合は、負極材料表面に露出する固相Ａにあたるケイ素単相の粒子に対する被覆が充分でなく、最適な電子伝導ネットワークが得られず、これが充放電効率を低下させる要因となっている。
【００７５】
なお、本実施例ではコイン型電池を用いて試験を行ったが、円筒型電池やポリマー電解質を用いた積層型電池を用いた試験においても同様の結果が得られている。
【００７６】
【発明の効果】
以上のように、高容量材料である固相Ａからなる核粒子の周囲の全面または一部を、固相Ｂによって被覆した負極材料の表面の一部、もしくは全面に導電性材料を被覆することにより、サイクルによる放電容量の低下が改善された負極及びその負極を用いた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における被覆処理に用いた圧縮摩砕式微粉砕機の概略構造図
【図２】本発明の非水電解質二次電池用負極の評価用試験セルの断面図
【図３】本発明の実施例２における負極の容量維持率を示す図
【符号の説明】
１ 圧縮摩砕式微粉砕機のケース
２ 作用片
３ 固定軸
４ かきとり片
５ 電池ケース
６ カバー
７ 集電体
８ 金属リチウム極
９ 負極材料成型極
１０ セパレータ
１１ ガスケット

Claims (8)

1. 溶融物の急冷凝固により、固相Ａからなる核粒子の周囲の全面または一部に固相Ｂを析出させて被覆し、前記固相Ａは構成元素としてケイ素のみを含み、前記固相Ｂは周期表の２族元素、遷移元素、１２族、１３族元素、ならびに炭素と珪素を除く１４族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素と、ケイ素との固溶体、または金属間化合物である負極材料であって、前記負極材料の表面の一部、もしくは全面に導電性材料を被覆して用いた非水電解質二次電池用負極。
2. 導電性材料が炭素材料である請求項１記載の非水電解質二次電池用負極。
3. 炭素材料が、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック及びケッチェンブラックからなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項２記載の非水電解質二次電池用負極。
4. 導電性材料が金属材料である請求項１記載の非水電解質二次電池用負極。
5. 金属材料が、コバルト、ニッケル及び銅からなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項４記載の非水電解質二次電池用負極。
6. 負極材料の全表面積の２０％以上が導電性材料で被覆されている請求項１記載の非水電解質二次電池用負極。
7. 負極材料と導電性材料との混合物に、主に圧縮力、摩砕力よりなる機械的エネルギーを作用させて、負極材料の表面に導電性材料を圧延し、被覆するというメカノケミカル反応により、負極材料の表面の一部、もしくは全面に導電性材料を被覆した請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の負極を備えた非水電解質二次電池。

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