JP2000038606A - 水素吸蔵合金粉末、該製造方法及びアルカリ二次電池 - Google Patents
水素吸蔵合金粉末、該製造方法及びアルカリ二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 微粉、粗粉が少なく、目的とする平均粒径を
中心とした幅の狭い粒度分布をもった合金粉末を得るこ
とにより、合金粒子の大きさの違いが引き起こす特性の
バラツキを解消し、水素の吸蔵・放出にともなって発生
する合金の割れ・微細化が引き起こす問題を解決する。 【解決手段】 水素吸蔵合金溶湯を急冷し、水素化粉砕
することで、粒度分布が、個々の粒子径を検出したとき
の頻度の累計おいて、小径粒子から累積加算した値が分
布全体の１０％にあたる粒子径をＤ10、分布全体の５０
％になる粒子径をＤ50、分布全体の９０％になる粒子径
をＤ90とした場合、Ｄ10、Ｄ50、Ｄ90各々の値が、４μ
ｍ≦Ｄ10≦１４μｍ、１７μｍ≦Ｄ50≦３７μｍ、４０
μｍ≦Ｄ90≦７０μｍの範囲となるＡＢ5 型水素吸蔵合
金粉末を提供する。
中心とした幅の狭い粒度分布をもった合金粉末を得るこ
とにより、合金粒子の大きさの違いが引き起こす特性の
バラツキを解消し、水素の吸蔵・放出にともなって発生
する合金の割れ・微細化が引き起こす問題を解決する。 【解決手段】 水素吸蔵合金溶湯を急冷し、水素化粉砕
することで、粒度分布が、個々の粒子径を検出したとき
の頻度の累計おいて、小径粒子から累積加算した値が分
布全体の１０％にあたる粒子径をＤ10、分布全体の５０
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をＤ90とした場合、Ｄ10、Ｄ50、Ｄ90各々の値が、４μ
ｍ≦Ｄ10≦１４μｍ、１７μｍ≦Ｄ50≦３７μｍ、４０
μｍ≦Ｄ90≦７０μｍの範囲となるＡＢ5 型水素吸蔵合
金粉末を提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】アルカリ二次電池など、合金
粉末が腐食されやすい雰囲気で使用する分野に関するも
のである。
粉末が腐食されやすい雰囲気で使用する分野に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】一般的に水素吸蔵合金は、鋳造塊のまま
でなく、粉末の形状にして用いられている。 そのた
め、これまでの技術では、鋳造された合金塊を目的とす
る平均粒径をもった合金粉末とするために、たとえば、
ジョークラッシャーなどで粗粒の形状に一次粉砕したの
ち、ブラウンミルなどで細粒に二次粉砕し、ふるいを用
いて分級する方法が採られたり、鋳造時に粉末形状とす
る、たとえば、ガスアトマイズによって一次粗粒をつく
り、ピンミルなどで二次粉砕し、ふるいを用いて分級す
る方法などが用いられている。これらの方法では、いず
れも、得られた合金を機械的な衝撃でもって粉砕するた
め、粉砕時に微粉が生じてしまい、分級して目的の平均
粒径をもった粉末を得たときには、図４、図７にあるよ
うに、平均粒径以外の細粒と粗粒が非常に多い粉体とな
っていた。
でなく、粉末の形状にして用いられている。 そのた
め、これまでの技術では、鋳造された合金塊を目的とす
る平均粒径をもった合金粉末とするために、たとえば、
ジョークラッシャーなどで粗粒の形状に一次粉砕したの
ち、ブラウンミルなどで細粒に二次粉砕し、ふるいを用
いて分級する方法が採られたり、鋳造時に粉末形状とす
る、たとえば、ガスアトマイズによって一次粗粒をつく
り、ピンミルなどで二次粉砕し、ふるいを用いて分級す
る方法などが用いられている。これらの方法では、いず
れも、得られた合金を機械的な衝撃でもって粉砕するた
め、粉砕時に微粉が生じてしまい、分級して目的の平均
粒径をもった粉末を得たときには、図４、図７にあるよ
うに、平均粒径以外の細粒と粗粒が非常に多い粉体とな
っていた。
【０００３】このように、目的とする粒径以外の粒子を
多く含む粉末を、合金粉末が腐食されやすい雰囲気、た
とえば高濃度のアルカリ水溶液中で電極活物質として用
いるアルカリ二次電池のような用途で用いた場合、合金
粒子の大きさによって、電解液であるアルカリ水溶液に
対する腐食のされやすさ、すなわち合金粒子の成分が電
解液に溶け出すときの溶出のしやすさや、充放電のしや
すさ、すなわち合金への水素吸蔵のしやすさと合金から
の水素放出のさせやすさが大きく異なっていた。その結
果、腐食のされやすさの違いからは、初期の特性を維持
する期間、すなわち寿命が個々の粒子によって異なるこ
とが引き起こされ、また、充放電のしやすさからは、た
とえば電気特性が個々の粒子によって違うということが
おきていた。それゆえ、電極のように合金粉末をある程
度のまとまりとして用いた場合、電極としての寿命や充
放電能力という特性が、用いられている合金粉末の特性
の劣る側にひきずられ、本来発揮されるべき能力が十分
に引き出されていない状況にあった。また、機械的な衝
撃粉砕によって合金粉末を得るという方法では、水素吸
蔵合金の性質のひとつである、水素の吸蔵・放出時の体
積変化に伴って発生する割れの部分とは無関係の所にお
いても合金に割れを生じさせ粉砕しているために、水素
の吸蔵放出のサイクルが進行すると、吸蔵放出による体
積変化によって合金粉に割れが発生し、粉末が更に微細
化し、上記に挙げた特性の劣化を加速させる事態となっ
ていた。
多く含む粉末を、合金粉末が腐食されやすい雰囲気、た
とえば高濃度のアルカリ水溶液中で電極活物質として用
いるアルカリ二次電池のような用途で用いた場合、合金
粒子の大きさによって、電解液であるアルカリ水溶液に
対する腐食のされやすさ、すなわち合金粒子の成分が電
解液に溶け出すときの溶出のしやすさや、充放電のしや
すさ、すなわち合金への水素吸蔵のしやすさと合金から
の水素放出のさせやすさが大きく異なっていた。その結
果、腐食のされやすさの違いからは、初期の特性を維持
する期間、すなわち寿命が個々の粒子によって異なるこ
とが引き起こされ、また、充放電のしやすさからは、た
とえば電気特性が個々の粒子によって違うということが
おきていた。それゆえ、電極のように合金粉末をある程
度のまとまりとして用いた場合、電極としての寿命や充
放電能力という特性が、用いられている合金粉末の特性
の劣る側にひきずられ、本来発揮されるべき能力が十分
に引き出されていない状況にあった。また、機械的な衝
撃粉砕によって合金粉末を得るという方法では、水素吸
蔵合金の性質のひとつである、水素の吸蔵・放出時の体
積変化に伴って発生する割れの部分とは無関係の所にお
いても合金に割れを生じさせ粉砕しているために、水素
の吸蔵放出のサイクルが進行すると、吸蔵放出による体
積変化によって合金粉に割れが発生し、粉末が更に微細
化し、上記に挙げた特性の劣化を加速させる事態となっ
ていた。
【０００４】これらの事態に対して、これまでは、機械
粉砕した合金粉に耐蝕性の高い保護膜、例えばニッケル
メッキなどを施すなどして、電解液が直接合金に触れに
くいようにすることで腐食を抑制したり、合金粒子を腐
食性の強い処理液、例えば、高温のアルカリ水溶液で処
理して、電解液に触れた場合に溶出するであろう成分を
予め溶出させてしまい、電解液に対して耐食性の強い元
素、例えばニッケルなどを粒子表面に選択的に残留させ
保護膜の代わりとしたり、鋳造した合金を熱処理し合金
内での成分偏析を減少させ組成を均質化したのちに機械
粉砕することで均質な合金粉をつくり、電解液が直接触
れても合金成分が局部的に溶出しないようにして、耐食
性を高めるという方法を採って対策としていた。
粉砕した合金粉に耐蝕性の高い保護膜、例えばニッケル
メッキなどを施すなどして、電解液が直接合金に触れに
くいようにすることで腐食を抑制したり、合金粒子を腐
食性の強い処理液、例えば、高温のアルカリ水溶液で処
理して、電解液に触れた場合に溶出するであろう成分を
予め溶出させてしまい、電解液に対して耐食性の強い元
素、例えばニッケルなどを粒子表面に選択的に残留させ
保護膜の代わりとしたり、鋳造した合金を熱処理し合金
内での成分偏析を減少させ組成を均質化したのちに機械
粉砕することで均質な合金粉をつくり、電解液が直接触
れても合金成分が局部的に溶出しないようにして、耐食
性を高めるという方法を採って対策としていた。
【０００５】しかしながら、先に記載した従来の技術で
は、合金粒子の大きさの違いが引き起こす特性の違いを
解消することと、水素の吸蔵・放出にともなって発生す
る合金の割れ・微粉化に対して、ほとんどが効果的では
なかった。というのも、いずれの方法も、合金を機械的
衝撃でもって粉砕しているために、水素を吸蔵放出する
ことから生ずる割れ・微粉化が引き起こす問題と、微粉
から粗粉までを幅広く含む粒度分布を持つことに由来す
る問題、すなわち、先に述べた粒径の違いからくる特性
の違いによって生じる問題に対して、同時に対策ができ
ないからである。
は、合金粒子の大きさの違いが引き起こす特性の違いを
解消することと、水素の吸蔵・放出にともなって発生す
る合金の割れ・微粉化に対して、ほとんどが効果的では
なかった。というのも、いずれの方法も、合金を機械的
衝撃でもって粉砕しているために、水素を吸蔵放出する
ことから生ずる割れ・微粉化が引き起こす問題と、微粉
から粗粉までを幅広く含む粒度分布を持つことに由来す
る問題、すなわち、先に述べた粒径の違いからくる特性
の違いによって生じる問題に対して、同時に対策ができ
ないからである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、微粉、粗粉が少なく、目的とする平均粒径を中心と
した幅の狭い粒度分布を有した合金粉末を得ることによ
り、合金粒子の大きさの違いからくる特性の違いが引き
起こす問題と、水素の吸蔵・放出にともなって発生する
合金の割れ・微細化が引き起こす問題を解決することに
ある。
は、微粉、粗粉が少なく、目的とする平均粒径を中心と
した幅の狭い粒度分布を有した合金粉末を得ることによ
り、合金粒子の大きさの違いからくる特性の違いが引き
起こす問題と、水素の吸蔵・放出にともなって発生する
合金の割れ・微細化が引き起こす問題を解決することに
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明では、これまでに
述べた問題点を解決するため、水素吸蔵合金溶湯を急冷
し、そののち、水素化粉砕して得られる粉体において、
粒度分布の小粒径から累積加算したときのＤ10、Ｄ50、
Ｄ90各値が、４μｍ≦Ｄ10≦１４μｍ、１７μｍ≦Ｄ50
≦３７μｍ、４０μｍ≦Ｄ90≦７０μｍ、となる粒度分
布を有するＡＢ5 型水素吸蔵合金粉末を提供する。
述べた問題点を解決するため、水素吸蔵合金溶湯を急冷
し、そののち、水素化粉砕して得られる粉体において、
粒度分布の小粒径から累積加算したときのＤ10、Ｄ50、
Ｄ90各値が、４μｍ≦Ｄ10≦１４μｍ、１７μｍ≦Ｄ50
≦３７μｍ、４０μｍ≦Ｄ90≦７０μｍ、となる粒度分
布を有するＡＢ5 型水素吸蔵合金粉末を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の対象である水素吸蔵合金
の組成については、合金溶湯を急冷した場合に、結晶の
大きさを制御しやすいＡＢ5 型合金組成が、水素化粉砕
をして得られる粉末の粒度分布を管理する点で好まし
く、そのＡ側をミッシュメタルまたはＬａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｚｒ、Ｍｇからなる一群から選ばれる一種または二種以
上の混合物とし、そのＢ側をＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｎからな
る一群から選ばれた一種または二種以上の混合物からな
る組成とする。Ａ側の組合せについては、一般に入手可
能なミッシュメタル（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ）だけで
も良いが、低温放電特性や高率放電特性などに優れるＬ
ａとＰｒ、ＬａとＣｅなどの二元系として、これを充放
電サイクル特性に優れる本発明を適用することで、より
すぐれた特性の合金粉末を得ることができる。また、Ｂ
側については、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの四元素を主体
とし、これらにその他の元素を添加、または置換する組
合せをとることで、バランスのとれた諸特性を有する合
金粉末が得られる。
の組成については、合金溶湯を急冷した場合に、結晶の
大きさを制御しやすいＡＢ5 型合金組成が、水素化粉砕
をして得られる粉末の粒度分布を管理する点で好まし
く、そのＡ側をミッシュメタルまたはＬａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｚｒ、Ｍｇからなる一群から選ばれる一種または二種以
上の混合物とし、そのＢ側をＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｎからな
る一群から選ばれた一種または二種以上の混合物からな
る組成とする。Ａ側の組合せについては、一般に入手可
能なミッシュメタル（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ）だけで
も良いが、低温放電特性や高率放電特性などに優れるＬ
ａとＰｒ、ＬａとＣｅなどの二元系として、これを充放
電サイクル特性に優れる本発明を適用することで、より
すぐれた特性の合金粉末を得ることができる。また、Ｂ
側については、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの四元素を主体
とし、これらにその他の元素を添加、または置換する組
合せをとることで、バランスのとれた諸特性を有する合
金粉末が得られる。
【０００９】合金組成のＢ／Ａ比（原子比）について
は、合金溶湯を急冷した場合、アモルファス状態でな
く、合金薄帯中に結晶粒界が生じ、水素化粉砕して得ら
れる粉体の粒度分布が、目的とする分布となることが容
易な組成、すなわち、ＡＢ5 型水素吸蔵合金であって、
そのＢ／Ａが、４．５〜５．５であるものが好ましい。
この範囲を外れた場合は、本件で採用している急冷法を
もってしても、組成を均質なものにしずらく、そのまま
水素化粉砕しても本件が解決しようとする課題を満足に
解決できない。
は、合金溶湯を急冷した場合、アモルファス状態でな
く、合金薄帯中に結晶粒界が生じ、水素化粉砕して得ら
れる粉体の粒度分布が、目的とする分布となることが容
易な組成、すなわち、ＡＢ5 型水素吸蔵合金であって、
そのＢ／Ａが、４．５〜５．５であるものが好ましい。
この範囲を外れた場合は、本件で採用している急冷法を
もってしても、組成を均質なものにしずらく、そのまま
水素化粉砕しても本件が解決しようとする課題を満足に
解決できない。
【００１０】本発明では、上記水素吸蔵合金の溶湯を急
冷し、水素化粉砕することにより水素吸蔵合金粉末を得
ている。このなかで、合金溶湯を急冷する方法として
は、合金を粉砕し粉末として使用する場合に、酸化皮膜
が少なく、粉砕された個々の粒子の組成及び大きさを均
質かつ大量に得ることが容易な方法、具体的には、目的
とする合金組成の原料を耐火物で造られた坩堝内に装填
し、真空雰囲気またはアルゴンなどの不活性雰囲気中で
高周波溶解などの方法を用いて溶解し、合金溶湯を単ロ
ール、双ロールなど、回転する冷却ロール上に注いで、
合金溶湯を５０〜５００μｍの厚みに急冷するロール急
冷法を用いるのが好ましい。しかし、酸化皮膜が少な
く、均質な合金組成を有する方法により得られる急冷法
であれば特に限定しない。
冷し、水素化粉砕することにより水素吸蔵合金粉末を得
ている。このなかで、合金溶湯を急冷する方法として
は、合金を粉砕し粉末として使用する場合に、酸化皮膜
が少なく、粉砕された個々の粒子の組成及び大きさを均
質かつ大量に得ることが容易な方法、具体的には、目的
とする合金組成の原料を耐火物で造られた坩堝内に装填
し、真空雰囲気またはアルゴンなどの不活性雰囲気中で
高周波溶解などの方法を用いて溶解し、合金溶湯を単ロ
ール、双ロールなど、回転する冷却ロール上に注いで、
合金溶湯を５０〜５００μｍの厚みに急冷するロール急
冷法を用いるのが好ましい。しかし、酸化皮膜が少な
く、均質な合金組成を有する方法により得られる急冷法
であれば特に限定しない。
【００１１】急冷の条件としては、粒度分布のＤ10、Ｄ
50、Ｄ90がそれぞれの範囲に収まるように調節すればよ
く、例えば得られる合金の厚みを５０〜５００μｍとな
る合金溶湯の冷却速度を調節する。ここで、Ｄ10、
Ｄ50、Ｄ90は、粒度分布を測定した場合に、個々の粒子
径を検出したときの頻度累計において、小径粒子から累
積加算した値が分布全体の１０％にあたる粒子径を
Ｄ10、分布全体の５０％にあたる粒子径をＤ50、分布全
体の９０％にあたる粒子径をＤ90と定義するものであ
る。粒度分布の測定は、イオン交換水を分散媒とし、日
機装社オペレーターズマニュアルMANUAL No.3084にそっ
て、マイクロトラックＭＫ−ＩＩ（ＳＲＡ）（LEED&NOR
THRUP 、レーザー散乱光検出型）を用いて行った。
50、Ｄ90がそれぞれの範囲に収まるように調節すればよ
く、例えば得られる合金の厚みを５０〜５００μｍとな
る合金溶湯の冷却速度を調節する。ここで、Ｄ10、
Ｄ50、Ｄ90は、粒度分布を測定した場合に、個々の粒子
径を検出したときの頻度累計において、小径粒子から累
積加算した値が分布全体の１０％にあたる粒子径を
Ｄ10、分布全体の５０％にあたる粒子径をＤ50、分布全
体の９０％にあたる粒子径をＤ90と定義するものであ
る。粒度分布の測定は、イオン交換水を分散媒とし、日
機装社オペレーターズマニュアルMANUAL No.3084にそっ
て、マイクロトラックＭＫ−ＩＩ（ＳＲＡ）（LEED&NOR
THRUP 、レーザー散乱光検出型）を用いて行った。
【００１２】Ｄ10、Ｄ50、Ｄ90の各値の範囲は、アルカ
リ二次電池電極として用いた場合に、初期の特性と寿命
特性が良好で、なおかつ、電極作成までの工程でのハン
ドリングを良くするために、分布全体の５０％にあたる
Ｄ50を、１７μｍ≦Ｄ50≦３７μｍとする。 これより
細粒側は、充放電サイクル経過時にそれ以上割れが進み
にくい領域であるとともに、乾燥した状態で放置して
も、自然発火などの危険性が比較的少なく取扱いが容易
と思われる粒径領域である４μｍ≦Ｄ10≦１４μｍとす
る。粗粒側は、Ｄ10、Ｄ50が先の状態である合金粉が、
乾いた状態の時やペースト状にした時の流動性を良好と
するような領域である４０μｍ≦Ｄ90≦７０μｍとす
る。なお、上記Ｄ10、Ｄ50、Ｄ90の範囲は、実際の構成
では、（Ｄ10＝４μｍ，Ｄ50＝１７μｍ，Ｄ90＝４０μ
ｍ）、（Ｄ10＝１４μｍ，Ｄ50＝３７μｍ，Ｄ90＝７０
μｍ）、というように、各値の組み合わせのうち、粒度
分布全体が狭い範囲に収まるようにする。こうすること
によって、各値が上記に示した範囲を外れて組み合わさ
れた場合に生じるトラブル・特性の劣化、たとえば、合
金粉製造時や電極作成時に、粉体や電極が自然発火した
り、流動性が悪く固まったりすることや、充放電サイク
ルの経過とともに合金の割れが進行し、電極に塗られた
粉体の平均粒度が細粒側に大きく移行し、初期の特性と
比較し著しく劣る特性を示すことなど、従来技術に記述
した問題点が無くなるようにした。
リ二次電池電極として用いた場合に、初期の特性と寿命
特性が良好で、なおかつ、電極作成までの工程でのハン
ドリングを良くするために、分布全体の５０％にあたる
Ｄ50を、１７μｍ≦Ｄ50≦３７μｍとする。 これより
細粒側は、充放電サイクル経過時にそれ以上割れが進み
にくい領域であるとともに、乾燥した状態で放置して
も、自然発火などの危険性が比較的少なく取扱いが容易
と思われる粒径領域である４μｍ≦Ｄ10≦１４μｍとす
る。粗粒側は、Ｄ10、Ｄ50が先の状態である合金粉が、
乾いた状態の時やペースト状にした時の流動性を良好と
するような領域である４０μｍ≦Ｄ90≦７０μｍとす
る。なお、上記Ｄ10、Ｄ50、Ｄ90の範囲は、実際の構成
では、（Ｄ10＝４μｍ，Ｄ50＝１７μｍ，Ｄ90＝４０μ
ｍ）、（Ｄ10＝１４μｍ，Ｄ50＝３７μｍ，Ｄ90＝７０
μｍ）、というように、各値の組み合わせのうち、粒度
分布全体が狭い範囲に収まるようにする。こうすること
によって、各値が上記に示した範囲を外れて組み合わさ
れた場合に生じるトラブル・特性の劣化、たとえば、合
金粉製造時や電極作成時に、粉体や電極が自然発火した
り、流動性が悪く固まったりすることや、充放電サイク
ルの経過とともに合金の割れが進行し、電極に塗られた
粉体の平均粒度が細粒側に大きく移行し、初期の特性と
比較し著しく劣る特性を示すことなど、従来技術に記述
した問題点が無くなるようにした。
【００１３】また、ロール急冷法によって得られる合金
薄帯の厚みは、薄帯を水素化粉砕して得られる粉体が上
記のＤ10、Ｄ50、Ｄ90の範囲に収まる組み合わせのもの
が得られる厚み、すなわち、５０〜５００μｍであるこ
とが好ましい。
薄帯の厚みは、薄帯を水素化粉砕して得られる粉体が上
記のＤ10、Ｄ50、Ｄ90の範囲に収まる組み合わせのもの
が得られる厚み、すなわち、５０〜５００μｍであるこ
とが好ましい。
【００１４】合金薄帯の粉砕方法としては、合金が水素
を吸蔵放出するときの体積変化から生じる歪みがもとで
合金粒界に亀裂が発生、合金が自体崩壊して、粉砕され
ることに着目し、粉砕時に合金に与える歪みが少なく、
微粉の発生も無く、急冷によって制御された結晶分布そ
のままを粉体の分布とすることが容易な水素化粉砕を用
いる。
を吸蔵放出するときの体積変化から生じる歪みがもとで
合金粒界に亀裂が発生、合金が自体崩壊して、粉砕され
ることに着目し、粉砕時に合金に与える歪みが少なく、
微粉の発生も無く、急冷によって制御された結晶分布そ
のままを粉体の分布とすることが容易な水素化粉砕を用
いる。
【００１５】水素化粉砕の条件としては、合金薄帯を粉
砕粉の状態に至らせるのに、できるだけ少ない工程とな
るようにする。まず、水素の圧力については、粉砕効率
と安全上の兼ね合いから、吸蔵時は２気圧以上１０気圧
未満の圧力で加圧し、放電時は１０-2Torrまで減圧する
ことが好ましい。また、温度についても、同様の理由か
ら、合金の水素放出時の温度を吸蔵時よりも高くするこ
とがよく、具体的には、放出温度を４０〜７０℃、吸蔵
温度を０〜３０℃とすることが好ましい。特に水素の導
入については、合金の粉砕効率を高めるために、合金内
に水素が十分に拡散し、合金全体が水素化物を形成する
領域まで行うとよい。
砕粉の状態に至らせるのに、できるだけ少ない工程とな
るようにする。まず、水素の圧力については、粉砕効率
と安全上の兼ね合いから、吸蔵時は２気圧以上１０気圧
未満の圧力で加圧し、放電時は１０-2Torrまで減圧する
ことが好ましい。また、温度についても、同様の理由か
ら、合金の水素放出時の温度を吸蔵時よりも高くするこ
とがよく、具体的には、放出温度を４０〜７０℃、吸蔵
温度を０〜３０℃とすることが好ましい。特に水素の導
入については、合金の粉砕効率を高めるために、合金内
に水素が十分に拡散し、合金全体が水素化物を形成する
領域まで行うとよい。
【００１６】水素化粉砕によって得られた合金粉につい
ては、更なる耐食性を付与するために、酸・アルカリな
どの水溶液に浸したり、メッキを施したりなどする湿式
表面処理を行うことも考えられる。また、合金粉を大気
中に暴露したり、不活性雰囲気に僅かの酸素源を混入し
熱処理する方法で、合金粒子表面に極薄い酸化皮膜を形
成させる乾式表面処理を行っても良い。さらに、合金の
ハンドリングにおいては、水素化粉砕後や表面処理後に
合金粉末を大気中に放置した場合に生じる、合金粒子の
急速な酸化による特性の著しい劣化を防ぐために、合金
粉を蒸留水、イオン交換水などの急速な酸化を抑制でき
る媒体中に浸せきして保管し、取り扱う方法も、合金粉
を不活性ガス雰囲気下で保管し、取り扱うことと同様に
有効である。
ては、更なる耐食性を付与するために、酸・アルカリな
どの水溶液に浸したり、メッキを施したりなどする湿式
表面処理を行うことも考えられる。また、合金粉を大気
中に暴露したり、不活性雰囲気に僅かの酸素源を混入し
熱処理する方法で、合金粒子表面に極薄い酸化皮膜を形
成させる乾式表面処理を行っても良い。さらに、合金の
ハンドリングにおいては、水素化粉砕後や表面処理後に
合金粉末を大気中に放置した場合に生じる、合金粒子の
急速な酸化による特性の著しい劣化を防ぐために、合金
粉を蒸留水、イオン交換水などの急速な酸化を抑制でき
る媒体中に浸せきして保管し、取り扱う方法も、合金粉
を不活性ガス雰囲気下で保管し、取り扱うことと同様に
有効である。
【００１７】以上のような方法によって得られた合金粉
末は、合金粉１００重量部に対して、ポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）等のセルロース類、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンオキサイド、高分子ラテッ
クスなどの結着剤を０．１〜２０重量部、カーボン・グ
ラファイト粉末やニッケル粉末などの導電助材を０．５
〜１０重量部と混合してペースト化し、ニッケル繊維体
や発泡ニッケルなどの多孔性導電性支持体に充填した
り、パンチングメタル等の平板状導電支持体に圧着する
などの公知の方法により、負極とすることができる。正
極は、発泡ニッケルなどの多孔性導電支持体に水酸化ニ
ッケルを充填するなどの公知の方法により作成する。こ
れらの負極、正極をポリプロピレン等のセパレータを介
して配置し、アルカリ水溶液を電解液として用いて密閉
容器内に収め、アルカリ二次電池を構成する。なお、本
発明による合金粉末は、アルカリ水溶液などの合金粉末
が腐食されやすい雰囲気で用いることを前提としている
が、これまで述べたように、個々の合金粉末における特
性の違いが少ないことから、粉末全体の特性が均一であ
るので、ヒートポンプなどの水素貯蔵材料としても有利
な材料となり得る。
末は、合金粉１００重量部に対して、ポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）等のセルロース類、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンオキサイド、高分子ラテッ
クスなどの結着剤を０．１〜２０重量部、カーボン・グ
ラファイト粉末やニッケル粉末などの導電助材を０．５
〜１０重量部と混合してペースト化し、ニッケル繊維体
や発泡ニッケルなどの多孔性導電性支持体に充填した
り、パンチングメタル等の平板状導電支持体に圧着する
などの公知の方法により、負極とすることができる。正
極は、発泡ニッケルなどの多孔性導電支持体に水酸化ニ
ッケルを充填するなどの公知の方法により作成する。こ
れらの負極、正極をポリプロピレン等のセパレータを介
して配置し、アルカリ水溶液を電解液として用いて密閉
容器内に収め、アルカリ二次電池を構成する。なお、本
発明による合金粉末は、アルカリ水溶液などの合金粉末
が腐食されやすい雰囲気で用いることを前提としている
が、これまで述べたように、個々の合金粉末における特
性の違いが少ないことから、粉末全体の特性が均一であ
るので、ヒートポンプなどの水素貯蔵材料としても有利
な材料となり得る。
【００１８】
【実施例】実施例１〜３ 合金組成が、それぞれ原子比で、Ｌａを０．８と、Ｐｒ
を０．２と、Ｎｉを３．９と、Ｃｏを０．６と、Ｍｎを
０．１と、Ａｌを０．４となるように原料をるつぼ（坩
堝）に入れ、不活性雰囲気下で高周波溶解させたのち、
溶湯をタンディッシュを経由して、坩堝から周速９ｍ／
ｓｅｃ（実施例１）、４ｍ／ｓｅｃ（実施例２）、２ｍ
／ｓｅｃ（実施例３）で回転するロールへ供給し、溶湯
を急冷させ、厚み５０〜１５０μｍ（実施例１）、１７
０〜３５０μｍ（実施例２）、３７０〜５００μｍ（実
施例３）の薄帯を得た。得られた各薄帯１００ｇを密閉
できる容器に収め、容器内を室温で２Ｐａまで排気減圧
したのち、容器内に水素ガスを０．９ＭＰａまで導入
し、室温で約１０分間保持した後、６０℃に加温し、再
び容器内を２Ｐａまで減圧する。この操作を計３回繰り
返したのち、容器から合金粉を取り出した。取り出した
合金粉は、分級することなく、イオン交換水を分散媒と
し、マイクロトラックＭＫ−ＩＩ（ＳＲＡ）（LEED＆NO
RTHRUP製、レーザー散乱光検出型）を用いて粒度分布を
測定した（図１、図２）。なお、測定にあたっては、日
機装社オペレーターズマニュアルMANUAL No.3084にそっ
た。
を０．２と、Ｎｉを３．９と、Ｃｏを０．６と、Ｍｎを
０．１と、Ａｌを０．４となるように原料をるつぼ（坩
堝）に入れ、不活性雰囲気下で高周波溶解させたのち、
溶湯をタンディッシュを経由して、坩堝から周速９ｍ／
ｓｅｃ（実施例１）、４ｍ／ｓｅｃ（実施例２）、２ｍ
／ｓｅｃ（実施例３）で回転するロールへ供給し、溶湯
を急冷させ、厚み５０〜１５０μｍ（実施例１）、１７
０〜３５０μｍ（実施例２）、３７０〜５００μｍ（実
施例３）の薄帯を得た。得られた各薄帯１００ｇを密閉
できる容器に収め、容器内を室温で２Ｐａまで排気減圧
したのち、容器内に水素ガスを０．９ＭＰａまで導入
し、室温で約１０分間保持した後、６０℃に加温し、再
び容器内を２Ｐａまで減圧する。この操作を計３回繰り
返したのち、容器から合金粉を取り出した。取り出した
合金粉は、分級することなく、イオン交換水を分散媒と
し、マイクロトラックＭＫ−ＩＩ（ＳＲＡ）（LEED＆NO
RTHRUP製、レーザー散乱光検出型）を用いて粒度分布を
測定した（図１、図２）。なお、測定にあたっては、日
機装社オペレーターズマニュアルMANUAL No.3084にそっ
た。
【００１９】合金粉１ｇに３重量％ＰＶＡ水溶液０．２
５ｇを加え混合し、集電用のニッケルリードを電気スポ
ット溶接した繊維ニッケル基板に塗布したのち、減圧下
で乾燥させ、さらに基板を繊維ニッケルで挟み込んだの
ち、油圧プレス機を用いて約５６０kgf/cm2 の圧力で１
分間加圧保持して電極（負極）を作製した。作製した電
極をポリプロピレン製セパレータで包み、その両側を水
酸化ニッケルを用いて作製した電極（正極）で挟み込ん
で、Ｈｇ／ＨｇＯ参照極とともにポリプロピレン製の容
器内に配置し、8NＫＯＨ水溶液を注ぎ込んで開放型電池
を組み立てた。この電池を、充電130mA ×3hrs、休止10
min、放電（ 130mAで水銀参照極(Hg/HgO)に対しを０．
７Ｖになるまで放電）、休止10 minのサイクルで充放電
を繰り返し、サイクル経過に伴う放電容量の変化と、割
れ・微細化に伴う特性の劣化具合（寿命特性）を合わせ
て評価し（図９）、さらに、電解液による腐食の程度を
みるため、充放電サイクル後の電池負極を分解し、粉末
表面の走査型電子顕微鏡写真像（図１０）の撮影と、Ｘ
ＲＤ分析による水酸化物のピーク強度（図１２）の測定
から、粉末表面の析出物量を評価した。
５ｇを加え混合し、集電用のニッケルリードを電気スポ
ット溶接した繊維ニッケル基板に塗布したのち、減圧下
で乾燥させ、さらに基板を繊維ニッケルで挟み込んだの
ち、油圧プレス機を用いて約５６０kgf/cm2 の圧力で１
分間加圧保持して電極（負極）を作製した。作製した電
極をポリプロピレン製セパレータで包み、その両側を水
酸化ニッケルを用いて作製した電極（正極）で挟み込ん
で、Ｈｇ／ＨｇＯ参照極とともにポリプロピレン製の容
器内に配置し、8NＫＯＨ水溶液を注ぎ込んで開放型電池
を組み立てた。この電池を、充電130mA ×3hrs、休止10
min、放電（ 130mAで水銀参照極(Hg/HgO)に対しを０．
７Ｖになるまで放電）、休止10 minのサイクルで充放電
を繰り返し、サイクル経過に伴う放電容量の変化と、割
れ・微細化に伴う特性の劣化具合（寿命特性）を合わせ
て評価し（図９）、さらに、電解液による腐食の程度を
みるため、充放電サイクル後の電池負極を分解し、粉末
表面の走査型電子顕微鏡写真像（図１０）の撮影と、Ｘ
ＲＤ分析による水酸化物のピーク強度（図１２）の測定
から、粉末表面の析出物量を評価した。
【００２０】比較例１ 合金組成が、それぞれ原子比で、Ｌａを０．８と、Ｐｒ
を０．２と、Ｎｉを３．９と、Ｃｏを０．６と、Ｍｎを
０．１と、Ａｌを０．４となるように原料を坩堝に入
れ、不活性雰囲気下で高周波溶解させたのち、溶湯をタ
ンディッシュを経由して鋳型に供給し、溶湯を鋳造、厚
み２０〜３５ｍｍの合金塊を得た。得られた合金塊をア
ルゴンガス雰囲気下で1050℃×18hrs 熱処理したのち、
ジョークラッシャーを用いて一次粉砕し、ついでブラウ
ンミルを用いて二次粉砕したのち、２００メッシュのふ
るいを用いて分級し、合金粉末を得た。この合金粉末を
実施例と同様にして粒度分布を測定したのち、8NＫＯＨ
水溶液を用いて80℃×10min の表面処理を行い、イオン
交換水によって水洗し、減圧下で乾燥させたのち、実施
例と同様の開放型電池を組み立てて充放電サイクル試験
を行い、実施例との比較評価を行った。
を０．２と、Ｎｉを３．９と、Ｃｏを０．６と、Ｍｎを
０．１と、Ａｌを０．４となるように原料を坩堝に入
れ、不活性雰囲気下で高周波溶解させたのち、溶湯をタ
ンディッシュを経由して鋳型に供給し、溶湯を鋳造、厚
み２０〜３５ｍｍの合金塊を得た。得られた合金塊をア
ルゴンガス雰囲気下で1050℃×18hrs 熱処理したのち、
ジョークラッシャーを用いて一次粉砕し、ついでブラウ
ンミルを用いて二次粉砕したのち、２００メッシュのふ
るいを用いて分級し、合金粉末を得た。この合金粉末を
実施例と同様にして粒度分布を測定したのち、8NＫＯＨ
水溶液を用いて80℃×10min の表面処理を行い、イオン
交換水によって水洗し、減圧下で乾燥させたのち、実施
例と同様の開放型電池を組み立てて充放電サイクル試験
を行い、実施例との比較評価を行った。
【００２１】比較例２ 合金組成が、それぞれ原子比で、Ｌａを０．８と、Ｐｒ
を０．２と、Ｎｉを３．９と、Ｃｏを０．６と、Ｍｎを
０．１と、Ａｌを０．４となるように原料を坩堝に入
れ、不活性雰囲気下で高周波溶解させたのち、溶湯をタ
ンディッシュを経由して、坩堝から周速４ｍ／ｓｅｃで
回転するロールへ供給し、溶湯を急冷させ、厚み１７０
〜３５０μｍの薄帯を得た。得られた薄帯を、ジョーク
ラッシャーを用いて一次粉砕し、ついでブラウンミルを
用いて二次粉砕したのち、２００メッシュのふるいを用
いて分級し、合金粉末を得た。この合金粉末を実施例と
同様にして粒度分布を測定したのち、実施例と比較例１
と同様の開放型電池を組み立て、充放電のサイクル試験
を繰り返し、実施例との比較評価を行った。
を０．２と、Ｎｉを３．９と、Ｃｏを０．６と、Ｍｎを
０．１と、Ａｌを０．４となるように原料を坩堝に入
れ、不活性雰囲気下で高周波溶解させたのち、溶湯をタ
ンディッシュを経由して、坩堝から周速４ｍ／ｓｅｃで
回転するロールへ供給し、溶湯を急冷させ、厚み１７０
〜３５０μｍの薄帯を得た。得られた薄帯を、ジョーク
ラッシャーを用いて一次粉砕し、ついでブラウンミルを
用いて二次粉砕したのち、２００メッシュのふるいを用
いて分級し、合金粉末を得た。この合金粉末を実施例と
同様にして粒度分布を測定したのち、実施例と比較例１
と同様の開放型電池を組み立て、充放電のサイクル試験
を繰り返し、実施例との比較評価を行った。
【００２２】
【表１】
【００２３】実施例、比較例で得られた合金粉末の粒度
分布を測定した結果をみると、鋳型鋳造・衝撃粉砕で得
られた比較例１（図４）、ロール急冷・衝撃粉砕で得ら
れた比較例２（図５）に対して、実施例では、図１〜３
に示すように、平均粒径に対して幅の狭い粒度分布とな
っていることが分かる。
分布を測定した結果をみると、鋳型鋳造・衝撃粉砕で得
られた比較例１（図４）、ロール急冷・衝撃粉砕で得ら
れた比較例２（図５）に対して、実施例では、図１〜３
に示すように、平均粒径に対して幅の狭い粒度分布とな
っていることが分かる。
【００２４】また、実施例、比較例で得られた合金粉末
の走査型電子顕微鏡で観察した結果をみても、鋳型鋳造
・衝撃粉砕で得られた比較例１（図７）、ロール急冷・
衝撃粉砕で得られた比較例２（図８）に対して、実施例
（図６）では、粒径がそろい、微粉・粗粉の少ない粉末
が得られていることが分かる。
の走査型電子顕微鏡で観察した結果をみても、鋳型鋳造
・衝撃粉砕で得られた比較例１（図７）、ロール急冷・
衝撃粉砕で得られた比較例２（図８）に対して、実施例
（図６）では、粒径がそろい、微粉・粗粉の少ない粉末
が得られていることが分かる。
【００２５】充放電サイクル特性においては、図９に示
すように、実施例では粒度分布の違いにより特性に若干
の違いはあるが、いずれも、比較例に対して、初期容
量、到達容量及びサイクル寿命において優れた特性を示
すことが分かる。図９に示すように、充放電サイクル経
過後の合金粉末表面の走査型電子顕微鏡像をみると、実
施例１（図１０）では合金粉末表面の針状析出物（合金
成分の析出物）が比較例１（図１１）より少ないことか
ら、合金成分が溶出してできる水酸化物の析出が抑えら
れていることが分かる。図１２は、実施例１及び比較例
１の充放電サイクル経過後の合金粉末表面のＸＲＤ分析
結果であるが、これからも、実施例では、合金成分の水
酸化物のピーク強度が低く、水酸化物の析出が抑えられ
ていることが分かる。
すように、実施例では粒度分布の違いにより特性に若干
の違いはあるが、いずれも、比較例に対して、初期容
量、到達容量及びサイクル寿命において優れた特性を示
すことが分かる。図９に示すように、充放電サイクル経
過後の合金粉末表面の走査型電子顕微鏡像をみると、実
施例１（図１０）では合金粉末表面の針状析出物（合金
成分の析出物）が比較例１（図１１）より少ないことか
ら、合金成分が溶出してできる水酸化物の析出が抑えら
れていることが分かる。図１２は、実施例１及び比較例
１の充放電サイクル経過後の合金粉末表面のＸＲＤ分析
結果であるが、これからも、実施例では、合金成分の水
酸化物のピーク強度が低く、水酸化物の析出が抑えられ
ていることが分かる。
【００２６】
【発明の効果】本発明では、急冷法によって得たＡＢ5
型水素吸蔵合金を水素化粉砕することで、図１〜３に示
すような目的の平均粒径を分布の中心とする幅の狭い粒
度分布を持ち、かつ、図６に示すような微粉、粗粉のな
い粉末が分級することなく得られる。そして、従来の技
術と比較しはるかに単純な工程にもかかわらず、初期特
性を向上させ、合金表面に析出する合金成分の水酸化物
の析出を抑制でき寿命特性を改善できる。
型水素吸蔵合金を水素化粉砕することで、図１〜３に示
すような目的の平均粒径を分布の中心とする幅の狭い粒
度分布を持ち、かつ、図６に示すような微粉、粗粉のな
い粉末が分級することなく得られる。そして、従来の技
術と比較しはるかに単純な工程にもかかわらず、初期特
性を向上させ、合金表面に析出する合金成分の水酸化物
の析出を抑制でき寿命特性を改善できる。
【図１】実施例１で得られた合金粉末の粒度分布を示
す。
す。
【図２】実施例２で得られた合金粉末の粒度分布を示
す。
す。
【図３】実施例３で得られた合金粉末の粒度分布を示
す。
す。
【図４】比較例１で得られた合金粉末の粒度分布を示
す。
す。
【図５】比較例２で得られた合金粉末の粒度分布を示
す。
す。
【図６】実施例２により得られた合金粉末の走査型電子
顕微鏡像（５００倍）を示す。
顕微鏡像（５００倍）を示す。
【図７】比較例１により得られた合金粉末の走査型電子
顕微鏡像（５００倍）を示す。
顕微鏡像（５００倍）を示す。
【図８】比較例２により得られた合金粉末の走査型電子
顕微鏡像（５００倍）を示す。
顕微鏡像（５００倍）を示す。
【図９】実施例１〜３及び比較例１〜２の充放電サイク
ル特性を示す。
ル特性を示す。
【図１０】実施例１の充放電サイクル経過後の合金粉末
表面の走査型電子顕微鏡像（１０，０００倍）を示す。
表面の走査型電子顕微鏡像（１０，０００倍）を示す。
【図１１】比較例１の充放電サイクル経過後の合金粉末
表面の走査型電子顕微鏡像（１０，０００倍）を示す。
表面の走査型電子顕微鏡像（１０，０００倍）を示す。
【図１２】実施例１及び比較例１の充放電サイクル経過
後のＸＲＤ分析結果を示す。
後のＸＲＤ分析結果を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２２Ｃ 1/02 ５０３ Ｃ２２Ｃ 1/02 ５０３Ｇ Ｈ０１Ｍ 4/24 Ｈ０１Ｍ 4/24 Ｊ 4/38 4/38 Ａ Ｆターム(参考） 4K017 AA01 EA03 EK08 4K018 BB04 BD07 KA38 5H003 BB02 BC01 5H016 AA01 EE01
Claims (6)
- 【請求項１】 急冷法によって得られた水素吸蔵合金を
水素化粉砕した水素吸蔵合金粉末であって、該水素化粉
砕したときの粒度分布が、個々の粒子径を検出したとき
の頻度の累計おいて、小径粒子から累積加算した値が分
布全体の１０％にあたる粒子径をＤ10、分布全体の５０
％にあたる粒子径をＤ50、分布全体の９０％にあたる粒
子径をＤ90とした場合に、Ｄ10、Ｄ50、Ｄ90各々の値
が、４μｍ≦Ｄ10≦１４μｍ、１７μｍ≦Ｄ50≦３７μ
ｍ、４０μｍ≦Ｄ90≦７０μｍの範囲となるＡＢ5 型水
素吸蔵合金粉末。 - 【請求項２】 上記Ａ側が、ミッシュメタル、またはＬ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙ
ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇからなる一群から選ばれた一
種または二種以上の混合物であり、上記Ｂ側が、Ａｌ、
Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃ
ｒ、Ｐｂ、Ｓｎからなる一群から選ばれた一種または二
種以上の混合物であって、それらの原子比であるＢ／Ａ
比が４．５〜５．５である請求項１に記載のＡＢ5 型水
素吸蔵合金粉末。 - 【請求項３】 上記急冷法によって得られ、上記水素化
粉砕の対象となる水素吸蔵合金が、厚み５０〜５００μ
ｍである請求項１または請求項２に記載のＡＢ5 型水素
吸蔵合金粉末。 - 【請求項４】 ロール急冷法を用いて水素吸蔵合金を製
造し、水素化粉砕を用いて該水素吸蔵合金を粉砕して得
られる水素吸蔵合金粉末であって、該水素吸蔵合金粉末
の粒度分布が、個々の粒子径を検出したときの頻度の累
計において、小径粒子から累積加算した値が分布全体の
１０％にあたる粒子径をＤ10、分布全体の５０％にあた
る粒子径をＤ50、分布全体の９０％にあたる粒子径をＤ
90とした場合、Ｄ10、Ｄ50、Ｄ90各々の値が、４μｍ≦
Ｄ10≦１４μｍ、１７μｍ≦Ｄ50≦３７μｍ、４０μｍ
≦Ｄ90≦７０μｍの範囲となるＡＢ5 型水素吸蔵合金粉
末の製造方法。 - 【請求項５】 上記ロール急冷法によって得られ、上記
水素化粉砕の対象となる水素吸蔵合金が、厚み５０〜５
００μｍである請求項４に記載のＡＢ5 型水素吸蔵合金
粉末の製造方法。 - 【請求項６】 請求項１〜３のいずれかに記載のＡＢ5
型水素吸蔵合金粉末を負極活物質として用いたアルカリ
二次電池。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10222383A JP2000038606A (ja) | 1998-07-22 | 1998-07-22 | 水素吸蔵合金粉末、該製造方法及びアルカリ二次電池 |
| DE69900706T DE69900706T2 (de) | 1998-07-22 | 1999-07-20 | Wasserstoffabsorbierndes Legierungspulver und Verfahren zur Herstellung desselben sowie alkalische Speicherbatterie |
| EP99114053A EP0975035B1 (en) | 1998-07-22 | 1999-07-20 | Hydrogen absorbing alloy powder, process for producing same, and alkaline secondary battery |
| US09/358,607 US6322926B1 (en) | 1998-07-22 | 1999-07-21 | Hydrogen absorbing alloy powder, process for producing same, and alkaline secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10222383A JP2000038606A (ja) | 1998-07-22 | 1998-07-22 | 水素吸蔵合金粉末、該製造方法及びアルカリ二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000038606A true JP2000038606A (ja) | 2000-02-08 |
Family
ID=16781506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10222383A Pending JP2000038606A (ja) | 1998-07-22 | 1998-07-22 | 水素吸蔵合金粉末、該製造方法及びアルカリ二次電池 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6322926B1 (ja) |
| EP (1) | EP0975035B1 (ja) |
| JP (1) | JP2000038606A (ja) |
| DE (1) | DE69900706T2 (ja) |
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| JP2002343349A (ja) * | 2001-05-17 | 2002-11-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素吸蔵合金電極 |
| JP2003007293A (ja) * | 2001-06-21 | 2003-01-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素吸蔵合金電極 |
| JP2006338887A (ja) * | 2005-05-31 | 2006-12-14 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池 |
| JPWO2013118806A1 (ja) * | 2012-02-09 | 2015-05-11 | 株式会社三徳 | 水素吸蔵合金粉末、負極およびニッケル水素二次電池 |
| WO2018123579A1 (ja) * | 2016-12-27 | 2018-07-05 | 株式会社豊田自動織機 | 負極材料の製造方法 |
| WO2020004253A1 (ja) * | 2018-06-25 | 2020-01-02 | 凸版印刷株式会社 | アルカリ二次電池用負極組成物及びアルカリ二次電池用負極 |
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|---|---|---|---|---|
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| SE0001835D0 (sv) * | 2000-05-17 | 2000-05-17 | Hoeganaes Ab | Method for improving the properties of alloy powders for NiMH batteries |
| EP1604415B1 (en) * | 2003-03-26 | 2012-11-21 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrode material for lithium secondary battery and electrode structure comprising said electrode material |
| US20060057019A1 (en) * | 2004-09-16 | 2006-03-16 | Kwo Young | Hydrogen storage alloys having reduced PCT hysteresis |
| FR2906084B1 (fr) * | 2006-09-15 | 2008-11-14 | Accumulateurs Fixes | Composition pour electrode negative d'accumulateur a electrolyte alcalin. |
| FR2921204B1 (fr) * | 2007-09-14 | 2009-12-04 | Saint Gobain Ct Recherches | Poudre a grains allonges |
| WO2018106978A1 (en) * | 2016-12-09 | 2018-06-14 | H.C. Starck Inc. | Fabrication of metallic parts by additive manufacturing and tungsten heavy metal alloy powders therefor |
| CN107598178B (zh) * | 2017-09-15 | 2019-04-26 | 上海材料研究所 | 带气体自循环功能的多级自由式气雾化喷盘 |
| CN110157951B (zh) * | 2019-06-06 | 2020-08-18 | 宜宾天原集团股份有限公司 | 储氢合金材料的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US4893756A (en) * | 1988-09-22 | 1990-01-16 | Energy Conversion Devices, Inc. | Hydride reactor apparatus for hydrogen comminution of metal hydride hydrogen storage material |
| JPH09209065A (ja) * | 1994-11-07 | 1997-08-12 | Santoku Kinzoku Kogyo Kk | 時効析出型希土類金属−ニッケル系合金、その製造法及びニッケル水素２次電池用負極 |
| US5964968A (en) * | 1995-08-31 | 1999-10-12 | Santoku Metal Industry Co., Ltd | Rare earth metal-nickel hydrogen storage alloy, method for producing the same, and anode for nickel-hydrogen rechargeable battery |
| JP3214341B2 (ja) * | 1996-03-08 | 2001-10-02 | 松下電器産業株式会社 | 電池用水素吸蔵合金の製造法 |
-
1998
- 1998-07-22 JP JP10222383A patent/JP2000038606A/ja active Pending
-
1999
- 1999-07-20 DE DE69900706T patent/DE69900706T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-07-20 EP EP99114053A patent/EP0975035B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-21 US US09/358,607 patent/US6322926B1/en not_active Expired - Fee Related
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| JP2003007293A (ja) * | 2001-06-21 | 2003-01-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素吸蔵合金電極 |
| JP2006338887A (ja) * | 2005-05-31 | 2006-12-14 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池 |
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| JPWO2013118806A1 (ja) * | 2012-02-09 | 2015-05-11 | 株式会社三徳 | 水素吸蔵合金粉末、負極およびニッケル水素二次電池 |
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| WO2020004253A1 (ja) * | 2018-06-25 | 2020-01-02 | 凸版印刷株式会社 | アルカリ二次電池用負極組成物及びアルカリ二次電池用負極 |
| JP2020004508A (ja) * | 2018-06-25 | 2020-01-09 | 凸版印刷株式会社 | アルカリ二次電池用負極組成物及びアルカリ二次電池用負極 |
| US11670758B2 (en) | 2018-06-25 | 2023-06-06 | Toppan Printing Co., Ltd. | Negative-electrode composition for alkaline secondary batteries, and alkaline secondary battery negative electrode |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0975035B1 (en) | 2001-11-21 |
| DE69900706T2 (de) | 2002-08-08 |
| DE69900706D1 (de) | 2002-02-21 |
| US6322926B1 (en) | 2001-11-27 |
| EP0975035A1 (en) | 2000-01-26 |
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