WO2020166655A1 - 活物質 - Google Patents

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WO2020166655A1
WO2020166655A1 PCT/JP2020/005505 JP2020005505W WO2020166655A1 WO 2020166655 A1 WO2020166655 A1 WO 2020166655A1 JP 2020005505 W JP2020005505 W JP 2020005505W WO 2020166655 A1 WO2020166655 A1 WO 2020166655A1
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less
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negative electrode
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徹也 光本
仁彦 井手
拓也 甲斐
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三井金属鉱業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an active material, a negative electrode using the same, and a solid-state battery.
  • the Si-containing active material has a potential that the capacity per mass is 5 to 10 times that of graphite.
  • it has a problem that the electron conductivity is not higher than that of graphite. Therefore, in order to increase the electron conductivity of the Si-containing active material, it has been proposed to add a conductive auxiliary agent, for example, for the purpose of imparting electron conductivity between the current collector and the active material.
  • Patent Document 1 discloses that the periphery of a core particle containing silicon is coated with a silicon solid solution such as Mg 2 Si, CoSi, or NiSi, and the surface thereof is further coated with a conductive material such as graphite or acetylene black. There is.
  • the Si-containing active material also undergoes a large volume change due to the insertion and desorption of lithium ions, and repeats expansion and contraction during charge and discharge cycles, so separation with the conductive auxiliary agent tends to occur as charge and discharge are repeated, and as a result, cycle
  • the battery performance is deteriorated and the safety of the battery is deteriorated by causing deterioration of the battery and a decrease in energy density.
  • Patent Document 2 discloses active material particles containing silicon and having an average particle diameter of 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less. By setting the average particle diameter of the active material particles to 5 ⁇ m or more, the specific surface area of the original active material can be reduced, and thus the contact area between the electrolyte and the new surface of the active material can be reduced. It is described that the suppression effect of is increased.
  • an electrode material for a lithium secondary battery which comprises particles of a solid-state alloy containing silicon as a main component, is used as an electrode material having a high efficiency of lithium insertion/desorption.
  • an electrode material for a lithium secondary battery characterized in that particles are microcrystalline silicon or amorphized silicon, in which microcrystalline or amorphous particles composed of elements other than silicon are dispersed. ..
  • Patent Document 4 a negative electrode active material for a lithium secondary battery containing silicon, copper and oxygen as main constituent elements, wherein Cu 3 Si and an average crystallite diameter (Dx) measured by an X-ray diffraction method are used.
  • a negative electrode active material for a lithium secondary battery which contains silicon particles of 50 nm or less and has a peak intensity ratio (Cu 3 Si/Si) of 0.05 to 1.5 calculated from XRD measurement results. ..
  • Patent Document 3 a material in which fine crystals or amorphous materials composed of elements other than silicon are dispersed in silicon, or a material in which an alloy of silicon elements is dispersed in silicon is used as a negative electrode active material.
  • Use as a substance is disclosed. Since only silicon in the negative electrode active material contributes to the insertion/desorption of lithium ions, if the occupancy ratio of silicon is reduced, the capacity is reduced, while the expansion and contraction of the negative electrode active material can be suppressed. Theoretically, it should be possible to improve the cycle characteristics. However, for example, when an alloy of elements other than silicon is mixed in silicon and actually used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery, it has been found that the cycle characteristics cannot be improved to an expected degree. It was
  • the present invention relates to an active material containing silicon, which can improve the cycle characteristics, can reduce or eliminate the plateau region in the discharge profile, and can also improve the high rate characteristics. It is intended to provide substances.
  • the active material proposed by the present invention can be used as a negative electrode active material.
  • the active material of the present invention can be suitably used for a solid-state battery.
  • the active material of the present invention is advantageously used in a solid battery containing a sulfide solid electrolyte as the solid electrolyte.
  • the solid-state battery using the active material of the present invention can have improved cycle characteristics and high rate characteristics. Moreover, the plateau region in the discharge profile can be reduced or eliminated. Therefore, the active material proposed by the present invention not only exhibits the effect when used alone, but, for example, in combination with a carbon material (Graphite), a solid battery, among them, a solid secondary battery such as a solid lithium secondary battery. It can be suitably used as a negative electrode active material.
  • Graphite carbon material
  • FIG. 3 is a diagram showing a discharge profile of a solid-state battery using the sample obtained in Example 1 as an active material.
  • FIG. 6 is a diagram showing a discharge profile of a solid-state battery using the sample obtained in Comparative Example 1 as an active material. It is a diffraction pattern figure of the silicon powder material which is a standard sample for X-ray diffraction made from NIST.
  • FIG. 7 is a diagram comparing and comparing the diffraction patterns of the sample obtained in Reference Example 1, ICDD card numbers: 00-005-0565 (chemical formula: Si) and 01-071-0187 (chemical formula: TiSi 2 ) cards. ..
  • the active material (hereinafter referred to as “main active material”) according to an example of the present embodiment includes silicon and a chemical formula MxSiy (where x and y satisfy 0.1 ⁇ x/y ⁇ 7.0, M Is one kind or two or more kinds of metalloid elements and metal elements other than Si.).
  • silicon also means Si capable of inserting and releasing lithium ions. That is, the present active material has a function as an active material by containing silicon.
  • silicon mainly refers to pure silicon, but may contain an element that forms a solid solution with Si to form a Si solid solution. In this case, the Si solid solution may have a function as an active material.
  • the proportion of silicon in the main active material is preferably 30 wt% or more of the main active material, more preferably 40 wt% or more, and even more preferably 50 wt% or more.
  • silicon is preferably the main component of the active material in order for the proportion of silicon to affect the charge/discharge capacity and increase the charge/discharge capacity.
  • the proportion of silicon in the substance is preferably more than 50 wt %, and particularly preferably 60 wt% or more.
  • This active material has a chemical formula M x Si y (where x and y satisfy 0.1 ⁇ x/y ⁇ 7.0, and M is one of a metalloid element other than Si and a metal element). Or two or more kinds).
  • M x Si y By containing the compound represented by M x Si y , the present active material can further improve the cycle characteristics, and can further reduce or eliminate the plateau region in the discharge profile, and further, have high rate characteristics. Can be improved.
  • M The compound represented by the chemical formula M x Si y (0.1 ⁇ x/y ⁇ 7.0) is called so-called silicide.
  • M in the chemical formula M x Si y is one or more of metalloid elements and metal elements other than Si. That is, M may be a metalloid element other than Si, a metal element, or a combination of two or more of metalloid elements and metal elements.
  • the metalloid element and the metal element include elements such as B, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ta, and W, and among them, B, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Nb, Mo, Ta and W are preferable. Further, among them, B, Ti, Mn, Fe, Co and Ni are preferable, and among them, B, Ti, Mn and Fe are particularly preferable.
  • “X/y” in the chemical formula M x Si y is preferably 0.1 or more and 7.0 or less, particularly 0.2 or more or 4.0 or less, and among them 0.3 or more or 3.0 or less, Among them, 0.4 or more or 2.0 or less is more preferable.
  • “x” in the chemical formula M x Si y is preferably 0.5 or more and 15 or less, more preferably 0.75 or more or 13 or less, and further preferably 1 or more or 11 or less.
  • “y” is preferably 0.5 or more and 27 or less, more preferably 0.75 or more or 23 or less, and even more preferably 1 or more or 19 or less.
  • silicide examples include titanium silicide (TiSi 2 , TiSi, Ti 5 Si 4 , Ti 5 Si 3 ), cobalt silicide (CoSi 2 , CoSi, CoSi, Co 2 Si, Co 3 Si), nickel silicide (NiSi).
  • the active material may contain "other components” as necessary.
  • the “other components” include silicon-containing substances such as silicon compounds.
  • examples of the silicon compound include Si 3 N 4 and SiC.
  • the “other component” for example, not one as a constituent element of the compound represented by the chemical formula M x Si y , but one or more elements out of a metalloid element and a metal element other than Si are included. It may be contained as a metal, an oxide, a carbide, a nitride or the like.
  • H, Li, B, C, O, N, F, Na, Mg, Al, P, K, Cu, Ca, Ga, Ge, Ag, In, Sn and Au or Examples thereof include metals, oxides, carbides, nitrides, and other compounds having two or more elements.
  • one or more of H, Li, B, C, O, N, F, Na, Mg, Al, P, K, Ca, Ga, Ge, Ag, In, Sn and Au among others, or Two or more elements are preferable, and one or more elements selected from H, Li, B, C, O, N, F, Al, P and Sn are particularly preferable.
  • the content of “other components” is preferably less than 15 at %, more than 0 at% or less than 12 at %, among them more than 1 at% or less than 10 at %, Above all, it is preferably more than 2 at% or less than 7 at %.
  • the active material contains a carbon (C) element as “another component”
  • the content thereof is preferably less than 5 wt% of the active material amount, more preferably less than 4 wt %, and most preferably less than 3 wt %.
  • the content of C element in the active material has the above upper limit, it is possible to suppress the decrease in capacity.
  • the numerical value of the charge capacity is the basis of the present invention, and the present invention distinguishes itself from an active material containing a large amount of C and having a low capacity.
  • Carbon component species When the active material contains a carbon (C) element as the “other component”, the carbon is roughly classified into carbon derived from an organic substance and carbon corresponding to an inorganic substance.
  • examples of carbon that corresponds to the inorganic substance include diamond and graphite.
  • a carbon material having a regular layered structure such as graphite occludes a large amount of Li ( ⁇ 300 mAh/g), and is not preferable as carbon corresponding to the inorganic substance contained in the active material.
  • As the carbon corresponding to the inorganic substance contained in the active material one having a low Li occlusion capacity ( ⁇ 300 mAh/g) is preferable. Specific examples include activated carbon, carbon black, coke, carbon fiber, and amorphous carbon.
  • activated carbon, coke, carbon fiber and amorphous carbon are preferable. Therefore, as the carbon component species contained in the active material, carbon derived from an organic substance or carbon corresponding to an inorganic substance having a low Li storage capacity ( ⁇ 300 mAh/g) (ex: activated carbon, coke, carbon fiber, amorphous carbon) ) Is preferred.
  • the active material may contain unavoidable impurities derived from the raw materials.
  • the content of unavoidable impurities in the active material is preferably, for example, less than 2 wt %, more preferably less than 1 wt %, and most preferably less than 0.5 wt.
  • the content of the unavoidable impurities in the active material has the above upper limit, it is possible to suppress the decrease in capacity.
  • the active material may contain a Si oxide containing a Si element.
  • the Si oxide include SiO a (0 ⁇ a ⁇ 2). Specifically, SiO, SiO 2, etc. can be mentioned.
  • the content of the Si element in the active material is preferably more than 50 wt %. Above all, it is preferably more than 52 wt %, particularly preferably more than 60 wt %, more preferably more than 63 wt %, and even more preferably more than 65 wt %.
  • the content of the Si element in the active material is, for example, preferably less than 98 wt%, more preferably less than 88 wt%, further preferably less than 82 wt%, and even more preferably 78 wt%. It is preferably less than.
  • the content of the Si element here means the total amount of the Si element contained in the active material.
  • the content of the Si element can be the total amount of the Si element mainly derived from silicon and the Si element derived from the compound represented by M x Si y .
  • the content of Si element having the above lower limit can suppress the decrease in capacity.
  • the content of the Si element has the upper limit, expansion and contraction of the active material can be suppressed, and cycle characteristics can be improved.
  • the oxygen (O) element content in the active material is preferably less than 30 wt %. Above all, it is preferably less than 20 wt%, particularly preferably less than 15 wt%, further preferably less than 10 wt%, and further preferably less than 5 wt%. Further, the content of oxygen (O) element in the active material is, for example, preferably more than 0 wt%, more preferably more than 0.1 wt%, and particularly preferably more than 0.2 wt%. Above all, it is preferably more than 0.6 wt %.
  • the content of the oxygen (O) element in the present active material has the above upper limit, it is possible to suppress an increase in the ratio of the oxygen (O) element that does not contribute to charging and discharging, and suppress a decrease in capacity and charging/discharging efficiency. it can.
  • So-called SiO silicon monoxide
  • SiO silicon monoxide
  • the content of the oxygen (O) element has the above lower limit, it is possible to prevent a rapid reaction with oxygen in the atmosphere.
  • the content of M in the active material is preferably less than 38 wt %. Above all, it is more preferably less than 35% by weight, more preferably less than 32% by weight, and particularly preferably less than 29% by weight. In addition, the content of M in the active material is preferably more than 2 wt%, more preferably more than 5 wt%, particularly preferably more than 8 wt%, and more preferably more than 12 wt%. .. When the content of M in the active material has the above lower limit, expansion and contraction of the active material can be suppressed, and cycle characteristics can be improved. On the other hand, when the content of M in the active material has the above upper limit, it becomes possible to suppress the decrease in capacity.
  • the ratio (M/Si) of the content (wt%) of M to the content (wt%) of the Si element in the active material is, for example, preferably greater than 0.020, and more preferably 0.052. It is preferably large, particularly preferably larger than 0.078, and particularly preferably larger than 0.183.
  • the ratio of the content of M to the content of Si element (M/Si) is, for example, preferably less than 0.961, more preferably less than 0.767, and particularly less than 0.572. Is preferable, and particularly less than 0.414 is particularly preferable.
  • the ratio of the content of M to the content of Si element in the active material has the above lower limit, expansion and contraction of the active material can be suppressed, and cycle characteristics can be improved.
  • the ratio of the content of M to the content of Si element in the present active material has the above upper limit, it becomes possible to suppress the decrease in capacity.
  • the content of each element other than oxygen is the amount of the element which is quantified by chemical analysis such as inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis in which the active material is completely dissolved.
  • the oxygen element content can be measured using an oxygen/nitrogen analyzer (for example, manufactured by LECO).
  • the full width at half maximum of peak A is preferably 0.25° or more, more preferably more than 0.50°, still more preferably more than 0.60°, especially more than 0.70°. Preferably, it is more preferably more than 0.75°.
  • the full width at half maximum of peak A is, for example, preferably less than 2.0°, more preferably less than 1.5°, particularly preferably less than 1.2°, and further 1.0 It is preferably less than °. Since the full width at half maximum of the peak A has the above lower limit, the present active material can improve the cycle characteristics and can reduce or eliminate the plateau region in the discharge profile, and can improve the discharge characteristics at a high rate. On the other hand, when the full width at half maximum of peak A has the above upper limit, it is possible to suppress a decrease in charge/discharge capacity or charge/discharge efficiency.
  • the above M may be added to a raw material in a predetermined amount, melted, cast, and further modified as described below. Good.
  • the method is not limited to this.
  • the active material the peak intensity of the peak B attributable to the compound represented by the chemical formula M x Si y and I B, when the peak intensity of the peak A was I A, wherein for the I B I A the ratio of (I a / I B) is preferably less than 1.
  • the “peak B belonging to the compound represented by the chemical formula M x Si y ” means a peak that appears when the above compound is present.
  • Such “peak B” refers to the peak having the maximum peak intensity among the peaks derived from the compound represented by the chemical formula M x Si y , so-called silicide.
  • the total value of the peak intensities of the maximum peaks derived from each compound is treated as the intensity of “peak B”.
  • the region where the peak B appears differs depending on the type of the compound represented by the chemical formula M x Si y .
  • M x Si y As a specific example, the case of TiSi 2 and Mn 11 Si 19 will be described.
  • the ratio of the I A with respect to the I B is preferably Among them less than 0.80, especially 0. It is preferably less than 72, more preferably less than 0.40.
  • the I A ratio (I A / I B) for the I B is preferably greater than preferably greater than 0.01, among others 0.05, It is particularly preferable that it is greater than 0.10.
  • the active material to adjust the ratio of the I A with respect to the I B and (I A / I B) in the above range, for example, to melt and adding the M by a predetermined amount starting material, cast, described further below It suffices to carry out such a modification treatment.
  • the method is not limited to this.
  • the active material preferably has a peak intensity I A of the peak A of, for example, less than 20,000 cps, and particularly less than 7,000 cps. It is preferable that it is, particularly preferably less than 4000 cps, more preferably less than 3000 cps, and even more preferably less than 2000 cps.
  • the peak intensity I A of the peak A is preferably, for example, more than 100 cps, more preferably more than 200 cps, and particularly preferably more than 400 cps.
  • the peak intensity I A has the upper limit
  • the plateau region in the discharge profile can be reduced or eliminated.
  • the peak intensity I A has the above lower limit
  • a predetermined amount of the above M is added to the raw material, melted, cast, and further modified as described below. You can do this.
  • the method is not limited to this.
  • Patent Document 4 the peak intensity of silicon is compared with the peak intensity of silicide, and the one having a high peak intensity of silicide is disclosed.
  • the capacity obtained as the negative electrode active material is inferior.
  • the present active material since the amount of silicide is less than a certain amount, that is, the amount of silicon that can contribute to charge and discharge is large, the capacity obtained as the negative electrode active material is relatively high, and the peak intensity of silicon is It has a characteristic that it is lower than the peak intensity of silicide.
  • D 50 of the active material i.e. D 50 according to the volume particle size distribution measurement obtained by the measurement by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method is preferably less than 4.0 .mu.m, and more to be among them less than 3.9 ⁇ m It is particularly preferably less than 3.4 ⁇ m, more preferably less than 3.2 ⁇ m, still more preferably less than 3.0 ⁇ m, still more preferably less than 2.8 ⁇ m. Further, it is preferably less than 2.5 ⁇ m.
  • the D 50 of the active material is preferably larger than 0.01 ⁇ m, more preferably larger than 0.05 ⁇ m, particularly preferably larger than 0.1 ⁇ m, and further preferably larger than 0.5 ⁇ m. Furthermore, it is preferable that it is larger than 1.0 ⁇ m.
  • the D 50 according to this measuring method means a 50% volume cumulative particle diameter, that is, a cumulative 50% diameter from the finer of the cumulative percentage notation of the volume-converted particle diameter measured value in the volume-based particle size distribution chart.
  • the D 50 of the present active material has the above lower limit, an increase in the number of contacts with the solid electrolyte due to an increase in the specific surface area can be suppressed, and an increase in contact resistance can be suppressed.
  • the D 50 of the present active material can be adjusted by changing the crushing condition and the crushing condition. However, the adjustment method is not limited to these.
  • D max i.e. D max by volume particle size distribution measurement obtained by measuring by a laser diffraction scattering particle size distribution measuring method of the present active material is preferably less than 25 [mu] m, more preferably among them less than 20 [mu] m, in particular 15 ⁇ m It is preferably less than 10.0 ⁇ m, more preferably less than 10.0 ⁇ m.
  • D max of the present active material is, for example, preferably larger than 0.5 ⁇ m, more preferably larger than 1.0 ⁇ m, particularly preferably larger than 3.0 ⁇ m, and further preferably 5.0 ⁇ m. It is preferably large.
  • the D max according to the measuring method means 100% volume cumulative particle diameter, that is, the cumulative 100% diameter in terms of cumulative percentage of the particle diameter measurement value converted into volume in the volume-based particle size distribution chart.
  • the particle shape of the active material is not particularly limited.
  • a spherical shape, a polyhedral shape, a spindle shape, a plate shape, a scaly shape, an amorphous shape, or a combination thereof can be used.
  • the particles are spherical according to the gas atomizing method, and that when they are pulverized by a jet mill or the like, the particles are broken along the grain boundaries, resulting in an irregular shape.
  • the true density of the present active material is, for example, preferably more than 2.4 g/cm 3, more preferably more than 2.5 g/cm 3 , particularly preferably more than 2.7 g/cm 3 , and further 2 It is preferably larger than 0.9 g/cm 3 .
  • the true density of the active material that for example, preferably less than 3.9 g / cm 3, preferably less than Above all 3.8 g / cm 3, in particular less than 3.7 g / cm 3 preferable.
  • the true density of the present active material has the above lower limit, the electrode density can be improved and the energy density can be improved.
  • the true density of the present active material has the upper limit described above, it is possible to suppress the occurrence of the problem that the content of Si element in the active material decreases and the capacity decreases.
  • the true density of the present active material can be adjusted by the amount of M, for example. However, the method is not limited to this.
  • the specific surface area (SSA) of the present active material is, for example, preferably larger than 2.0 m 2 /g, more preferably larger than 2.5 m 2 /g, particularly preferably larger than 3.0 m 2 /g, Further, it is preferably larger than 3.3 m 2 /g.
  • the specific surface area (SSA) of the active material is, for example, preferably less than 140.0 m 2 /g, more preferably less than 60.0 m 2 /g, and most preferably less than 50.0 m 2 /g. Is preferable, and particularly preferably less than 30.0 m 2 /g, and more preferably less than 10.0 m 2 /g.
  • the SSA of the present active material has the above lower limit, the surface is sufficiently modified and the electrode resistance can be reduced.
  • the active material SSA has the above upper limit, it is possible to suppress an increase in the number of contacts with the solid electrolyte and suppress an increase in contact resistance.
  • the SSA of the active material can be adjusted by, for example, pulverizing conditions or modifying conditions. However, the adjustment method is not limited to these.
  • the active material is obtained by mixing silicon or a silicon (Si)-containing substance, M or an M-containing substance, and optionally other raw materials, heating and melting to alloy them, and crushing or crushing as necessary. After performing the above, and performing classification as required, a reforming treatment using a reforming apparatus utilizing a strong impact force can be performed to obtain the above.
  • the method is not limited to this.
  • silicon or silicon (Si)-containing substance is meant to include pure silicon and silicon oxide, as well as silicon-containing substances such as silicon compounds such as Si 3 N 4 and SiC.
  • this active material is obtained by mixing silicon or a silicon (Si)-containing substance, the above M or the above M-containing substance, and optionally other raw materials and heating them to obtain a molten liquid, and then an atomizing method.
  • the alloy may be alloyed by the above method, or may be melted as described above, cast by a roll casting method, and further pulverized in a non-oxygen atmosphere to be alloyed. Other alloying methods may be used.
  • the apparatus shown in FIG. 2 of WO 01/081033 pamphlet is used, and the pressure wave generated by causing boiling due to spontaneous nucleation is used and dropped into the cooling medium. It is preferable to employ a method of alloying molten metal (this alloying method is referred to as "steam explosion atomizing method" in the present specification).
  • the reforming treatment using a reforming device that uses a strong impact force is a reforming treatment that uses a device that can perform mechanical milling or mechanical alloying depending on the condition settings.
  • (SSA) can be increased, and a process for the ratio of the I a with respect to the I B as described above and (I a / I B) may be less than 1.
  • Si element content is large and in a sample the amount of M is small, the relative said I B it is difficult to the ratio of I a and (I a / I B) to less than 1.
  • a treatment device having rotary blades in a reaction tank is used, and the peripheral speed of the rotating blades is set to, for example, 3.0 m/s or more and 20 m/s or less and charged into the reaction tank.
  • the peripheral speed of the rotating blades is set to, for example, 3.0 m/s or more and 20 m/s or less and charged into the reaction tank.
  • beads having a particle size of, for example, 1500 times or more and 4000 times or less with respect to D 50 of the active material is, for example, about 100 m/s or more and 130 m/s or less, it can be said that the peripheral speed of the rotary blade is slower than the peripheral speed at the time of fine pulverization processing.
  • the peripheral speed of the rotary blade is, for example, 4.0 m/s or more or 17 m/s or less, particularly 4.5 m/s or more or 15 m/s or less, and among them 5.0 m/s or more, or It is preferably 12 m/s or less. Even when the size of the stirring blade is changed, the same effect can be obtained by adjusting the peripheral speeds.
  • the above modification treatment is preferably performed in a low oxygen atmosphere, and preferably in an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the medium put into the reaction tank can be crushed to about 1/1000 of its size. Therefore, the use of beads having a particle size of, for example, 1500 times or more and 4000 times or less with respect to D 50 of the present active material means that the surface modification is performed preferentially over the pulverization.
  • the particle size of the medium charged into the reaction vessel is preferably 4 mm ⁇ or more and 10 mm ⁇ or less, more preferably 5 mm ⁇ or more or 8 mm ⁇ or less, and further preferably 6 mm ⁇ or more or 7 mm ⁇ or less.
  • the material of the medium for example SiO 2, Al 2 O 3, ZrO 2, SiC, Si 3 N 4, WC , etc. can be cited, among others, Al 2 O 3, ZrO 2 , SiC, Si 3 N 4 is preferable.
  • the present active material can be preferably used as a negative electrode active material for batteries, especially solid batteries, and solid secondary batteries such as solid lithium secondary batteries.
  • a negative electrode active material of a solid battery containing a sulfide solid electrolyte as the solid electrolyte can be suitably used as a negative electrode active material of a solid battery containing a sulfide solid electrolyte as the solid electrolyte.
  • the negative electrode according to this embodiment contains the present active material.
  • the present negative electrode is a member composed of a negative electrode mixture.
  • the negative electrode mixture includes, for example, a main active material, a binder if necessary, a conductive material if necessary, a solid electrolyte if necessary, and graphite as another negative electrode active material if necessary. It may be contained. Further, the present negative electrode can be formed by applying a negative electrode mixture on a negative electrode current collector.
  • the present negative electrode can be used, for example, in a solid state battery. More specifically, it can be used for a lithium solid state battery.
  • the lithium solid state battery may be a primary battery or a secondary battery, but among them, it is preferably used for a lithium secondary battery.
  • solid state battery includes not only a solid state battery that does not contain any liquid substance or gelled substance as an electrolyte, but also a solid state battery that contains a small amount, for example, 10 wt% or less of a liquid substance or gelled substance as an electrolyte.
  • the binder is not particularly limited as long as it is a material that can be used for the negative electrode.
  • polyimide, polyamide, polyamide imide, etc. may be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more (hereinafter, these may be collectively referred to as "polyimide or the like").
  • a binder other than these may be used in combination.
  • the details of the binder can be the same as those of known binders, and thus the description thereof is omitted here.
  • the binder is not particularly limited as long as it is a material that can be used for the negative electrode.
  • examples thereof include fine metal powder and powder of conductive carbon material such as acetylene black.
  • metal fine powder it is preferable to use fine powder of a metal having lithium ion conductivity such as Sn, Zn, Ag and In, or an alloy of these metals.
  • Solid electrolyte examples include a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a nitride solid electrolyte, a halide solid electrolyte, and the like. Among them, a sulfide solid electrolyte containing a sulfur (S) element is preferable. ..
  • the sulfide solid electrolyte may be any of a crystalline material, glass ceramics and glass.
  • a crystalline material glass ceramics and glass.
  • the oxide solid electrolyte, the nitride solid electrolyte, and the halide solid electrolyte can be the same as known ones, and thus the description thereof
  • the coexisting mass ratio of the main active material and graphite is 0.5:95 to 50:50, and particularly, 0. It is preferable to adjust it to be 5:95 to 20:80.
  • the present negative electrode is prepared by mixing, for example, the present active material (particulate), a binder, a conductive material, a powder of a solid electrolyte, a solvent, and, if necessary, another material such as a carbon material (Graphite).
  • the negative electrode mixture can be prepared by coating the negative electrode mixture on the surface of a current collector made of Cu or the like and then dried, and then pressed if necessary.
  • the main active material in the form of particles
  • Graphite may be mixed, press-molded, and then appropriately processed to be manufactured.
  • Drying after applying the negative electrode mixture to the surface of the current collector is preferably performed for 1 hour to 10 hours, particularly 1 hour to 7 hours in a non-oxygen atmosphere such as a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere.
  • the solid-state battery according to the present embodiment may include a positive electrode, the present negative electrode, and a solid electrolyte layer provided between the positive electrode and the negative electrode. That is, the present active material can be used as a negative electrode active material included in the negative electrode. In other words, the active material can be used in a solid state battery. More specifically, it can be used for a lithium all-solid-state battery.
  • the lithium all-solid-state battery may be a primary battery or a secondary battery, but among them, it is preferably used for the lithium secondary battery. Examples of the shape of the present solid state battery include a laminate type, a cylindrical type and a square type.
  • the solid electrolyte layer is, for example, a method of dropping a slurry containing a solid electrolyte, a binder and a solvent onto a substrate and scraping it off with a doctor blade, a method of cutting the substrate with the slurry and then cutting with an air knife, a screen printing method, etc. It can be manufactured by a method in which a coating film is formed by, followed by heating and drying to remove the solvent. Alternatively, the solid electrolyte powder may be press-molded and then appropriately processed to be manufactured. What was mentioned above can be used as a solid electrolyte.
  • a positive electrode active material for the positive electrode, a positive electrode active material (particulate), a binder, a conductive material, a solid electrolyte, and a solvent are mixed to prepare a positive electrode mixture, and this positive electrode mixture is applied to the surface of a current collector and dried. It can be formed by pressing and then pressing if necessary.
  • the positive electrode active material porosity
  • the conductive material for the positive electrode, the conductive material, and the powder of the solid electrolyte may be mixed, press-molded, and then appropriately processed to be manufactured.
  • the positive electrode active material those known in the art can be used without particular limitation. For example, various lithium transition metal composite oxides can be used.
  • Examples of such a substance include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiCo 0.5 Ni 0.5 O 2 , LiNi 0.7 Co 0.2 Mn 0.1 O 2 , Li(Li x Mn 2x Co 1-3x )O 2 (where 0 ⁇ x ⁇ 1/3), LiFePO 4 , LiMn 1-z M z PO 4 ( In the formula, 0 ⁇ z ⁇ 0.1, and M is at least one metal element selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, Mg, Zn, and Cu.) and the like.
  • Example 1 A silicon (Si) ingot and a titanium (Ti) ingot are mixed, heated and melted, and the molten liquid heated to 1700° C. is rapidly cooled using a liquid rapid solidification device (single roll type) to obtain a quenched ribbon alloy.
  • a liquid rapid solidification device single roll type
  • Got The obtained quenched ribbon alloy is roughly crushed using a dry ball mill, and then further dry crushed under a nitrogen atmosphere (atmosphere of less than 1%, the balance being vaporized nitrogen from liquid nitrogen (purity of 99.999% or more)). The particle size was adjusted using to obtain an alloy powder.
  • the obtained alloy powder was subjected to a reforming treatment by using a nanoparticle surface reforming device (product name “Simroyer”, equipped with a rotary blade in the reaction device). That is, 2 kg of ZrO 2 beads and 50 g of the alloy powder were put into a container having a capacity of 2 L, the atmosphere was adjusted, and then the treatment was performed at 1500 rpm for 3 hours.
  • the alloy powder after the treatment was crushed or crushed using a dry crusher to adjust the particle size, and then classified with a sieve having an opening of 75 ⁇ m to obtain an alloy powder (sample) as a negative electrode active material.
  • Si: 69 wt% and Ti: 26 wt% were found.
  • the amount of carbon (C) element was 1.0 wt %.
  • Example 2 A silicon (Si) ingot and a titanium (Ti) ingot are mixed, heated and melted, and the molten liquid heated to 1700° C. is rapidly cooled using a liquid rapid solidification device (single roll type) to obtain a quenched ribbon alloy.
  • a liquid rapid solidification device single roll type
  • Got The obtained quenched ribbon alloy is roughly crushed using a dry ball mill, and then further dry crushed under a nitrogen atmosphere (atmosphere of less than 1%, the balance being vaporized nitrogen from liquid nitrogen (purity of 99.999% or more)). The particle size was adjusted using to obtain an alloy powder.
  • the obtained alloy powder was subjected to a reforming treatment by using a nanoparticle surface reforming device (product name “Simroyer”, equipped with a rotary blade in the reaction device). That is, 2 kg of ZrO 2 beads and 50 g of alloy powder were placed in a container having a capacity of 2 L, the atmosphere was adjusted, and then the treatment was performed at 1500 rpm for 3 hours.
  • the alloy powder after the treatment was crushed or crushed using a dry crusher to adjust the particle size, and then classified with a sieve having an opening of 75 ⁇ m to obtain an alloy powder (sample) as a negative electrode active material.
  • Si: 73 wt% and Ti: 22 wt% were found.
  • the amount of carbon (C) element was 0.6 wt %.
  • Example 3 A silicon (Si) ingot and a titanium (Ti) ingot were heated and melted, and the molten liquid heated to 1700° C. was rapidly cooled using a liquid rapid solidification device (single roll type) to obtain a quenched ribbon alloy. ..
  • the obtained quenched ribbon alloy is roughly crushed using a dry ball mill, and then further dry crushed under a nitrogen atmosphere (atmosphere of less than 1%, the balance being vaporized nitrogen from liquid nitrogen (purity of 99.999% or more)). The particle size was adjusted by using to obtain an alloy powder.
  • the obtained alloy powder was subjected to a reforming treatment by using a nanoparticle surface reforming device (product name “Simroyer”, equipped with a rotary blade in the reaction device). That is, 2 kg of ZrO 2 beads and 50 g of alloy powder were placed in a container having a capacity of 2 L, the atmosphere was adjusted, and then the treatment was performed at 1500 rpm for 3 hours.
  • the alloy powder after the treatment was crushed or crushed using a dry crusher to adjust the particle size, and then classified with a sieve having an opening of 75 ⁇ m to obtain an alloy powder (sample) as a negative electrode active material.
  • Si: 78 wt% and Ti: 17 wt% were found.
  • the amount of carbon (C) element was 0.5 wt %.
  • Example 4 A silicon (Si) ingot and a titanium (Ti) ingot are mixed, heated and melted, and the molten liquid heated to 1700° C. is rapidly cooled using a liquid rapid solidification device (single roll type) to obtain a quenched ribbon alloy.
  • a liquid rapid solidification device single roll type
  • Got The obtained quenched ribbon alloy is roughly crushed using a dry ball mill, and then further dry crushed under a nitrogen atmosphere (atmosphere of less than 1%, the balance being vaporized nitrogen from liquid nitrogen (purity of 99.999% or more)). The particle size was adjusted using to obtain an alloy powder.
  • the obtained alloy powder was subjected to a reforming treatment by using a nanoparticle surface reforming device (product name “Simroyer”, equipped with a rotary blade in the reaction device). That is, 2 kg of Si 3 N 4 beads and 50 g of the alloy powder were put in a container having a capacity of 2 L, the atmosphere was adjusted, and then the treatment was performed at 1500 rpm for 3 hours.
  • the alloy powder after the treatment was crushed or crushed using a dry crusher to adjust the particle size, and then classified with a sieve having an opening of 75 ⁇ m to obtain an alloy powder (sample) as a negative electrode active material.
  • Si: 68 wt% and Ti: 23 wt% were found.
  • the amount of carbon (C) element was 1.2 wt %.
  • Example 5 A silicon (Si) ingot, a titanium (Ti) ingot, and a manganese (Mn) ingot are mixed, heated and melted, and the molten liquid heated to 1700° C. is rapidly cooled by a liquid rapid solidification device (single roll type). After cooling, a quenched ribbon alloy was obtained. The obtained quenched ribbon alloy is roughly crushed using a dry ball mill, and then further dry crushed under a nitrogen atmosphere (atmosphere of less than 1%, the balance being vaporized nitrogen from liquid nitrogen (purity of 99.999% or more)). The particle size was adjusted using to obtain an alloy powder.
  • a liquid rapid solidification device single roll type
  • the obtained alloy powder was subjected to a reforming treatment by using a nanoparticle surface reforming device (product name “Simroyer”, equipped with a rotary blade in the reaction device). That is, 2 kg of ZrO 2 beads and 50 g of the alloy powder were put into a container having a capacity of 2 L, the atmosphere was adjusted, and then the treatment was performed at 1500 rpm for 3 hours.
  • the alloy powder after the treatment was crushed or crushed using a dry crusher to adjust the particle size, and then classified with a sieve having an opening of 75 ⁇ m to obtain an alloy powder (sample) as a negative electrode active material.
  • an alloy powder (sample) As a negative electrode active material.
  • chemical analysis of the obtained alloy powder (sample) was performed, it was Si: 71 wt%, Ti: 16 wt%, and Mn: 10 wt%.
  • the amount of carbon (C) element was 0.6 wt %.
  • Example 6 A silicon (Si) ingot, a titanium (Ti) ingot, a boron (B) ingot, and an aluminum (Al) ingot are mixed and melted by heating, and the molten liquid heated to 1700° C. Roll type) was used for rapid cooling to obtain a quenched ribbon alloy.
  • the obtained quenched ribbon alloy is roughly crushed using a dry ball mill, and then further dry crushed under a nitrogen atmosphere (atmosphere of less than 1%, the balance being vaporized nitrogen from liquid nitrogen (purity of 99.999% or more)). The particle size was adjusted using to obtain an alloy powder.
  • the obtained alloy powder was subjected to a reforming treatment using a nanoparticle surface reforming device (product name “SIMOLOYER”, equipped with a rotary blade in the reaction device). That is, 2 kg of ZrO 2 beads and 50 g of the alloy powder were put in a container having a capacity of 2 L, the atmosphere was adjusted, and then the treatment was performed at 1500 rpm for 3 hours.
  • the alloy powder after the treatment was crushed or crushed using a dry crusher to adjust the particle size, and then classified with a sieve having an opening of 75 ⁇ m to obtain an alloy powder (sample) as a negative electrode active material.
  • Example 7 A silicon (Si) ingot, a titanium (Ti) ingot, and a boron (B) ingot are mixed, heated and melted, and the molten liquid heated to 1700° C. is rapidly cooled using a liquid rapid solidification device (single roll type). After cooling, a quenched ribbon alloy was obtained. The obtained quenched ribbon alloy is roughly crushed using a dry ball mill, and then further dry crushed under a nitrogen atmosphere (atmosphere of less than 1%, the balance being vaporized nitrogen from liquid nitrogen (purity of 99.999% or more)). The particle size was adjusted using to obtain an alloy powder.
  • the obtained alloy powder was subjected to a reforming treatment using a nanoparticle surface reforming device (product name “SIMOLOYER”, equipped with a rotary blade in the reaction device). That is, 1.2 kg of Al 2 O 3 beads and 50 g of the alloy powder were put in a container having a capacity of 2 L, the atmosphere was adjusted, and then the treatment was performed at 1500 rpm for 3 hours.
  • the alloy powder after the treatment was crushed or crushed using a dry crusher to adjust the particle size, and then classified with a sieve having an opening of 75 ⁇ m to obtain an alloy powder (sample) as a negative electrode active material.
  • an alloy powder (sample) as a negative electrode active material.
  • chemical analysis of the obtained alloy powder (sample) was performed, it was Si: 65 wt%, Ti: 24 wt%, and B: 0.01%.
  • the amount of carbon (C) element was 1.0 wt %.
  • ⁇ Comparative Example 1> A silicon (Si) ingot was heated and melted, and the molten liquid heated to 1700° C. was rapidly cooled using a liquid rapid solidification device (single roll type) to obtain a quenched thin strip metal.
  • the obtained quenched thin strip metal is roughly crushed by using a dry ball mill, and then further dry crusher under a nitrogen atmosphere (atmosphere less than 1%, and the balance being vaporized nitrogen from liquid nitrogen (purity 99.999% or more)).
  • the particle size was adjusted using to obtain a metal powder (sample). When a chemical analysis of the obtained metal powder (sample) was performed, it was Si: 99 wt %.
  • Silicon (Si) ingot and massive titanium are mixed at an atomic ratio of 85:15 (weight ratio of 76.8:23.2) and melted using a liquid rapid solidification device (single roll type), and the molten metal is argon gas. Then, it was sprayed on a rotating copper roll and rapidly cooled to produce a Si—Ti alloy. Next, the Si—Ti alloy was pulverized for 2 hours in a planetary ball mill using a silicon nitride ball in an argon gas atmosphere to obtain an alloy powder (sample) electrode material.
  • ⁇ Reference example 1> A silicon (Si) ingot and massive titanium are mixed at an atomic ratio of 85:15, melted using a liquid rapid solidification device (single roll type), and the molten metal is sprayed with argon gas onto a rotating copper roll to quench it. , Si-Ti alloy was prepared. Next, the Si—Ti alloy was roughly pulverized using a dry ball mill to obtain an alloy powder (sample).
  • ⁇ Reference example 2> Si and Ti were charged at a ratio of 81 at% Si-19 at% Ti and were melted in an Ar atmosphere by using high frequency induction melting, and the obtained melt was obtained as an alloy particle by a gas atomizing method.
  • the D50 of the alloy particles was 29 ⁇ m.
  • Ni nickel
  • This mixed powder was subjected to mechanical alloying treatment for 30 hours using a planetary ball mill (spherical medium made of zirconia) to obtain a negative electrode material (sample).
  • composition analysis With respect to the alloy powders (samples) obtained in Examples and Comparative Examples, the content of each element was measured by inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy. However, regarding oxygen, the content was measured using an oxygen/nitrogen analyzer (manufactured by LECO). Regarding carbon, the content was measured using a carbon/sulfur analyzer (manufactured by Horiba, Ltd.).
  • ICP inductively coupled plasma
  • the dispersion was put into a water-soluble solvent (ion-exchanged water containing 20 vol% of ethanol) using an automatic sample feeder for a laser diffraction particle size distribution measuring device (“Microtorac SDC” manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.). ..
  • the particle size distribution was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer “MT3300II” manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd. at a flow rate of 70 mL/sec, and D 50 and D max were determined from the obtained volume-based particle size distribution chart. ..
  • the water-soluble solvent used in the measurement was passed through a 60 ⁇ m filter, the solvent refractive index was 1.33, the particle permeability condition was reflection, the measurement range was 0.021 to 2000 ⁇ m, and the measurement time was 10 seconds.
  • the obtained values were defined as the respective measured values.
  • the specific surface area (SSA) of the alloy powders (samples) obtained in Examples and Comparative Examples was measured as follows. First, 1.0 g of a sample (powder) was weighed in a glass cell (standard cell) for a fully automatic specific surface area measuring apparatus Macsorb (manufactured by Mountech Co., Ltd.) and set in an auto sampler. After replacing the inside of the glass with nitrogen gas, heat treatment was performed at 250° C. for 15 minutes in the nitrogen gas atmosphere. Then, the mixture was cooled for 4 minutes while flowing a mixed gas of nitrogen and helium. After cooling, the sample was measured by the BET single point method. A mixed gas of 30 vol% nitrogen and 70 vol% helium was used as the adsorption gas during cooling and measurement.
  • the true densities of the alloy powders (samples) obtained in Examples and Comparative Examples were measured as follows. First, the sample (powder) was put into a sample basket of 10 cm 3 until the 7th minute, and the amount of the put sample was measured. Next, the sample basket containing the sample was set in the true density measuring device BELPycno (manufactured by Mountech Co., Ltd.), the lid of the device was closed, and the measurement was started. Helium gas was used for the measurement, and the temperature of the measurement part was controlled at 25° C. ⁇ 0.1° C.
  • X-ray diffraction An X-ray diffraction pattern (also referred to as “XRD pattern”) was obtained by measurement under the following measurement condition 1 using an X-ray diffraction device (XRD, device name “Ultima IV, manufactured by Rigaku Corporation”) using CuK ⁇ 1 rays. It was
  • XRD measurement condition 1 Radiation source: CuK ⁇ (line focus), wavelength: 1.541836 ⁇ Operation axis: 2 ⁇ / ⁇ , measurement method: continuous, counting unit: cps Start angle: 15.0°, End angle: 120.0°, Number of integrations: 1 Sampling width: 0.01°, Scan speed: 1.0°/min Voltage: 40kV, Current: 40mA Divergence slit: 0.2mm, Divergence vertical restriction slit: 10mm Scattering slit: open, light receiving slit: open Offset angle: 0° Goniometer radius: 285 mm, optical system: focusing method Attachment: ASC-48 Slit: Slit for D/teX Ultra Detector: D/teX Ultra Incident Monochrome: CBO Ni-K ⁇ filter: No rotation speed: 50 rpm
  • FIG. 3 shows an XRD pattern of a silicon powder material (ex: SRM640e) which is a standard sample for X-ray diffraction manufactured by NIST.
  • FIG. 4 is a diagram in which ICDD card numbers: 00-005-0565 (chemical formula: Si) and 01-071-0187 (chemical formula: TiSi 2 ) cards are collated with the reference example 1. In this way, if you can confirm the peaks that can be assigned to each compound, use them as they are.If there is a deviation in the peak position or the number of peaks, manually re-select from the card numbers picked up as the crystal phase search results. Make a choice.
  • the reliability (Quality) of the card set in the ICDD card was used as a reference, and the peak position was confirmed by reselecting the cards in descending order of Quality (S ⁇ I ⁇ B). Note that, for example, when there is a factor such that the peak intensity is lowered as a whole, such as when the content of silicon or compound is low, among the peaks described in the ICDD card, only the peak having a relatively high intensity is observed. Care must be taken because peaks with relatively low intensity may not be observed.
  • the ICDD card number of the selected compound containing M and Si elements (M x Si y ) is read, and the region where the main peak attributed to the compound appears (for example, TiSi of ICDD card number 01-071-0187).
  • the difference between the peak intensity I B and the background (BG) intensity I BG is defined as the peak intensity I B of the peak B having the maximum intensity.
  • the ratio of the peak intensity I A of the peak A to the peak intensity I B of a peak B attributable to the compound (M x Si y) shown in Table 1.
  • the electrode mixture powder is prepared by mixing the active material powder, the solid electrolyte powder, and the conductive agent (VGCF (registered trademark)) powder in a mortar in a mass ratio of 4.5:86.2:9.3. Uniaxial press molding was performed at 10 MPa to obtain a mixture pellet.
  • VGCF registered trademark
  • the capacity confirmation in the battery characteristic evaluation was evaluated by putting the all-solid-state battery in an environmental tester kept at 25° C. and connecting it to a charge/discharge measuring device. Since the cell capacity is 1.6 mAh, 1 C is 1.6 mA.
  • the charge/discharge of the battery was 0.1 C, and the CCCV system was charged to -0.62 V (charging was completed when the current value reached 0.01 C) to obtain the initial charge capacity.
  • the discharge was 0.1 C, and CC discharge was performed up to 0.88 V.
  • the recording interval during charging/discharging was set so that one point was recorded when either 10 seconds or 1 mV change was satisfied.
  • a sample having an initial charge capacity of more than 3000 mAh/g is shown in Table 2 as “A”, a sample of 1200 mAh/g or more and 3000 mAh/g or less as “B”, and a sample of less than 1200 mAh/g as “C”.
  • the materials classified into C do not have sufficient capacity because of insufficient capacity, the subsequent measurements were stopped.
  • discharge profile shape was determined based on the discharge curve obtained above. That is, the obtained discharge curves were linearly approximated, the heights of the correlation coefficients were compared, and they were used as an index of the “discharge profile shape”. In addition, in Table 2, it is shown as an index when the numerical value of Comparative Example 2 is 100. At this time, if the potential changes continuously in the section from the initial stage of discharge to the final stage of discharge, that is, if the linearity is high, the correlation coefficient at the time of linear approximation becomes high, and there is no plateau region or the plateau region is small. Will show that.
  • High-rate characteristic evaluation was performed using the above-mentioned charged and discharged cells. The evaluation was carried out continuously in the environmental tester kept at 25°C. The battery capacity was calculated based on the above-mentioned charge capacity, and the C rate was determined. Next, after charging to -0.62V by the 0.1C, CCCV method (charging ends when the current value reaches 0.01C), discharging is performed to 0.88V by the 0.1C, CC method. .. The discharge capacity at this time was set to 0.1 C discharge capacity (A).
  • Cycle evaluation was performed using the cell that underwent the high rate characteristic evaluation described above. The evaluation was carried out continuously in the environmental tester kept at 25°C.
  • the initial current value is set to 5 C, and the CV method is used to perform discharge at 0.88 V (discharge is completed when the current value reaches 0.01 C). It was Next, after charging to -0.62V by the 0.1C, CCCV method (charging ends when the current value reaches 0.01C), discharging is performed to 0.88V by the 0.1C, CC method. ..
  • the discharge capacity at this time was set to 0.1 C discharge capacity (B). “0.1 C discharge capacity (B)/0.1 C discharge capacity (A) ⁇ 100” was calculated and evaluated as a cycle characteristic value.
  • the index of Comparative Example 2 is shown as 100.
  • M is at least one of a semi-metal element other than Si and a metal element, and a negative electrode active material.
  • the content of Si element is more than 50 wt%
  • the content of semi-metal/metal element M is less than 38 wt%
  • the content of oxygen (O) element is less than 30 wt%
  • laser diffraction scattering particle size distribution measurement D 50 and D max (hereinafter referred to as “D 50 ”and “D max ”, respectively) measured by the method, D 50 is less than 4.0 ⁇ m
  • D max is less than 25 ⁇ m
  • the peak intensity of the peak B belonging to the compound represented by the chemical formula M x Si y is I B and the peak intensity of the peak A is I A , the ratio of the I A to the I B. if (I a / I B) is an active material is less than 1, it is possible to improve the cycle characteristics, it can be reduced or eliminated the plateau region in the discharge profile, and could be improved high rate characteristics.
  • the negative electrode active material layer has a coating amount of 0.78 mg/cm 2 . If the charge capacity of the sample is lower than 4200 mAh/g, the coating amount is increased to adjust the same surface capacity.
  • the negative electrode obtained as described above was punched into a circle having a diameter of 14 mm ⁇ , and vacuum dried at 160° C. for 6 hours. Then, the electrochemical evaluation cell TOMCEL (registered trademark) was assembled in a glove box under an argon atmosphere. Metal lithium was used as the counter electrode.
  • As the electrolytic solution an electrolytic solution prepared by dissolving LiPF 6 in a carbonate-based mixed solvent so as to be 1 mol/l was used. A polypropylene porous film was used as the separator.
  • the initial charge capacity was less than 1200 mAh/g. It can be seen that this is a much smaller capacity than the charging capacity expected from the relationship between the Si amount that contributes to the storage and release of Li estimated from each weight% and the theoretical capacity of Si. It was The reason for this is not clear, but one reason is that the Si occlusion potentials of natural graphite are different.
  • the ratio Si>natural graphite and the carbon amount is 5% by mass or more, the Li absorption in the natural graphite starts in parallel before the Li absorption in the relatively large amount of Si is completed.

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Abstract

サイクル特性を高め、放電プロファイルのプラトー領域を低減若しくは無くし、ハイレート特性も高めることができる、新たな活物質を提供する。　シリコンと、化学式ＭｘＳｉｙ（ここで、ｘ及びｙは、０．１≦ｘ／ｙ≦７．０を満たし、Ｍは、Ｓｉ以外の半金属元素及び金属元素のうちの１種又は２種以上である。）で表される化合物と、を含有する活物質であり、Ｓｉ元素の含有量は５０ｗｔ％より多く、前記Ｍの含有量は３８ｗｔ％未満であり、酸素（Ｏ）元素の含有量は３０ｗｔ％未満であり、レーザー回折散乱式粒度分布測定法で測定されるＤ５０が４．０μｍ未満、Ｄｍａｘが２５μｍ未満であり、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２８．４２°±１．２５°に出現するピークＡの半値全幅が０．２５°以上であり、且つ、前記化学式ＭｘＳｉｙで表される化合物に帰属するピークＢのピーク強度ＩＢに対する、前記ピークＡのピーク強度ＩＡの比（ＩＡ／ＩＢ）は１未満である活物質である。

Description

活物質
　本発明は、活物質、それを用いた負極および固体電池に関する。
　近年、電気自動車やスマートフォンといったアプリケーションの発達に伴い、電池の高容量化や高寿命化がさらに望まれている。現在、市販されている電池の負極は、そのほとんどが炭素材料（「グラファイト」とも称する）を負極活物質として使っているが、容量の面ではすでに理論限界に至っており、新たな負極活物質の開発が必要とされている。その有力候補の一つとして挙げられるのが、ケイ素を含有する活物質（「Ｓｉ含有活物質」とも称する）である。
　Ｓｉ含有活物質は、質量当たりの容量がグラファイトの５～１０倍というポテンシャルを有している。しかしその反面、グラファイトと比べて電子伝導性が高くないという課題を有している。
　そこで、Ｓｉ含有活物質の電子伝導性を高めるために、例えば集電体と活物質との間の電子伝導性を付与する目的で導電助剤を添加することなどが提案されている。例えば特許文献１において、ケイ素を含む核粒子の周囲をＭｇ2Ｓｉ、ＣｏＳｉ、ＮｉＳｉ等のケイ素固溶体によって被覆し、更にその表面を黒鉛やアセチレンブラック等の導電性材料で被覆することが開示されている。
　Ｓｉ含有活物質はまた、リチウムイオンの挿入脱離による体積変化が大きく、充放電サイクル中に膨張・収縮を繰り返すため、充放電を繰り返すにつれて導電助剤との分離が起こりやすく、結果的にサイクルの劣化やエネルギー密度の減少を引き起こし、電池性能が低下し、また、電池の安全性が低下するという課題を抱えていた。
　この課題を解消するために、例えば特許文献２は、ケイ素を含む活物質粒子に関し、平均粒径が５μｍ以上２５μｍ以下の活物質粒子を開示している。活物質粒子の平均粒径を５μｍ以上とすることで、元々の活物質の比表面積を低減でき、これにより電解質と活物質新生面の接触面積を低減できるため、サイクル特性の向上効果及び活物質膨化の抑制効果が大きくなる旨が記載されている。
　また、特許文献３において、リチウムの挿入脱離の効率が高い電極材料として、シリコンを主成分とする固体状態の合金の粒子からなるリチウム二次電池用の電極材料において、前記固体状態の合金の粒子は微結晶シリコンあるいは非晶質化シリコンの中に、シリコン以外の元素からなる微結晶あるいは非晶質が分散していることを特徴とするリチウム二次電池用の電極材料を開示している。
　さらに、特許文献４において、ケイ素、銅および酸素を主要な構成元素とするリチウム二次電池用負極活物質であって、Ｃｕ３ＳｉおよびＸ線回折法により測定される平均結晶子径（Ｄｘ）が５０ｎｍ以下のケイ素粒子を含み、ＸＲＤの測定結果から算出されるピーク強度比（Ｃｕ３Ｓｉ／Ｓｉ）が０．０５から１．５であるリチウム二次電池用負極活物質を開示している。
特開２０００－２８５９１９号公報 特開２００８－１２３８１４号公報 特開２０１０－１３５３３６号公報 特開２０１６－３５８２５号公報
　上記特許文献３には、シリコン中に、シリコン以外の元素からなる微結晶或いは非晶質が分散している材料、または、シリコン中に、シリコンの元素の合金が分散している材料を負極活物質として使用することが開示されている。リチウムイオンの挿入脱離に寄与するのは、負極活物質中のシリコンのみであるため、シリコンの占有割合が低下すれば、容量は低下する一方、負極活物質の膨張収縮を抑えることができ、理論的にはサイクル特性を向上させることができるはずである。
　しかしながら、例えばシリコン中に、シリコン以外の元素の合金を混合してリチウム二次電池の負極活物質として実際に使用してみると、サイクル特性を期待した程度に向上させることができないことが分かってきた。
　また、Ｓｉ含有負極活物質を、黒鉛などの炭素材料（Graphite）と組み合わせて負極活物質として使用することが検討されている。しかし、Ｓｉ含有負極活物質を炭素材料と組み合わせて負極活物質として使用すると、それぞれの充放電曲線プロファイルの違いによって両者は別々に作動するため、制御し難いという課題を抱えている。
　この点について本発明者が検討したところ、炭素材料（Graphite）の放電プロファイルと比較すると、Ｓｉ含有負極活物質の放電プロファイルは、そのプラトー領域が炭素材料（Graphite）の作動電位と異なるため、Ｓｉ含有負極活物質を炭素材料と組み合わせて負極活物質として使用すると、充放電曲線に段部が生じ、これが制御し難い原因の一つであることが分かってきた。そのため、Ｓｉ含有負極活物質の放電プロファイルにおけるプラトー領域を低減若しくは無くすことで、充放電曲線の立ち上がり部分における段部を低減若しくは無くすことができ、制御し易くなると考えることができる。
　さらにまた、リチウム二次電池では、急速充放電特性を求められており、ハイレート特性の改善が求められている。
　そこで本発明は、シリコンを含有する活物質に関し、サイクル特性を高めることができ、しかも、放電プロファイルにおけるプラトー領域を低減若しくは無くすことができ、さらにはハイレート特性も向上することができる、新たな活物質を提供せんとするものである。
　本発明は、シリコンと、化学式ＭｘＳｉｙ（ここで、ｘ及びｙは、０．１≦ｘ／ｙ≦７．０を満たし、Ｍは、Ｓｉ以外の半金属元素及び金属元素のうちの１種又は２種以上である。）で表される化合物と、を含有する活物質であり、前記活物質中のＳｉ元素の含有量は５０ｗｔ％より多く、前記活物質中の前記Ｍの含有量は３８ｗｔ％未満であり、前記活物質中の酸素（Ｏ）元素の含有量は３０ｗｔ％未満であり、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られるＤ５０及びＤｍａｘ（それぞれ「Ｄ５０」「Ｄｍａｘ」と称する）に関し、Ｄ５０が４．０μｍ未満であり、Ｄｍａｘが２５μｍ未満であり、
　ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２８．４２°±１．２５°に出現するピークＡの半値全幅が０．２５°以上であり、且つ、前記化学式ＭｘＳｉｙで表される化合物に帰属するピークＢのピーク強度をＩＢとし、前記ピークＡのピーク強度をＩＡとしたとき、前記ＩＢに対する前記ＩＡの比（ＩＡ／ＩＢ）は１未満である活物質を提案する。
　本発明が提案する活物質は、負極活物質として用いることができる。また、本発明の活物質は、固体電池に好適に用いることができる。特に本発明の活物質は、固体電解質として硫化物固体電解質を含む固体電池に用いられることが有利である。本発明の活物質を用いた固体電池は、サイクル特性を高めることができ、かつハイレート特性も向上することができる。しかも、放電プロファイルにおけるプラトー領域を低減若しくは無くすことができる。
　よって、本発明が提案する活物質は、単独使用において効果を発揮するだけでなく、例えば、炭素材料(Graphite)と組み合わせて、固体電池、その中でも固体リチウム二次電池等の固体二次電池の負極活物質として好適に使用することができる。
実施例１で得られたサンプルを活物質として使用した固体電池の放電プロファイルを示した図である。 比較例１で得られたサンプルを活物質として使用した固体電池の放電プロファイルを示した図である。 ＮＩＳＴ製のＸ線回折用標準試料であるシリコン粉末材料の回折パターン図である。 参考例１で得られたサンプルの回折パターン、ＩＣＤＤカード番号：００－００５－０５６５（化学式：Ｓｉ）と０１－０７１－０１８７（化学式：ＴｉＳｉ2）のカードを比較、照合している図である。
　次に、実施形態の一例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態の一例に限定されるものではない。
　＜本活物質＞
　本実施形態の一例に係る活物質（以下「本活物質」と称する）は、シリコンと、化学式ＭｘＳｉｙ（ここで、ｘ及びｙは、０．１≦ｘ／ｙ≦７．０を満たし、Ｍは、Ｓｉ以外の半金属元素及び金属元素のうちの１種又は２種以上である。）で表される化合物と、を含有するものである。
　（シリコン）
　本活物質において、シリコンは、リチウムイオンの挿入及び脱離をすることができるＳｉの意味でもある。すなわち、本活物質は、シリコンを含むことにより、活物質としての機能を有する。
　ここで、シリコンは、主に純シリコンを指すが、Ｓｉに固溶する元素を含有して、Ｓｉ固溶体を形成していてもよい。この場合、Ｓｉ固溶体が活物質としての機能を有していてもよい。
　本活物質におけるシリコンの割合は、本活物質の３０ｗｔ％以上であるのが好ましく、中でも４０ｗｔ％以上、その中でも５０ｗｔ％以上であるのがより好ましい。
　なお、本活物質において、シリコンの割合が充放電容量に影響して充放電容量を大きくするためには、シリコンが本活物質の主成分であることが好ましく、このような観点から、本活物質におけるシリコンの割合は、中でも５０ｗｔ％より多いことが好ましく、特に６０ｗｔ％以上であることが好ましい。
　（化学式ＭｘＳｉｙ）
　本活物質は、化学式ＭｘＳｉｙ（ここで、ｘ及びｙは、０．１≦ｘ／ｙ≦７．０を満たし、Ｍは、Ｓｉ以外の半金属元素及び金属元素のうちの１種又は２種以上である。）で表される化合物を含有する。
　本活物質は、ＭｘＳｉｙで表される化合物を含有することで、サイクル特性をより一層高めることができ、しかも、放電プロファイルにおけるプラトー領域を低減若しくは無くすことができ、さらにはハイレート特性を向上することができる。
　化学式ＭｘＳｉｙ（０．１≦ｘ／ｙ≦７．０）で表される化合物は、いわゆるシリサイドと称される。
　化学式ＭｘＳｉｙの「Ｍ」とは、Ｓｉ以外の半金属元素及び金属元素のうちの１種又は２種以上である。すなわち、Ｍは、Ｓｉ以外の、半金属元素であってもよく、金属元素であってもよく、半金属元素及び金属元素の中の２種以上の組合せであってもよい。
　当該半金属元素及び金属元素としては、例えばＢ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷ等の元素を挙げることができ、中でもＢ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷが好ましい。さらにその中でもＢ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが好ましく、その中でも特に、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅが好ましい。
　化学式ＭｘＳｉｙにおける「ｘ／ｙ」は、０．１以上７．０以下であるのが好ましく、中でも０．２以上或いは４．０以下、その中でも０．３以上或いは３．０以下、その中でも０．４以上或いは２．０以下であるのがさらに好ましい。
　また、化学式ＭｘＳｉｙにおける「ｘ」は、０．５以上１５以下であるのが好ましく、中でも０．７５以上或いは１３以下、その中でも１以上或いは１１以下であるのがさらに好ましい。
　他方、「ｙ」は、０．５以上２７以下であるのが好ましく、中でも０．７５以上或いは２３以下、その中でも１以上或いは１９以下であるのがさらに好ましい。
　上記シリサイドの具体例としては、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ２、ＴｉＳｉ、Ｔｉ５Ｓｉ４、Ｔｉ５Ｓｉ３）、コバルトシリサイド（ＣｏＳｉ2、ＣｏＳｉ、ＣｏＳｉ、Ｃｏ２Ｓｉ、Ｃｏ３Ｓｉ）、ニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ2、ＮｉＳｉ、Ｎｉ３Ｓｉ２、Ｎｉ２Ｓｉ、Ｎｉ５Ｓｉ２、Ｎｉ３Ｓｉ）、マンガンシリサイド（Ｍｎ11Ｓｉ19、ＭｎＳｉ、Ｍｎ５Ｓｉ３、Ｍｎ５Ｓｉ２、Ｍｎ３Ｓｉ）、鉄シリサイド（ＦｅＳｉ３、ＦｅＳｉ、Ｆｅ５Ｓｉ３、Ｆｅ３Ｓｉ）、ニオブシリサイド（ＮｂＳｉ２、Ｎｂ５Ｓｉ３、Ｎｂ３Ｓｉ）、銅シリサイド（Ｃｕ３Ｓｉ、Ｃｕ６Ｓｉ、Ｃｕ７Ｓｉ）、ホウ素シリサイド（Ｂ３Ｓｉ、Ｂ６Ｓｉ）ジルコニウムシリサイド（ＺｒＳｉ２、ＺｒＳｉ、Ｚｒ５Ｓｉ４、Ｚｒ３Ｓｉ２、Ｚｒ５Ｓｉ３、Ｚｒ２Ｓｉ、Ｚｒ４Ｓｉ）、バナジウムシリサイド（ＶＳｉ２、Ｖ６Ｓｉ５、Ｖ５Ｓｉ３、Ｖ３Ｓｉ）、タングステンシリサイド（ＷＳｉ２、Ｗ５Ｓｉ３）、タンタルシリサイド（ＴａＳｉ２、Ｔａ５Ｓｉ３、Ｔａ２Ｓｉ、Ｔａ３Ｓｉ）、イットリウムシリサイド（Ｙ３Ｓｉ５、ＹＳｉ、Ｙ５Ｓｉ４、Ｙ５Ｓｉ３）等を挙げることができる。但し、これらに限定するものではない。
　（その他の成分）
　本活物質は、必要に応じて「その他の成分」を含有していてもよい。
　「その他の成分」としては、例えばケイ素化合物といったケイ素含有物質を挙げることができる。ここで、当該ケイ素化合物としては、例えばＳｉ３Ｎ４やＳｉＣ等が挙げられる。
　また、「その他の成分」として、例えば、化学式ＭｘＳｉｙで表される化合物の構成元素としてではなく、Ｓｉ以外の半金属元素及び金属元素のうちの１種又は２種以上の元素を有する金属、酸化物、炭化物及び窒化物等として含有していてもよい。具体的には、Ｈ、Ｌｉ、Ｂ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｆ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｋ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＡｕのうちの１種又は２種以上の元素を有する金属、酸化物、炭化物、窒化物等の化合物を挙げることができる。上記元素としては、中でも、Ｈ、Ｌｉ、Ｂ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｆ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＡｕのうちの１種又は２種以上の元素であることが好ましく、特に、Ｈ、Ｌｉ、Ｂ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｆ、Ａｌ、Ｐ及びＳｎのうちの１種又は２種以上の元素であることが好ましい。
　この際、本活物質において、「その他の成分」の含有量は、１５ａｔ％未満であるのが好ましく、中でも０ａｔ％より多い或いは１２ａｔ％未満、その中でも１ａｔ％より多い或いは１０ａｔ％未満、さらにその中でも２ａｔ％より多い或いは７ａｔ％未満であるのが好ましい。
　本活物質が「その他の成分」として炭素（Ｃ）元素を含むとき、その含有量は活物質量の５ｗｔ％未満、中でも４ｗｔ％未満、その中でも特に３ｗｔ％未満であるのが好ましい。本活物質中のＣ元素の含有量が上記上限を有することで、容量の低下を抑制することが可能となる。後述する実施例・比較例の評価において、充電容量の数値は本発明の根幹となるものであり、本発明はＣを多く含む容量が低い活物質とは一線を画すものである。
　（炭素成分種)
　本活物質が「その他の成分」として炭素(Ｃ)元素を含むとき、その炭素には、大きく分けて、有機物に由来する炭素と、無機物に該当する炭素とが包含される。
　ここで、無機物に該当する炭素として、ダイヤモンドや黒鉛などを挙げることができる。黒鉛などの整った層状構造を持つ炭素材料は、多くのＬｉを吸蔵するため（≧３００ｍＡｈ／ｇ）、本活物質に含まれる無機物に該当する炭素としては好ましくない。本活物質に含まれる無機物に該当する炭素としては、Ｌｉ吸蔵能力の低いもの（＜３００ｍＡｈ／ｇ）が好ましい。具体的な例としては、例えば活性炭、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、アモルファスカーボンなどを挙げることができる。中でも活性炭、コークス、炭素繊維、アモルファスカーボンが好ましい。
　よって、本活物質に含まれる炭素成分種としては、有機物に由来する炭素、または、Ｌｉ吸蔵能力の低い（＜３００ｍＡｈ／ｇ）無機物に該当する炭素（ｅｘ：活性炭、コークス、炭素繊維、アモルファスカーボン）が好ましい。
　本活物質は、原料由来の不回避不純物を含有していてもよい。
　但し、本活物質中の不回避不純物の含有量は、例えば２ｗｔ％未満であることが好ましく、中でも１ｗｔ％未満、その中でも０．５ｗｔ未満であることが好ましい。本活物質中の不回避不純物の含有量が上記上限を有することで、容量の低下を抑制することが可能となる。
　本活物質は、Ｓｉ元素を含むＳｉ酸化物を含有していてもよい。上記Ｓｉ酸化物としては、例えばＳｉＯａ（０＜a≦２）を挙げることができる。具体的には、ＳｉＯ、ＳｉＯ２等を挙げることができる。
　（各成分の含有割合）
　本活物質中のＳｉ元素の含有量は、５０ｗｔ％より多いことが好ましい。中でも、５２ｗｔ％より多いことが好ましく、特に６０ｗｔ％より多いことが好ましく、さらに６３ｗｔ％より多いことが好ましく、さらにその中でも、６５ｗｔ％より多いことが好ましい。一方、本活物質中のＳｉ元素の含有量は、例えば、９８ｗｔ％未満であることが好ましく、中でも８８ｗｔ％未満であることが好ましく、さらに８２ｗｔ％未満であることが好ましく、さらにその中でも７８ｗｔ％未満であることが好ましい。
　なお、ここでのＳｉ元素の含有量は、本活物質中に含まれるＳｉ元素の総量を指す。したがって、上記Ｓｉ元素の含有量は、主に、シリコンに由来するＳｉ元素、ＭｘＳｉｙで表される化合物に由来するＳｉ元素の合計量をとすることができる。
　本活物質において、Ｓｉ元素の含有量が上記下限を有することで、容量の低下を抑制することができる。一方、Ｓｉ元素の含有量が上記上限を有することで、活物質の膨張収縮を抑えることができ、サイクル特性を向上させることができる。
　本活物質中の酸素（Ｏ）元素の含有量は、３０ｗｔ％未満であるのが好ましい。中でも２０ｗｔ％未満であることが好ましく、特に１５ｗｔ％未満であることが好ましく、さらに１０ｗｔ％未満であることが好ましく、さらにその中でも５ｗｔ％未満であることが好ましい。また、本活物質中の酸素（Ｏ）元素の含有量は、例えば、０ｗｔ％より多いことが好ましく、中でも０．１ｗｔ％より多いことが好ましく、特に０．２ｗｔ％より多いことが好ましく、さらにその中でも０．６ｗｔ％より多いことが好ましい。
　本活物質において、酸素（Ｏ）元素の含有量が上記上限を有することで、充放電に寄与しない酸素（Ｏ）元素の比率の上昇の抑え、容量や充放電効率の低下を抑制することができる。いわゆるＳｉＯ（一酸化ケイ素）は、ストイキ組成であれば酸素を３６％程度含む物質であり、容量や充放電効率が低いため、本願発明とは異なるものである。一方、酸素（Ｏ）元素の含有量が上記下限を有することで、大気中の酸素と急激な反応を起こしにくくすることができる。
　本活物質中のＭの含有量は、３８ｗｔ％未満であるのが好ましい。中でも３５ｗｔ％未満であることがより好ましく、その中でも３２ｗｔ％未満であることがより好ましく、特に２９ｗｔ％未満であることがより好ましい。また、本活物質中のＭの含有量は、２ｗｔ％より多いことが好ましく、その中でも５ｗｔ％より多いことがより好ましく、特に８ｗｔ％より多いことがより好ましく、さらに１２ｗｔ％より多いことが好ましい。
　本活物質中のＭの含有量が上記下限を有することで、活物質の膨張収縮を抑えることができ、サイクル特性を向上させることが可能となる。一方、本活物質中のＭの含有量が上記上限を有することで、容量の低下を抑制することが可能となる。
　本活物質中の、Ｓｉ元素の含有量(ｗｔ％)に対する、Ｍの含有量(ｗｔ％)の比率（Ｍ／Ｓｉ）は、例えば、０．０２０より大きいことが好ましく、中でも０．０５２より大きいことが好ましく、特に０．０７８より大きいことが好ましく、その中でも特に０．１８３より大きいことが好ましい。
　一方、Ｓｉ元素の含有量に対する、Ｍの含有量の比率（Ｍ／Ｓｉ）は、例えば、０．９６１未満であることが好ましく、中でも０．７６７未満であることが好ましく、特に０．５７２未満であることが好ましく、その中でも特に０．４１４未満であることが好ましい。
　本活物質中のＳｉ元素の含有量に対するＭの含有量の比率が上記下限を有することで、活物質の膨張収縮を抑えることができ、サイクル特性を向上させることが可能となる。一方、本活物質中のＳｉ元素の含有量に対するＭの含有量の比率が上記上限を有することで、容量の低下を抑制することが可能となる。
　なお、酸素を除く前記各元素の含有量は、本活物質を全溶解して、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析などの化学分析によって定量される元素量である。
　他方、酸素元素含有量については、酸素・窒素分析装置（例えばＬＥＣＯ社製）を用いて測定することができる。
　（Ｘ線回折パターンにおける特徴１）
　本活物質は、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２８．４２°±１．２５°に出現するピークＡの半値全幅が０．２５°以上であるのが好ましい。
　２θ＝２８．４２°±１．２５°に出現するピークＡは、シリコンの、空間群Ｆｄ－３ｍの（１１１）面に相当するピークである。
　なお、２θ＝２８．４２°±１．２５°の範囲に複数のピークが存在している場合は、その中でも、２θ＝２８．４２°に最も近い位置にあるピークをピークＡとする。
　また、２θ＝２８．４２°±１．２５°の範囲にピークＡが出現しているか否かの判定基準すなわちノイズとの差別化の判定基準は、実施例において後述するため、ここでの記載は省略する。
　ピークＡが出現する領域は、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２８．４２°±１．２５°の中でも２θ＝２８．４２°±０．６３°であってもよく、その中でも２θ＝２８．４２°±０．３１°であってもよく、さらにその中でも２θ＝２８．４２°±０．２１°であってもよい。
　ピークＡの半値全幅は、０．２５°以上であることが好ましく、中でも０．５０°より大きいことがより好ましく、その中でも０．６０°より大きいことがさらに好ましく、特に０．７０°より大きいことが好ましく、さらに０．７５°より大きいことが好ましい。一方、ピークＡの半値全幅は、例えば、２．０°未満であることが好ましく、中でも１．５°未満であることが好ましく、特に１．２°未満であることが好ましく、さらに１．０°未満であることが好ましい。
　本活物質は、ピークＡの半値全幅が上記下限を有することで、サイクル特性が向上すると共に、放電プロファイルにおけるプラトー領域を低減若しくは無くすことができ、ハイレートでの放電特性を向上することができる。一方、ピークＡの半値全幅が上記上限を有することで、充放電容量や充放電効率の低下を抑制することができる。
　本活物質において、ピークＡの半値全幅を上記範囲に調整するには、例えば、上記Ｍを所定量原料に添加して溶融し、鋳造し、さらに後述するような改質処理を行うようにすればよい。但し、かかる方法に限定するものではない。
　さらに、本活物質は、化学式ＭｘＳｉｙで表される化合物に帰属するピークＢのピーク強度をＩＢとし、前記ピークＡのピーク強度をＩＡとしたとき、前記ＩＢに対する前記ＩＡの比（ＩＡ／ＩＢ）は１未満であるのが好ましい。
　ここで、「化学式ＭｘＳｉｙで表される化合物に帰属するピークＢ」とは、上記化合物が存在することで出現するピークであることを意味する。
　このような「ピークＢ」は、前記化学式ＭｘＳｉｙで表される化合物、いわゆるシリサイドに由来するピークの中で、ピーク強度が最大であるピークを指す。
　また、ＭｘＳｉｙが複数種類存在する場合は、それぞれの化合物に由来する最大ピークのピーク強度の合計値を「ピークＢ」の強度として取り扱うこととする。
　ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、ピークＢが出現する領域は、化学式ＭｘＳｉｙで表される化合物の種類に応じて異なる。具体例として、ＴｉＳｉ２とＭｎ１１Ｓｉ１９の場合を記載する。ＴｉＳｉ２（ＩＣＤＤカード番号：０１－０７１－０１８７）の場合は、２θ＝３９．１１°に最大ピークを有し、Ｍｎ１１Ｓｉ１９（ＩＣＤＤカード番号：０３－０６５－２８６２）の場合は、２θ＝４２．００°に最大ピークを有することがわかっている。ただし、これらのピーク位置はシフトする可能性があるため、回折パターン全体を見て、それぞれのピーク位置をベースに±１．２５°の範囲を確認するのが好ましい。
　なお、ピークＢが出現しているか否かの判断基準については、ピークＡと同様であり、その詳細については実施例において後述するため、ここでの記載は省略する。
　本活物質において、前記ＩＢに対する前記ＩＡの比（ＩＡ／ＩＢ）は、例えば、０．９０未満であることがより好ましく、中でも０．８０未満であることが好ましく、特に０．７２未満であることが好ましく、さらに０．４０未満であることが好ましい。
　また、充放電効率の低下を抑制するためには、前記ＩＢに対する前記ＩＡの比（ＩＡ／ＩＢ）は０．０１より大きいことが好ましく、中でも０．０５より大きいことが好ましく、特に０．１０より大きいことが好ましい。
　本活物質は、前記ＩＢに対する前記ＩＡの比（ＩＡ／ＩＢ）が上記上限を有することで、放電プロファイルにおけるプラトー領域をより一層確実に低減若しくは無くすことができる。
　本活物質において、前記ＩＢに対する前記ＩＡの比（ＩＡ／ＩＢ）を上記範囲に調整するには、例えば、上記Ｍを所定量原料に添加して溶融し、鋳造し、さらに後述するような改質処理を行うようにすればよい。但し、かかる方法に限定するものではない。
　（Ｘ線回折パターンにおける特徴２）
　本活物質は、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、前記ピークＡのピーク強度ＩＡは、例えば２００００ｃｐｓ未満であることが好ましく、中でも７０００ｃｐｓ未満であることが好ましく、特に４０００ｃｐｓ未満であることが好ましく、さらに３０００ｃｐｓ未満であることが好ましく、さらにその中でも２０００ｃｐｓ未満であることが好ましい。一方、ピークＡのピーク強度ＩＡは、例えば１００ｃｐｓより大きいことが好ましく、中でも２００ｃｐｓより大きいことが好ましく、特に４００ｃｐｓより大きいことが好ましい。
　ピーク強度ＩＡが上記上限を有することで、放電プロファイルにおけるプラトー領域を低減若しくは無くすことができる。一方、ピーク強度ＩＡが上記下限を有することで、充放電効率の低下を抑制することができる。
　本活物質において、ピークＡのピーク強度ＩＡを上記範囲に調整するには、例えば、上記Ｍを所定量原料に添加して溶融し、鋳造し、さらに後述するような改質処理を行うようにすればよい。但し、かかる方法に限定するものではない。
　ところで、前記特許文献４において、シリコンのピークとシリサイドのピーク強度を比較し、シリサイドのピーク強度が高いものも開示されている。しかし、そのいずれも、シリサイドの量が、シリコンに対して比較的多く含まれているものであるため、負極活物質として得られる容量の点で劣るものであった。これに対し、本活物質は、シリサイドの量が一定以下、すなわち充放電に寄与できるシリコン量が多いものであるから、負極活物質として得られる容量が比較的高く、しかも、シリコンのピーク強度がシリサイドのピーク強度よりも低いものであるという特徴を有している。
　（Ｄ５０・Ｄｍａｘ）
　本活物質のＤ５０、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布測定によるＤ５０は４．０μｍ未満であるのが好ましく、中でも３．９μｍ未満であることがより好ましく、特に３．４μｍ未満であることが好ましく、さらに３．２μｍ未満であることが好ましく、さらにその中でも３．０μｍ未満であることが好ましく、さらにまた２．８μｍ未満であることが好ましい。さらに、２．５μｍ未満であることが好ましい。一方、本活物質のＤ５０は、０．０１μｍより大きいことが好ましく、中でも０．０５μｍより大きいことが好ましく、特に０．１μｍより大きいことが好ましく、さらにその中でも０．５μｍより大きいことが好ましく、さらにまた１．０μｍより大きいことが好ましい。
　なお、本測定方法によるＤ５０とは、５０％体積累積粒径、すなわち体積基準粒度分布のチャートにおいて体積換算した粒径測定値の累積百分率表記の細かい方から累積５０％の径を意味する。
　本活物質のＤ５０は、上記上限を有することで、膨張・収縮の影響を小さくでき、固体電池電極中における固体電解質との接点が確保できる。一方、本活物質のＤ５０は、上記下限を有することで、比表面積が大きくなることによる固体電解質との接点数の増加を抑制し、接触抵抗の上昇を抑えることができる。
　本活物質のＤ５０は、解砕条件や粉砕条件を変えることにより調整することができる。但し、これらの調整方法に限定されるものではない。
　本活物質のＤｍａｘ、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布測定によるＤｍａｘは２５μｍ未満であるのが好ましく、中でも２０μｍ未満であることがより好ましく、特に１５μｍ未満であることが好ましく、さらに１０．０μｍ未満であることが好ましい。一方、本活物質のＤｍａｘは、例えば、０．５μｍより大きいことが好ましく、中でも１．０μｍより大きいことが好ましく、その中でも特に３．０μｍより大きいことが好ましく、さらにその中でも５．０μｍより大きいことが好ましい。
　その測定方法によるＤｍａｘとは、１００％体積累積粒径、すなわち体積基準粒度分布のチャートにおいて体積換算した粒径測定値の累積百分率表記の累積１００％の径を意味する。
　本活物質のＤｍａｘは、上記上限を有することで、固体電池電極中における固体電解質との間に隙間が生じることや、セパレータ層を突き破るリスクを低減できる。
　（粒子形状）
　本活物質の粒子形状は、特に限定されるものではない。例えば球状、多面体状、紡錘状、板状、鱗片状若しくは不定形又はそれらの組み合わせを用いることができる。例えばガスアトマイズ法によれば球状となり、ジェットミルなどにより粉砕すると、粒界に沿って粒子が割れるために不定形状になることが確認されている。
　（真密度）
　本活物質の真密度は、例えば２．４ｇ／ｃｍ３より大きいことが好ましく、中でも、２．５ｇ／ｃｍ３より大きいことが好ましく、特に２．７ｇ／ｃｍ３より大きいことが好ましく、さらに２．９ｇ／ｃｍ３より大きいことが好ましい。一方、本活物質の真密度は、例えば３．９ｇ／ｃｍ３未満であることが好ましく、中でも３．８ｇ／ｃｍ３未満であることが好ましく、特に３．７ｇ／ｃｍ３未満であることが好ましい。
　本活物質の真密度は上記下限を有することで、電極密度を向上させることができ、エネルギー密度を向上させることができる。一方、本活物質の真密度は上記上限を有することで、活物質中のＳｉ元素の含有量が減少し、容量が少なくなるといった不具合の発生を抑制することができる。
　本活物質の真密度は、例えば、Ｍの量により調整することができる。但し、かかる方法に限定するものではない。
　（比表面積）
　本活物質の比表面積（ＳＳＡ）は、例えば２．０ｍ２／ｇより大きいことが好ましく、中でも２．５ｍ２／ｇより大きいことが好ましく、特に３．０ｍ２／ｇより大きいことが好ましく、さらに３．３ｍ２／ｇより大きいことが好ましい。一方、本活物質の比表面積（ＳＳＡ）は、例えば１４０．０ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、中でも６０．０ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、その中でも５０．０ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、特に３０．０ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、さらに１０．０ｍ２／ｇ未満であることが好ましい。
　本活物質のＳＳＡが上記下限を有することで、表面の改質が十分になされており、電極抵抗を低下させることができる。一方、本活物質ＳＳＡが上記上限を有することで、固体電解質との接点数の増加を抑制し、接触抵抗の上昇を抑えることができる。
　本活物質のＳＳＡは、例えば粉砕条件や改質条件により調整することができる。但し、これらの調整方法に限定されるものではない。
　＜本活物質の製造方法＞
　本活物質は、ケイ素又はケイ素（Ｓｉ）含有物質と、Ｍ又はＭ含有物質と、必要に応じてその他の原料物質とを混合して加熱溶融して合金化し、必要に応じて解砕乃至粉砕を行い、必要に応じて分級を行った後、強力な衝撃力を利用した改質装置を用いて改質処理して得ることができる。但し、このような方法に限定されるものではない。
　ここで、上記「ケイ素又はケイ素（Ｓｉ）含有物質」とは、純シリコン及びケイ素酸化物のほか、Ｓｉ３Ｎ４やＳｉＣ等のケイ素化合物などのケイ素含有物質を包含する意味である。
　上記合金化方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば本活物質は、ケイ素又はケイ素（Ｓｉ）含有物質と、上記Ｍ又は上記Ｍ含有物質と、必要に応じてその他の原料物質とを混合して加熱して溶融液とした後、アトマイズ法などによって合金化させてもよいし、又、前記のように溶融液とした後、ロール鋳造法により鋳造し、さらに非酸素雰囲気下で粉砕を行って合金化させてもよい。
　その他の合金化方法を採用してもよい。
　原料を上記のように加熱して溶融液とした場合、その溶融液が冷却した際にＭｘＳｉｙが生成することになる。但し、本発明において金属を溶融させる方法として、特開２０１０－１３５３３６号公報に記載されるようなアーク溶解工程を行わないことが好ましい。これは、特開２０１１－５１８９４３号公報の段落[００２９]及び、特開２０１４－５１３１９７号公報の段落[００１１]に記載されるとおり、アーク溶解を行うと残留大気により酸化が起こる場合があるためである。一度、原料中に大量の酸素が取り込まれてしまうと、後の工程で取り除くことは難しい。
　上記のアトマイズ法としては、例えば、国際公開ＷＯ０１／０８１０３３号パンフレットの図２に記載の装置を用いて、自発核生成による沸騰を起こさせて生じる圧力波を利用して、冷却媒中に滴下した溶融金属を合金化する方法（この合金化方法を本明細書では「水蒸気爆発アトマイズ法」と称する）を採用するのが好ましい。
　上記合金化した後、必要に応じて解砕乃至粉砕を行い、必要に応じて分級を行って粒度を調整するのが好ましい。
　強力な衝撃力を利用した改質装置を用いて行う改質処理は、条件設定によってメカニカルミリング或いはメカニカルアロイングなどを行うことができる装置を使用する改質処理であり、本活物質の比表面積（ＳＳＡ）を大きくすることができ、且つ、上述のように前記ＩＢに対する前記ＩＡの比（ＩＡ／ＩＢ）を１未満にすることができる処理である。
　なお、例えば特開２０１０－１３５３３６号公報に記載されるような遊星ボールミルでは、上述した装置を用いた場合に比べて、Ｓｉ元素量が多く、Ｍの量が少ないサンプルにおける、前記ＩＢに対する前記ＩＡの比（ＩＡ／ＩＢ）を１未満にすることは困難である。また、遊星ボールミル、振動ボールミル、アトライタ、ボールミルなどで処理を行った場合、特に本願のようにシリサイドの量が少ない活物質において、より強い凝集が起こってしまうため、本発明が規定するＤ５０やＤｍａｘの範囲よりも大きくなってしまう。これは固体電池向けに使用する負極活物質としては不向きである。
　さらに、例えば、先行文献などでは、Ｓｉ粉末と、Ｓｉとシリサイド形成する元素の粉末とをボールミルに入れて反応によりシリサイドを製造する方法が提案されている。しかし、その場合、反応が不均一に起きるため、原料元素がそのまま残留するリスクが高くなるため、本発明の目的物を得るための製造方法としては不向きである。
　上記改質処理としては、例えば、反応槽内に回転羽根を備えた処理装置を使用し、回転する羽根の周速を、例えば３．０ｍ／ｓ以上２０ｍ／ｓ以下とし、反応槽内に投入する媒体として、本活物質のＤ５０に対して例えば１５００倍以上４０００倍以下程度の粒径のビーズを使用して処理するのが好ましい。
　上記回転羽根の周速は、ピンミルが例えば１００ｍ／ｓ以上１３０ｍ／ｓ以下程度であることを考慮すると、微粉砕処理する際の周速に比べると遅いと言える。かかる観点から、回転羽根の周速は例えば４．０ｍ／ｓ以上或いは１７ｍ／ｓ以下であることが好ましく、中でも４．５ｍ／ｓ以上或いは１５ｍ／ｓ以下、その中でも５．０ｍ／ｓ以上或いは１２ｍ／ｓ以下であることが好ましい。なお、撹拌羽根のサイズが変わった場合も、周速を合わせることで、同等の効果を得ることができる。
　上記改質処理は低酸素雰囲気中で行うのが好ましく、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気中で行うのが好ましい。
　また、ビーズミルやボールミルなどの粉砕機において、反応槽内に投入する媒体は、その大きさの１／１０００程度まで粉砕できると言われている。よって、本活物質のＤ５０に対して例えば１５００倍以上４０００倍以下程度の粒径のビーズを使用するということは、粉砕よりも表面改質が優先的に行われていることになる。
　かかる観点から、反応槽内に投入する媒体の粒径は、例えば４ｍｍφ以上１０ｍｍφ以下であることが好ましく、中でも５ｍｍφ以上或いは８ｍｍφ以下、その中でも６ｍｍφ以上或いは７ｍｍφ以下であることがさらに好ましい。
　媒体の材質としては、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＷＣ等を挙げることができ、中でも、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４が好ましい。
　＜本活物質の用途＞
　本活物質は、電池、中でも固体電池、その中でも固体リチウム二次電池等の固体二次電池の負極活物質として好適に使用することができる。例えば固体電解質として硫化物固体電解質を含む固体電池の負極活物質として好適に用いることができる。
　＜本負極＞
　本実施形態に係る負極（以下「本負極」と称する）は、本活物質を含有する。
　本負極は、負極合剤により構成される部材である。
　当該負極合剤は、例えば、本活物質と、必要に応じてバインダーと、必要に応じて導電材と、必要に応じて固体電解質と、必要に応じて別の負極活物質としてのグラファイトとを含有していてもよい。また、本負極は、負極集電体上に負極合剤を塗布して形成することができる。
　本負極は、例えば固体電池に用いることができる。より具体的には、リチウム固体電池に用いることができる。リチウム固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でもリチウム二次電池に用いることが好ましい。
　ここで、「固体電池」とは、液状物質又はゲル状物質を電解質として一切含まない固体電池のほか、少量、例えば１０ｗｔ％以下の液状物質又はゲル状物質を電解質として含む固体電池も包含する。
　（バインダー）
　バインダーは、負極に用いることができる材料であれば特に限定されない。例えば、ポリイミド、ポリアミド及びポリアミドイミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせてもよい（以下、これらを総称して「ポリイミド等」とも言う。）。更にこれら以外のバインダーを更に併用してもよい。
　なお、バインダーの詳細については、公知のバインダーと同じとすることができるため、ここでの記載は省略する。
　(導電材)
　バインダーは、負極に用いることができる材料であれば特に限定されない。例えば、金属微粉や、アセチレンブラック等の導電性炭素材料の粉末等が挙げられる。導電材として金属微粉を用いる場合には、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ及びＩｎ等のリチウムイオン伝導性を有する金属又はこれらの金属の合金等の微粉を用いることが好ましい。
　（固体電解質）
　固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等が挙げられるが、中でも硫黄（Ｓ）元素を含有する硫化物固体電解質であることが好ましい。
　硫化物固体電解質は、結晶性材料、ガラスセラミックス、ガラスのいずれであってもよい。例えばＬｉ３ＰＳ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３６ＳｉＳ２・Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４Ｓｉ４、７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５、５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＨａｘ（０．２＜ｘ＜１．８）などで表される化合物を挙げることができる（Ｈａは1種類以上のハロゲン元素を指す）。但し、これらに限定するものではない。
　なお、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質及びハロゲン化物固体電解質については、公知のものと同じとすることができるため、ここでの記載は省略する。
　(グラファイト)
　前述のとおり、負極合材中に、本活物質と、負極活物質としてのグラファイトと共存させることで、ケイ素に起因する高容量化と、グラファイトに起因する良好なサイクル特性とを両方得ることができる。
　特に本活物質は、上述のように、放電プロファイルにおけるプラトー領域が無い若しくはプラトー領域が小さいため、炭素材料（Graphite）と組み合わせて使用した際、放電プロファイルに段部ができるのを防ぐことができ、黒鉛などの炭素材料（Graphite）と組み合わせて負極活物質として使用した際に制御し易く、好適である。
　なお、負極合材中に、本活物質と、負極活物質としてのグラファイトと共存させる場合には、本活物質とグラファイトとの共存質量比が０．５：９５～５０：５０、特に０．５：９５～２０：８０となるように調整するのが好ましい。
　（本負極の製造方法）
　本負極は、例えば、上記本活物質（粒子状）と、バインダーと、導電材と、固体電解質の粉末と、溶媒と、必要に応じて炭素材料（Graphite）などの他の材料とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＣｕ等からなる集電体の表面に塗布して乾燥させることで形成し、その後、必要に応じてプレスして形成することができる。あるいは、上記本活物質（粒子状）と、導電材と、固体電解質の粉末と、必要に応じて炭素材料（Graphite）を混合し、プレス成形した後、適宜加工して製造することもできる。
　負極合剤を集電体の表面に塗布した後の乾燥は、非酸素雰囲気、例えば窒素雰囲気下やアルゴン雰囲気下において、１時間～１０時間、特に１時間～７時間乾燥を行うのが好ましい。
　＜本固体電池＞
　本実施形態に係る固体電池（「本固体電池」と称する）は、正極と、前記本負極と、当該正極および負極の間に設けられた固体電解質層とを有するものを挙げることができる。すなわち、本活物質は、負極に含まれる負極活物質として使用することができる。換言すると、本活物質は、固体電池に用いることができる。より具体的には、リチウム全固体電池に用いることができる。リチウム全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でもリチウム二次電池に用いることが好ましい。
　本固体電池の形状としては、例えば、ラミネート型、円筒型及び角型等が挙げられる。
　（固体電解質層）
　前記固体電解質層は、例えば、固体電解質、バインダー及び溶剤を含むスラリーを基体上に滴下し、ドクターブレードなどで擦り切る方法、基体とスラリーを接触させた後にエアーナイフで切る方法、スクリーン印刷法等で塗膜を形成し、その後加熱乾燥を経て溶剤を除去する方法等で製造することができる。あるいは、固体電解質の粉末をプレス成形した後、適宜加工して製造することもできる。
　固体電解質としては、前述したものを使用することができる。
　（正極）
　正極は、正極活物質（粒子状）と、バインダーと、導電材と、固体電解質、溶媒とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を集電体の表面に塗布して乾燥させることで形成し、その後、必要に応じてプレスして形成することができる。あるいは、正極活物質（粒子状）と、導電材と、固体電解質の粉末を混合し、プレス成形した後、適宜加工して製造することもできる。
　正極活物質としては、当該技術分野において従来知られているものを特に制限なく用いることができる。例えば各種のリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。そのような物質としては、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2、Ｌｉ（ＬｉxＭｎ2xＣｏ1-3x）Ｏ2（式中、０＜ｘ＜１／３である）、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎ1-zＭzＰＯ4（式中、０＜ｚ≦０．１であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。）などが挙げられる。
　＜語句の説明＞
　本明細書において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
　また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
　以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。但し、本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　ケイ素（Ｓｉ）のインゴットとチタン（Ｔｉ）のインゴットを混合して加熱溶融させ、１７００℃に加熱した溶融液を、液体急冷凝固装置（単ロール型）を用いて急速冷却し、急冷薄帯合金を得た。得られた急冷薄帯合金を、乾式ボールミルを用いて粗粉砕した後、さらに窒素雰囲気（大気１％未満、残部は液体窒素からの気化窒素（純度９９．９９９％以上））下で乾式粉砕機を用いて粒度調整を行い、合金粉末とした。
　得られた合金粉末を、ナノ粒子表面改質装置（製品名「シモロイヤー」、反応装置内に回転羽根を装備）を用いて改質処理を行った。すなわち、容量２Ｌの容器内に、ＺｒＯ２ビーズ２ｋｇと、前記合金粉末５０ｇを入れて、雰囲気調整を行った後、１５００ｒｐｍで３時間処理を行った。処理後の合金粉末を、乾式粉砕機を用いて解砕乃至粉砕して粒度調整を行った後、目開き７５μｍの篩で分級し、負極活物質としての合金粉末（サンプル）を得た。
　得られた合金粉末（サンプル）の化学分析を実施したところ、Ｓｉ：６９ｗｔ％、Ｔｉ：２６ｗｔ％であった。また、炭素（Ｃ）元素量は１．０ｗｔ％であった。
　＜実施例２＞
　ケイ素（Ｓｉ）のインゴットとチタン（Ｔｉ）のインゴットを混合して加熱溶融させ、１７００℃に加熱した溶融液を、液体急冷凝固装置（単ロール型）を用いて急速冷却し、急冷薄帯合金を得た。得られた急冷薄帯合金を、乾式ボールミルを用いて粗粉砕した後、さらに窒素雰囲気（大気１％未満、残部は液体窒素からの気化窒素（純度９９．９９９％以上））下で乾式粉砕機を用いて粒度調整を行い、合金粉末とした。
　得られた合金粉末を、ナノ粒子表面改質装置（製品名「シモロイヤー」、反応装置内に回転羽根を装備）を用いて改質処理を行った。すなわち、容量２Ｌの容器内に、ＺｒＯ２ビーズ２ｋｇと、合金粉末５０ｇを入れて、雰囲気調整を行った後、１５００ｒｐｍで３時間処理を行った。処理後の合金粉末を、乾式粉砕機を用いて解砕乃至粉砕して粒度調整を行った後、目開き７５μｍの篩で分級し、負極活物質としての合金粉末（サンプル）を得た。
　得られた合金粉末（サンプル）の化学分析を実施したところ、Ｓｉ：７３ｗｔ％、Ｔｉ：２２ｗｔ％であった。また、炭素（Ｃ）元素量は０．６ｗｔ％であった。
　＜実施例３＞
　ケイ素（Ｓｉ）のインゴットとチタン（Ｔｉ）のインゴットを加熱溶融させ、１７００℃に加熱した溶融液を、液体急冷凝固装置（単ロール型）を用いて急速冷却し、急冷薄帯合金を得た。得られた急冷薄帯合金を、乾式ボールミルを用いて粗粉砕した後、さらに窒素雰囲気（大気１％未満、残部は液体窒素からの気化窒素（純度９９．９９９％以上））下で乾式粉砕機を用いて、粒度調整を行い、合金粉末とした。
　得られた合金粉末を、ナノ粒子表面改質装置（製品名「シモロイヤー」、反応装置内に回転羽根を装備）を用いて改質処理を行った。すなわち、容量２Ｌの容器内に、ＺｒＯ２ビーズ２ｋｇと、合金粉末５０ｇを入れて、雰囲気調整を行った後、１５００ｒｐｍで３時間処理を行った。処理後の合金粉末を、乾式粉砕機を用いて解砕乃至粉砕して粒度調整を行った後、目開き７５μｍの篩で分級し、負極活物質としての合金粉末（サンプル）を得た。
　得られた合金粉末（サンプル）の化学分析を実施したところ、Ｓｉ：７８ｗｔ％、Ｔｉ：１７ｗｔ％であった。また、炭素（Ｃ）元素量は０．５ｗｔ％であった。
　＜実施例４＞
　ケイ素（Ｓｉ）のインゴットとチタン（Ｔｉ）のインゴットを混合して加熱溶融させ、１７００℃に加熱した溶融液を、液体急冷凝固装置（単ロール型）を用いて急速冷却し、急冷薄帯合金を得た。得られた急冷薄帯合金を、乾式ボールミルを用いて粗粉砕した後、さらに窒素雰囲気（大気１％未満、残部は液体窒素からの気化窒素（純度９９．９９９％以上））下で乾式粉砕機を用いて粒度調整を行い、合金粉末とした。
　得られた合金粉末を、ナノ粒子表面改質装置（製品名「シモロイヤー」、反応装置内に回転羽根を装備）を用いて改質処理を行った。すなわち、容量２Ｌの容器内に、Ｓｉ３Ｎ４ビーズ２ｋｇと、前記合金粉末５０ｇを入れて、雰囲気調整を行った後、１５００ｒｐｍで３時間処理を行った。処理後の合金粉末を、乾式粉砕機を用いて解砕乃至粉砕して粒度調整を行った後、目開き７５μｍの篩で分級し、負極活物質としての合金粉末（サンプル）を得た。
　得られた合金粉末（サンプル）の化学分析を実施したところ、Ｓｉ：６８ｗｔ％、Ｔｉ：２３ｗｔ％であった。また、炭素（Ｃ）元素量は１．２ｗｔ％であった。
　＜実施例５＞
　ケイ素（Ｓｉ）のインゴットとチタン（Ｔｉ）のインゴットとマンガン（Ｍｎ）のインゴットを混合して加熱溶融させ、１７００℃に加熱した溶融液を、液体急冷凝固装置（単ロール型）を用いて急速冷却し、急冷薄帯合金を得た。得られた急冷薄帯合金を、乾式ボールミルを用いて粗粉砕した後、さらに窒素雰囲気（大気１％未満、残部は液体窒素からの気化窒素（純度９９．９９９％以上））下で乾式粉砕機を用いて粒度調整を行い、合金粉末とした。
　得られた合金粉末を、ナノ粒子表面改質装置（製品名「シモロイヤー」、反応装置内に回転羽根を装備）を用いて改質処理を行った。すなわち、容量２Ｌの容器内に、ＺｒＯ２ビーズ２ｋｇと、前記合金粉末５０ｇを入れて、雰囲気調整を行った後、１５００ｒｐｍで３時間処理を行った。処理後の合金粉末を、乾式粉砕機を用いて解砕乃至粉砕して粒度調整を行った後、目開き７５μｍの篩で分級し、負極活物質としての合金粉末（サンプル）を得た。
　得られた合金粉末（サンプル）の化学分析を実施したところ、Ｓｉ：７１ｗｔ％、Ｔｉ：１６ｗｔ％、Ｍｎ：１０ｗｔ％であった。また、炭素（Ｃ）元素量は０．６ｗｔ％であった。
　＜実施例６＞
　ケイ素（Ｓｉ）のインゴットとチタン（Ｔｉ）のインゴットとボロン（Ｂ）のインゴットとアルミニウム（Ａｌ）のインゴットを混合して加熱溶融させ、１７００℃に加熱した溶融液を、液体急冷凝固装置（単ロール型）を用いて急速冷却し、急冷薄帯合金を得た。得られた急冷薄帯合金を、乾式ボールミルを用いて粗粉砕した後、さらに窒素雰囲気（大気１％未満、残部は液体窒素からの気化窒素（純度９９．９９９％以上））下で乾式粉砕機を用いて粒度調整を行い、合金粉末とした。
　得られた合金粉末を、ナノ粒子表面改質装置（製品名「シモロイヤ―」、反応装置内に回転羽根を装備）を用いて改質処理を行った。すなわち、容量２Ｌの容器内に、ＺｒＯ２ビーズ２ｋｇと前記合金粉末５０ｇを入れて、雰囲気調整を行った後、１５００ｒｐｍで３時間処理を行った。
　処理後の合金粉末を、乾式粉砕機を用いて解砕乃至粉砕して粒度調整を行った後、目開き７５μｍの篩で分級し、負極活物質としての合金粉末（サンプル）を得た。
　得られた合金粉末（サンプル）の化学分析を実施したところ、Ｓｉ：６６ｗｔ％、Ｔｉ：２４ｗｔ％、Ｂ：０．０１ｗｔ％、Ａｌ：０．１０ｗｔ％であった。また、炭素（Ｃ）元素量は０．３ｗｔ％であった。
　＜実施例７＞
　ケイ素（Ｓｉ）のインゴットとチタン（Ｔｉ）のインゴットとボロン（Ｂ）のインゴットを混合して加熱溶融させ、１７００℃に加熱した溶融液を、液体急冷凝固装置（単ロール型）を用いて急速冷却し、急冷薄帯合金を得た。得られた急冷薄帯合金を、乾式ボールミルを用いて粗粉砕した後、さらに窒素雰囲気（大気１％未満、残部は液体窒素からの気化窒素（純度９９．９９９％以上））下で乾式粉砕機を用いて粒度調整を行い、合金粉末とした。
　得られた合金粉末を、ナノ粒子表面改質装置（製品名「シモロイヤ―」、反応装置内に回転羽根を装備）を用いて改質処理を行った。すなわち、容量２Ｌの容器内に、Ａｌ２Ｏ３ビーズ１．２ｋｇと前記合金粉末５０ｇを入れて、雰囲気調整を行った後、１５００ｒｐｍで３時間処理を行った。
　処理後の合金粉末を、乾式粉砕機を用いて解砕乃至粉砕して粒度調整を行った後、目開き７５μｍの篩で分級し、負極活物質としての合金粉末（サンプル）を得た。
　得られた合金粉末（サンプル）の化学分析を実施したところ、Ｓｉ：６５ｗｔ％、Ｔｉ：２４ｗｔ％、Ｂ：０．０１％であった。また、炭素（Ｃ）元素量は１．０ｗｔ％であった。
　＜比較例１＞
　ケイ素（Ｓｉ）のインゴットを加熱溶融させ、１７００℃に加熱した溶融液を、液体急冷凝固装置（単ロール型）を用いて急速冷却し、急冷薄帯金属を得た。得られた急冷薄帯金属を、乾式ボールミルを用いて粗粉砕した後、さらに窒素雰囲気（大気１％未満、残部は液体窒素からの気化窒素（純度９９．９９９％以上））下で乾式粉砕機を用いて、粒度調整を行い、金属粉末（サンプル）とした。
　得られた金属粉末（サンプル）の化学分析を実施したところ、Ｓｉ：９９ｗｔ％であった。
　＜比較例２＞
　ケイ素（Ｓｉ）のインゴットと塊状チタンを原子比８５：１５（重量比７６．８：２３．２）で混合し、液体急冷凝固装置（単ロール型）を用いて溶解し、溶湯をアルゴンガスで、回転する銅製のロールに吹き付けて急冷し、Ｓｉ－Ｔｉ合金を作製した。次いで、Ｓｉ－Ｔｉ合金を遊星ボールミル装置にてアルゴンガス雰囲気中窒化シリコン製ボールを使用し、２時間粉砕して合金粉末（サンプル）の電極材料を得た。
　＜比較例３＞
　固相Ａには、ＳｉとＢを用い、これらを重量比１９．９：０．１の混合物とした。この混合物を高周波溶解槽に投入して溶解させ、得られた合金溶湯を、単ロール法により急冷凝固させて、第一の合金塊を得た。また、固相Ｂには、ＴｉとＳｉを用い、これらの原子比１：２の混合物とした。この混合物を高周波溶解槽に投入して溶解させ、得られた合金溶湯を、単ロール法により急冷凝固させて、組成式ＴｉＳｉ２で表される金属間化合物からなる第二の合金塊を得た。次いで、第一の合金塊と第二の合金塊とを重量比２０：８０で混合した混合物を遊星ボールミルの容器内に投入し、１時間粉砕を行い、合金粉末（サンプル）の電極材料を得た。
　＜比較例４＞
　Ｓｉ及びＴｉを仕込み、高周波誘導溶解を用いてＡｒ雰囲気中で溶融し、得た溶融物からガスアトマイズ法により合金粒子を得た。得られた合金粒子（サンプル）の化学分析を実施したところ、Ｓｉ：７０ｗｔ％、Ｔｉ：２６ｗｔ％であった。
　＜参考例１＞
　ケイ素（Ｓｉ）のインゴットと塊状チタンを原子比８５：１５で混合し、液体急冷凝固装置（単ロール型）を用いて溶解し、溶湯をアルゴンガスで、回転する銅製のロールに吹き付けて急冷し、Ｓｉ－Ｔｉ合金を作製した。次いで、Ｓｉ－Ｔｉ合金を、乾式ボールミルを用いて粗粉砕し、合金粉末（サンプル）を得た。
　＜参考例２＞
　まず、ＳｉとＴｉを、８１ａｔ％Ｓｉ－１９ａｔ％Ｔｉの比率で仕込み、高周波誘導溶解を用いてＡｒ雰囲気中で溶融し、得た溶融物をガスアトマイズ法により合金粒子を得た。この合金粒子のＤ５０は２９μｍであった。
　次いで、合金粒子および天然黒鉛を質量基準で、合金粒子／天然黒鉛＝９５／５の比率で仕込み、さらに前記合金粒子と前記天然黒鉛の総重量に対して、導電性向上剤としてニッケル（Ｎｉ）を５質量％になるように添加して混合粉を調整した。この混合粉を、遊星ボールミル（ジルコニアからなる球状メディア）を用いて、３０時間のメカニカルアロイング処理を行い、負極材料（サンプル）を得た。
　＜各種物性値の測定方法＞
　実施例及び比較例で得られた合金粉末（サンプル）（以下では、金属粉末（サンプル）を含む）の各種物性値を次のように測定した。
　（組成分析）
　実施例及び比較例で得られた合金粉末（サンプル）について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により、各元素の含有量を測定した。但し、酸素については、酸素・窒素分析装置（ＬＥＣＯ社製）を用いて、含有量を測定した。また、炭素については、炭素・硫黄分析装置（株式会社堀場製作所製）を用いて、含有量を測定した。
　（Ｄ５０・Ｄｍａｘ）
　５０ｍｌのビーカーに、実施例及び比較例で得られた合金粉末（サンプル）０．１５ｇと、エタノールを２０ｖｏｌ％添加したイオン交換水５０ｍｌを入れて、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製超音波ホモジナイザーＵＳ－１５０Ｅ、チップは２０φを使用）にセットし、ＡＭＰＬＩＴＵＤＥが８０％になるようにダイヤルレベルを調整し、５分間超音波をあてて、サンプルを液中に分散させて分散液を得た。
　次に、レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（マイクロトラック・ベル株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ　ＳＤＣ」）を用い、当該分散液を水溶性溶媒（エタノール２０ｖｏｌ％含有イオン交換水）に投入した。７０ｍＬ/ｓｅｃの流速中、マイクロトラック・ベル株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＭＴ３３００II」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからＤ５０及びＤｍａｘを求めた。
　なお、測定の際の水溶性溶媒は６０μｍのフィルターを通し、溶媒屈折率を１．３３、粒子透過性条件を反射とし、測定レンジを０．０２１～２０００μｍ、測定時間１０秒とし、１回測定により、得られた値をそれぞれの測定値とした。
　（比表面積：ＳＳＡ）
　実施例及び比較例で得られた合金粉末（サンプル）の比表面積（ＳＳＡ）を次のようにして測定した。
　先ず、サンプル（粉体）１．０ｇを全自動比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ（株式会社マウンテック製）用のガラスセル（標準セル）に秤量し、オートサンプラーにセットした。窒素ガスでガラス内を置換した後、前記窒素ガス雰囲気中で２５０℃、１５分間熱処理した。その後、窒素・ヘリウム混合ガスを流しながら４分間冷却を行った。冷却後、サンプルをＢＥＴ一点法にて測定した。
　なお、冷却時及び測定時の吸着ガスは、窒素３０ｖｏｌ％：ヘリウム７０ｖｏｌ％の混合ガスを用いた。
　（真密度）
　実施例及び比較例で得られた合金粉末（サンプル）の真密度を次のようにして測定した。
　先ず、サンプル（粉体）をサンプルバスケット１０ｃｍ３の７分目まで入れて、投入したサンプル量を測定した。次に真密度測定装置ＢＥＬＰｙｃｎｏ（株式会社マウンテック製）内に、サンプル入れたサンプルバスケットをセットして、装置のフタを閉め、測定を開始した。
　なお、測定には、ヘリウムガスを使用し、測定部の温度は２５℃±０．１℃で管理した。
　（Ｘ線回折）
　ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ、装置名「ＵｌｔｉｍａＩＶ、（株）リガク製」）を用いて、下記測定条件１で測定してＸ線回折パターン（「ＸＲＤパターン」とも称する）を得た。
　＝ＸＲＤ測定条件１＝
　線源：ＣｕＫα（線焦点）、波長：１．５４１８３６Å
　操作軸：２θ／θ、測定方法：連続、計数単位：ｃｐｓ
　開始角度：１５．０°、終了角度：１２０．０°、積算回数：１回
　サンプリング幅：０．０１°、スキャンスピード：１．０°/ｍｉｎ
　電圧：４０ｋＶ、電流：４０ｍＡ
　発散スリット：０．２ｍｍ、発散縦制限スリット：１０ｍｍ
　散乱スリット：開放、受光スリット：開放
　オフセット角度：０°
　ゴニオメーター半径：２８５ｍｍ、光学系：集中法
　アタッチメント：ＡＳＣ－４８
　スリット：Ｄ／ｔｅＸ　Ｕｌｔｒａ用スリット
　検出器：Ｄ／ｔｅＸ　Ｕｌｔｒａ
　インシデントモノクロ：ＣＢＯ
　Ｎｉ－Ｋβフィルター：無
　回転速度：５０ｒｐｍ
　ＸＲＤ測定条件を設定し、ＮＩＳＴ製のＸ線回折用標準試料であるシリコン粉末材料（ｅｘ：ＳＲＭ６４０ｅ）を測定した。図３として、ＮＩＳＴ製のＸ線回折用標準試料であるシリコン粉末材料（ｅｘ：ＳＲＭ６４０ｅ）のＸＲＤパターンを記す。ＩＣＤＤカード番号：００－００５－０５６５（化学式：Ｓｉ）のカード情報と照らし合わせて、回折ピーク位置とピーク本数を確認した。そして、回折ピーク位置とピーク本数がカード情報と同等であり、かつ、２θ＝２８．４２°±１．２５°に出現したピークについて、そのピーク強度Ｉが１２００００ｃｐｓ～１３００００ｃｐｓ程度であるか否かを指標として、ＸＲＤ測定条件が正しく設定されていることを確認した。
　得られたＸＲＤパターンにおいて、２θ＝１６．５°±１．５°に明確なピークがないことを確認し、この範囲のｃｐｓの平均値をバックグラウンド（ＢＧ）の強度ＩＢＧとした。
　なお、上記範囲にピークが存在する場合は、バックグラウンド（ＢＧ）の強度ＩＢＧを規定するのに適した２θ範囲を選択した。
　次に、ＩＣＤＤカード番号：００－００５－０５６５（化学式：Ｓｉ）のカード情報をもとに、ピークＡのピーク強度ＩＡとバックグラウンド（ＢＧ）の強度ＩＢＧとの差を、ピークＡのピーク強度ＩＡの値とした。なお、ピークＡは空間群Ｆｄ－３ｍの結晶構造を有するＳｉの（１１１）面に相当するピークであった。
　次いで、ピークＡの半値全幅（ＦＷＨＭ）を求め、空間群Ｆｄ－３ｍのＳｉの（１１１）面のピークの半値全幅として表に示した。
　ここで、ＭｘＳｉｙで表される化合物の同定方法について記載する。
　化学分析の結果から、上記化合物におけるＭを推定し、当該Ｍ及びＳｉ元素を含む化合物（ＭｘＳｉｙ）が形成されると想定して同定を行った。解析用ソフトウエア（製品名「ＰＤＸＬ」）を用いて、解析するためのＸＲＤパターンデータを読み込んだ。その後、自動検索を選択して同定を行った。自動検索対象として全サブファイルを選択し、元素フィルターとして、Ｍ及びＳｉ元素が含まれるように設定して自動検索を実行した。
　自動検索を行うと結晶相検索結果としていくつかのカード番号がピックアップされ、その中からピークの一致性が高い結晶相候補が選択された。その後、解析するためのＸＲＤパターンデータのピーク位置と選択された結晶相候補のピークの位置の一致性を確認した。図４は、参考例１に対して、ＩＣＤＤカード番号：００－００５－０５６５（化学式：Ｓｉ）と０１－０７１－０１８７（化学式：ＴｉＳｉ2）のカードを照合している図である。このように、それぞれの化合物に帰属できるピークが確認できれば、そのまま使用し、ピーク位置やピーク本数にズレが生じている場合は、結晶相検索結果としてピックアップされているカード番号の中から手動で再選択を行う。再選択の際は、ＩＣＤＤカードに設定されているカードの信頼性（Ｑｕａｌｉｔｙ）を参考にし、Ｑｕａｌｉｔｙの高い順（Ｓ→Ｉ→Ｂ）でカードを再選択してピーク位置の確認を行った。
　なお、例えば、シリコンや化合物の含有量が少ない場合など、全体的にピーク強度が下がるような要因がある場合、ＩＣＤＤカードに記載のピークのうち、相対的に強度の大きいピークのみが観測され、相対的に強度の小さいピークは観測できないことがあるので、注意が必要となる。
　上記によって、選択されたＭ及びＳｉ元素を含む化合物（ＭｘＳｉｙ）のＩＣＤＤカード番号を読み、上記化合物に帰属するメインピークが出現する領域（例えば、ＩＣＤＤカード番号０１－０７１－０１８７のＴｉＳｉ2の場合は、２θ＝３９．１１°付近）において、強度が最大値となるピークＢのピーク強度ＩＢとしたときに、ピーク強度ＩＢとバックグラウンド（ＢＧ）の強度ＩＢＧとの差を、上記化合物（ＭｘＳｉｙ）のピーク強度ＩＢとした。
　そして、上記化合物（ＭｘＳｉｙ）に帰属するピークＢのピーク強度ＩＢに対するピークＡのピーク強度ＩＡの比を、表１に示した。
　＜電池特性の評価＞
　（電池の作製）
　実施例及び比較例で得られた合金粉末（サンプル）を負極活物質として用いて電極合剤を調整し、硫化物系全固体電池を作製して、電池特性評価を行った。対極としては、ＩｎＬｉ箔、固体電解質粉末として組成式：Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８で示される粉末を用いた。
　（合剤調整）
　電極合材粉末は、活物質粉末、固体電解質粉末及び導電剤（ＶＧＣＦ（登録商標））粉末を、質量比で４．５：８６．２：９．３の割合で乳鉢混合することで調製し、１０ＭＰａで１軸プレス成型して合剤ペレットを得た。
　（固体電池セルの作製）
　上下を開口したセラミック製の円筒（開口径１０ｍｍ）の下側開口部を電極（ＳＵＳ製）で閉塞し、０．１０ｇ固体電解質を注ぎ、上側開口部を電極で挟み、１０ＭＰａで１軸プレス成型し、電解質層を作製した。上側の電極を一度取り外し、シリコン活物質からなる電極合剤ペレットを挿入し、上側の電極を再度装着し、４２ＭＰaで１軸プレス成型し、合剤ペレットと電解質層を圧着した。下側の電極を一度取り外し、Ｉｎ・Ｌｉの箔を挿入し、下側の電極を再度装着し、上側電極と下側電極間を６Ｎ・ｍのトルク圧で４か所ねじ止めし、１．６ｍＡｈ相当の全固体電池を作製した。この際、上記全固体電池セルの作製においては、平均露点－４５℃の乾燥空気で置換されたグローブボックス内で行った。
　（充電容量の評価）
　電池特性評価における容量確認は、２５℃に保たれた環境試験機内に全固体電池を入れて充放電測定装置に接続して評価した。セル容量が１．６ｍＡｈであるため、１Ｃは１．６ｍＡとなる。電池の充放電は０．１Ｃ、ＣＣＣＶ方式で－０．６２Ｖまで充電（電流値が０．０１Ｃになった時点で充電終了）し、初回充電容量を得た。放電は０．１Ｃ、ＣＣ方式で０．８８Ｖまで放電した。
　なお、充放電時の記録間隔は、１０秒毎、もしくは１ｍＶ変化毎のいずれかを満たした際に１点記録されるように設定した。このような設定にすることで、電圧変動が小さい領域では１０秒毎に記録され、電圧変動が大きい領域では１ｍＶ変化毎に記録されることになる。
　初回充電容量が３０００ｍＡｈ／ｇより大きいサンプルを「Ａ」、１２００ｍＡｈ／ｇ以上３０００ｍＡｈ／ｇ以下のサンプル「Ｂ」、１２００ｍＡｈ／ｇ未満のサンプルを「Ｃ」として表２に示した。なお、Ｃに分類したものは、容量不足であるので、評価に値しないため、それ以降の測定を中止した。
　（放電プロファイル形状評価）
　前述で得た放電曲線をもとにして、「放電プロファイル形状」の判定を行った。すなわち、得られた放電曲線を線形近似して、相関係数の高さを比較し、「放電プロファイル形状」の指数とした。
　なお、表２には、比較例２の数値を１００とした場合の指数として示した。この際、放電初期から放電末期までの区間で連続的に電位が変化していく、つまり直線性が高ければ、線形近似した際の相関係数は高くなり、プラトー領域が無い若しくはプラトー領域が小さいことを示すことになる。
　（ハイレート特性評価）
　前述の充放電後のセルを用いて、ハイレート特性評価を行った。評価は引き続き、２５℃に保たれた環境試験機内に入れたまま行った。前述の充電容量を元にして、電池容量を算出し、Ｃレートを決定した。
　次に、０．１Ｃ、ＣＣＣＶ方式で、－０．６２Ｖまで充電（電流値が０．０１Ｃになった時点で充電終了）したのち、０．１Ｃ、ＣＣ方式で０．８８Ｖまで放電を行った。このときの放電容量を０．１Ｃ放電容量（Ａ）とした。
　続いて、０．１Ｃ、ＣＣＣＶ方式で、－０．６２Ｖまで充電（電流値が０．０１Ｃになった時点で充電終了）したのち、５Ｃ、ＣＣ方式で０．８８Ｖまで放電した。このときの放電容量を５Ｃ放電容量とした。
　「５Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量（Ａ）×１００」を算出し、ハイレート特性値として評価した。なお、表２には、比較例２の数値を１００とした場合の指数として示した。
　（サイクル特性評価）
　前述のハイレート特性評価を行ったセルを用いて、サイクル評価を行った。評価は引き続き、２５℃に保たれた環境試験機内に入れたまま行った。まず、事前準備として、前述のセルの残放電を行うため、初期電流値を５Ｃして、ＣＶ方式で、０．８８Ｖで放電（電流値が０．０１Ｃになった時点で放電終了）を行った。
　次に、０．１Ｃ、ＣＣＣＶ方式で、－０．６２Ｖまで充電（電流値が０．０１Ｃになった時点で充電終了）したのち、０．１Ｃ、ＣＣ方式で０．８８Ｖまで放電を行った。このときの放電容量を０．１Ｃ放電容量（Ｂ）とした。
　「０．１Ｃ放電容量（Ｂ）／０．１Ｃ放電容量（Ａ）×１００」を算出し、サイクル特性値として評価した。なお、表２には比較例２の数値を１００とした指数として示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記実施例及びこれまで発明者が行ってきた試験結果から、シリコンを含有する活物質に関しては、シリコンと、化学式ＭｘＳｉｙ（ここで、ｘ及びｙは、０．１≦ｘ／ｙ≦７．０を満たし、Ｍは、Ｓｉ以外の半金属元素及び金属元素のうちの１種又は２種以上である。）で表される化合物と、を含有する活物質であり、負極活物質中のＳｉ元素の含有量が５０ｗｔ％より多く、半金属・金属元素Ｍの含有量が３８ｗｔ％未満であり、酸素（Ｏ）元素の含有量が３０ｗｔ％未満であり、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られるＤ５０及びＤｍａｘ（それぞれ「Ｄ５０」「Ｄｍａｘ」と称する）に関し、Ｄ５０が４．０μｍ未満であり、Ｄｍａｘが２５μｍ未満であり、
　さらに、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２８．４２°±１．２５°に出現するピークＡの半値全幅が０．２５°以上であり、且つ、前記化学式ＭｘＳｉｙで表される化合物に帰属するピークＢ のピーク強度をＩＢとし、前記ピークＡのピーク強度をＩＡとしたとき、前記ＩＢに対する前記ＩＡの比（ＩＡ／ＩＢ）が１未満である活物質であれば、サイクル特性を高めることができ、放電プロファイルにおけるプラトー領域を低減若しくは無くすことができ、さらにはハイレート特性を向上できることが分かった。
　また、参考例２については、非水電解液二次電池にて充電容量の評価を行った。
　サンプル：導電材：結着剤＝８５：５：１０（重量％）の混合比となるようにこれらを混合し、これらをＮ－メチルピロリドンに分散させて負極合剤を得た。導電材としてはアセチレンブラックを用いた。結着剤としてはポリイミドを用いた。この負極合剤を、厚み１５μｍの電解銅箔上に塗布した。塗膜を乾燥して負極活物質層を形成し負極を得た。
　この際、塗布量は面容量（ｍＡｈ／ｃｍ２）を考慮して決定した。一例として面容量を２．８ｍＡｈ／ｃｍ２で揃えて評価することとした。例えばＰｕｒｅ－Ｓｉの場合、充電容量を４２００ｍＡｈ／ｇと設定すると、負極活物質中に８５ｗｔ％のサンプルが含まれるため、負極活物質層は０．７８ｍｇ／ｃｍ２が塗布量となる。充電容量が４２００ｍＡｈ／ｇよりも低いサンプルであれば、同じ面容量を得るためには塗布量を増やして調整することになる。
　（電池の作製）
　上記のようにして得られた負極を直径１４ｍｍφの円形に打ち抜き、１６０℃で６時間真空乾燥を施した。そして、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、電気化学評価用セルＴＯＭＣＥＬ（登録商標）を組み立てた。対極としては金属リチウムを用いた。電解液としては、カーボネート系の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌになるように溶解させた電解液を用いた。セパレータとしては、ポリプロピレン製多孔質フィルムを用いた。
　（電池性能評価試験）
　上記のようにして準備した電気化学評価用セルＴＯＭＣＥＬ（登録商標）を用いて次に記述する方法で初期活性を行った。作製した電気化学評価用セルＴＯＭＣＥＬ（登録商標）を６時間静置した後、２５℃にて０．１Ｃで０．０１Ｖまで定電流定電位充電した後（電流値が０．０１Ｃになった時点で充電終了）、０．１Ｃで１．０Ｖまで定電流放電した。
　充放電時の記録間隔は、３００秒毎、もしくは５．０ｍＶ変化毎のいずれかを満たした際に記録されるように設定した。このような設定にすることで、電圧変動が小さい領域では３００秒毎に記録され、電圧変動が大きい領域では５．０ｍＶ変化毎に記録されることになる。これを３サイクル繰り返した。なお、実際に設定した電流値は負極中の負極活物質の含有量から算出した。
　上述のように、参考例２のようなＳｉと天然黒鉛と導電性向上剤を複合化させたサンプルを評価したところ、初回充電容量は１２００ｍＡｈ／ｇ未満であった。これは、それぞれの重量％から想定されるＬｉの吸蔵放出に寄与するＳｉ量と、Ｓｉの理論容量との関係から期待される充電容量に比べて、非常に少ない容量になっていることがわかった。
　この原因は定かではないが、一因として、Ｓｉと天然黒鉛のＬｉ吸蔵の電位が異なることが挙げられる。比率としてＳｉ＞天然黒鉛であり、かつ、炭素量が５質量％以上である場合、比較的多量にあるＳｉへのＬｉ吸蔵が完了する前に、並行して天然黒鉛へのＬｉ吸蔵が始まる。すると、電位が下がってしまうため、充電終始条件が満たされやすくなってしまうことで、充電容量が低下すると考えられる。
　なお、このような容量低下は複合化された活物質自身のＬｉ吸蔵性能に大きく影響を受けるため、固体電池を使った評価であっても同様の容量低下が起こると考えられる。
　
　
　

Claims (11)

  1. 　シリコンと、化学式ＭｘＳｉｙ（ここで、ｘ及びｙは、０．１≦ｘ／ｙ≦７．０を満たし、Ｍは、Ｓｉ以外の半金属元素及び金属元素のうちの１種又は２種以上である。）で表される化合物と、を含有する活物質であり、
    　前記活物質中のＳｉ元素の含有量は５０ｗｔ％より多く、
    　前記活物質中の前記Ｍの含有量は３８ｗｔ％未満であり、
    　前記活物質中の酸素（Ｏ）元素の含有量は３０ｗｔ％未満であり、
    　レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られるＤ５０及びＤｍａｘ（それぞれ「Ｄ５０」「Ｄｍａｘ」と称する）に関し、前記Ｄ５０が４．０μｍ未満であり、前記Ｄｍａｘが２５μｍ未満であり、
    　ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２８．４２°±１．２５°に出現するピークＡの半値全幅が０．２５°以上であり、且つ、前記化学式ＭｘＳｉｙで表される化合物に帰属するピークＢのピーク強度をＩＢとし、前記ピークＡのピーク強度をＩＡとしたとき、前記ＩＢに対する前記ＩＡの比（ＩＡ／ＩＢ）は１未満である活物質。
  2. 　前記Ｍは、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷのうちの１種又は２種以上の元素である請求項１に記載の活物質。
  3. 　前記Ｍは、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｎ及びＦｅのうちの１種又は２種以上の元素である請求項１に記載の活物質。
  4. 　炭素（Ｃ）元素の含有量が５ｗｔ％未満である請求項１～３の何れかに記載の活物質。
  5. 　真密度が２．４ｇ／ｃｍ３より大きい請求項１～４の何れかに記載の活物質。
  6. 　比表面積（ＳＳＡ）が２．０ｍ２／ｇより大きい請求項１～５の何れかに記載の活物質。
  7. 　比表面積（ＳＳＡ）が６０．０ｍ２／ｇより小さい請求項１～６の何れかに記載の活物質。
  8. 　リチウム二次電池用の負極活物質として使用される請求項１～７の何れかに記載の活物質。
  9. 　固体リチウム二次電池用の負極活物質として使用される請求項１～７の何れかに記載の活物質。
  10. 　請求項１から請求項７までの何れかの請求項に記載の活物質を含有する負極。
  11. 　正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に設けられた固体電解質層とを有する固体電池であって、
    　前記負極が、請求項１から請求項７までの何れかの請求項に記載の活物質を含有する固体電池。
    　
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