JP5856056B2 - 希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ニッケル水素二次電池、それに用いる負極、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金およびその製造方法に関する。
水素吸蔵合金を含有する負極を用いたニッケル水素二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池に比べ高エネルギー密度で、有害なＣｄを使用しないことから環境への負荷も小さい。ニッケル水素二次電池は、デジタルカメラや電動工具等の携帯機器、さらには、電気自動車又はハイブリット型電気自動車にも使用されており、用途に合わせて様々な電池特性が求められている。
ニッケル水素二次電池の負極材料として、ＡＢ5型結晶を主相とするＬａＮｉ5系水素吸蔵合金、ラーベス相を主相とする水素吸蔵合金、ＢＣＣ（体心立方格子）相を主相とする水素吸蔵合金などが使用または開発されている。
近年、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金が実用化され、この合金を使用したニッケル水素二次電池は高容量であることが知られている。
ニッケル水素二次電池の負極材料として、ＡＢ5型結晶を主相とするＬａＮｉ5系水素吸蔵合金、ラーベス相を主相とする水素吸蔵合金、ＢＣＣ（体心立方格子）相を主相とする水素吸蔵合金などが使用または開発されている。
近年、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金が実用化され、この合金を使用したニッケル水素二次電池は高容量であることが知られている。
特許文献１には、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の溶融法による製造方法に関し、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ合金溶湯の温度および溶解炉内圧力を所定の値にすることでＭｇの蒸発を抑制する方法について開示されている。
特許文献２には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｚｎ、ＭｎおよびＳｒのいずれか１種以上を含有する合金をヘリウム含有ガス雰囲気下、溶解する合金の製法が開示されている。また、実施例において、ＭｇＮｉ2等の合金の製法が開示されている。
特許文献３には、Ｍｇを含有する体心立方格子構造を有する水素吸蔵合金と同合金をメカニカルアロイング法で合金化する製造方法が開示されている。
特許文献２には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｚｎ、ＭｎおよびＳｒのいずれか１種以上を含有する合金をヘリウム含有ガス雰囲気下、溶解する合金の製法が開示されている。また、実施例において、ＭｇＮｉ2等の合金の製法が開示されている。
特許文献３には、Ｍｇを含有する体心立方格子構造を有する水素吸蔵合金と同合金をメカニカルアロイング法で合金化する製造方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１で開示された製造方法によると、Ｍｇ原料添加時の希土類−Ｎｉ合金溶湯の温度が１２５０〜１４００℃で、Ｍｇの沸点１０９０℃を大きく超える温度での処理となり、Ｍｇの蒸発が生じる。また、特許文献２で開示された製造方法によると、例えばＭｇＮｉ2の融点は１１４７℃であり、同様の問題が生じる。そのため、合金の組成制御が困難になるといった問題がある。一方で溶解炉内はＭｇの蒸気が充満した状態となり、炉内の状況が把握できない危険な状態となる。またＭｇの蒸気の発生により粉塵が発生するため、粉塵爆発の危険性があるなど、Ｍｇの沸点以上の温度での溶解は大きな危険を伴う製造方法である。
このような問題があるため、特許文献３に開示されるようにＭｇを含有する合金をメカニカルアロイング法で作製することが検討されてきた。しかし、この方法によると均質な組成の合金を作製することは困難であり、とりわけＭｇの含有量の少ない合金を均質な組成で作製することは困難である。
このような問題があるため、特許文献３に開示されるようにＭｇを含有する合金をメカニカルアロイング法で作製することが検討されてきた。しかし、この方法によると均質な組成の合金を作製することは困難であり、とりわけＭｇの含有量の少ない合金を均質な組成で作製することは困難である。
本発明の課題は、優れたサイクル特性が得られる耐食性を有し、良好な初期活性、高容量が得られる水素吸蔵特性を有し、高い電池特性のニッケル水素二次電池の実現を可能とする希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を、安全で、かつ工業的にも有用に得ることが可能な製造方法を提供することにある。
本発明の別の課題は、高い電池特性のニッケル水素二次電池の実現を可能とする、本発明の方法により得られる希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いたニッケル水素二次電池用負極の製造方法、及びニッケル水素二次電池の製造方法を提供することにある。
本発明の別の課題は、高い電池特性のニッケル水素二次電池の実現を可能とする、本発明の方法により得られる希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いたニッケル水素二次電池用負極の製造方法、及びニッケル水素二次電池の製造方法を提供することにある。
本発明によれば、Ａ元素、Ｍｇ及びＢ元素を含む希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の製造方法であって、
Ａ元素が、Ｓｃ、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種のＲ元素と、任意元素としてＺｒ、Ｈｆ及びＣａから選ばれる少なくとも１種からなり、Ｂ元素が、Ｎｉと、任意元素としてＡ元素及びＭｇを除く元素から選ばれる少なくとも１種からなり、
Ａ元素とＢ元素とからなる合金（以下、ＡＢ合金と略すことがある）と、金属Ｍｇ及び／又は融点が金属Ｍｇの融点以下であるＭｇ含有合金（以下低融点Ｍｇ含有合金と略すことがある）とを混合する第一工程と、
第一工程で得られた混合物を、得られる希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の融点より５〜２５０℃低い温度で、０．５〜２４０時間熱処理する第二工程とを含む希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の製造方法（以下、本発明の方法と略すことがある）が提供される。
また本発明によれば、本発明の方法により得られた希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金（以下、本発明の合金と略すことがある）を用いるニッケル水素二次電池用負極の製造方法、及び該負極を備えたニッケル水素二次電池の製造方法が提供される。
Ａ元素が、Ｓｃ、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種のＲ元素と、任意元素としてＺｒ、Ｈｆ及びＣａから選ばれる少なくとも１種からなり、Ｂ元素が、Ｎｉと、任意元素としてＡ元素及びＭｇを除く元素から選ばれる少なくとも１種からなり、
Ａ元素とＢ元素とからなる合金（以下、ＡＢ合金と略すことがある）と、金属Ｍｇ及び／又は融点が金属Ｍｇの融点以下であるＭｇ含有合金（以下低融点Ｍｇ含有合金と略すことがある）とを混合する第一工程と、
第一工程で得られた混合物を、得られる希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の融点より５〜２５０℃低い温度で、０．５〜２４０時間熱処理する第二工程とを含む希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の製造方法（以下、本発明の方法と略すことがある）が提供される。
また本発明によれば、本発明の方法により得られた希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金（以下、本発明の合金と略すことがある）を用いるニッケル水素二次電池用負極の製造方法、及び該負極を備えたニッケル水素二次電池の製造方法が提供される。
本発明の方法は、上記構成を採用するので、優れたサイクル特性が得られる耐食性と、良好な初期活性、高容量が得られる水素吸蔵特性を有する希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を、安全、且つ工業的にも有用に製造することができる。特に、Ｍｇの蒸発に伴う合金組成制御の困難性およびＭｇ粉塵による爆発等の危険を排除して、均質な組成の希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を製造することができる。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の方法は、Ａ元素、Ｍｇ及びＢ元素を含む希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の製造方法である。
Ａ元素は、Ｓｃ、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種のＲ元素と、任意元素としてＺｒ、Ｈｆ及びＣａから選ばれる少なくとも１種からなる。
Ｒ元素の含有量は、Ａ元素中の７０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、さらに好ましくは９５〜１００ｍｏｌ％、最も好ましくは９９〜１００ｍｏｌ％である。Ａ元素における上記任意元素の含有量は、Ａ元素中の０〜３０ｍｏｌ％が好ましく、さらに好ましくは０〜５ｍｏｌ％、最も好ましくは０〜１ｍｏｌ％である。
Ｒ元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Y、Ｅｕ及びＹｂから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。また、任意元素としては、Ｚｒを含有することが好ましい。Ｌａは、得られる合金の水素吸蔵放出時の平衡圧を低くする傾向があり、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ又はＺｒは高くする傾向がある。
本発明の方法は、Ａ元素、Ｍｇ及びＢ元素を含む希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の製造方法である。
Ａ元素は、Ｓｃ、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種のＲ元素と、任意元素としてＺｒ、Ｈｆ及びＣａから選ばれる少なくとも１種からなる。
Ｒ元素の含有量は、Ａ元素中の７０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、さらに好ましくは９５〜１００ｍｏｌ％、最も好ましくは９９〜１００ｍｏｌ％である。Ａ元素における上記任意元素の含有量は、Ａ元素中の０〜３０ｍｏｌ％が好ましく、さらに好ましくは０〜５ｍｏｌ％、最も好ましくは０〜１ｍｏｌ％である。
Ｒ元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Y、Ｅｕ及びＹｂから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。また、任意元素としては、Ｚｒを含有することが好ましい。Ｌａは、得られる合金の水素吸蔵放出時の平衡圧を低くする傾向があり、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ又はＺｒは高くする傾向がある。
Ｂ元素は、Ｎｉと、任意元素としてＡ元素及びＭｇを除く元素から選ばれる少なくとも１種からなる。
Ｂ元素において、Ｎｉ量が少ない場合、微粉化が進行しやすい。逆にＮｉ量が多い場合、十分な水素吸蔵量が得られない傾向がある。Ｎｉ量は、Ｂ元素中の９０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、さらに好ましくは９３〜９８ｍｏｌ％である。Ｂ元素における上記任意元素の含有量は、Ｂ元素中の０〜１０ｍｏｌ％が好ましく、さらに好ましくは２〜７ｍｏｌ％である。
Ｂ元素中の上記任意元素は、電池の用途により特性の微調整が必要な場合に任意に含有させる。具体的な任意元素としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｉ、C及びＰから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。好ましくは、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｂ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種である。
Ａｌは、耐食性に影響し、Ａｌを含有させることで耐食性を更に向上させることができるが、逆にＡｌ量が多い場合、十分な水素吸蔵量が得られず、Ａｌの偏析により十分な耐食性も得られなくなるおそれがあるので、上記任意元素の好ましい含有量の範囲で用いることが好ましい。またＡｌは合金の水素吸蔵放出時の平衡圧を低くする傾向がある。Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ又はＢは、微粉化を抑制、もしくは電解液へのＡｌ、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種の溶出を抑制する傾向がある。
Ｂ元素において、Ｎｉ量が少ない場合、微粉化が進行しやすい。逆にＮｉ量が多い場合、十分な水素吸蔵量が得られない傾向がある。Ｎｉ量は、Ｂ元素中の９０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、さらに好ましくは９３〜９８ｍｏｌ％である。Ｂ元素における上記任意元素の含有量は、Ｂ元素中の０〜１０ｍｏｌ％が好ましく、さらに好ましくは２〜７ｍｏｌ％である。
Ｂ元素中の上記任意元素は、電池の用途により特性の微調整が必要な場合に任意に含有させる。具体的な任意元素としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｉ、C及びＰから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。好ましくは、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｂ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種である。
Ａｌは、耐食性に影響し、Ａｌを含有させることで耐食性を更に向上させることができるが、逆にＡｌ量が多い場合、十分な水素吸蔵量が得られず、Ａｌの偏析により十分な耐食性も得られなくなるおそれがあるので、上記任意元素の好ましい含有量の範囲で用いることが好ましい。またＡｌは合金の水素吸蔵放出時の平衡圧を低くする傾向がある。Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ又はＢは、微粉化を抑制、もしくは電解液へのＡｌ、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種の溶出を抑制する傾向がある。
Ｍｇは、水素吸蔵量に大きく寄与する。Ｍｇ量が少ない場合、水素吸蔵量は少なく、逆にＭｇ量が多い場合、十分な耐食性が得られない傾向がある。
本発明の方法は、各種組成の希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の製造に用いることが可能であり、水素吸蔵特性および耐食性等の要求される特性に合わせた本発明の合金を製造することができる。
希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の組成比を表す、Ｂ元素のモル数／（Ａ元素のモル数＋Ｍｇのモル数）は、２．５〜５．５が好ましい。水素吸蔵量を大きくするためには、３．０〜４．５が好ましい。Ｍｇのモル数／（Ａ元素のモル数＋Ｍｇのモル数）は、０．０１〜０．３０が好ましい。Ｂ元素のモル数／（Ａ元素のモル数＋Ｍｇのモル数）が３．０〜４．５の場合、Ｍｇのモル数／（Ａ元素のモル数＋Ｍｇのモル数）は０．０５〜０．２５が好ましく、さらに好ましくは０．１０〜０．２０である。Ｂ元素のモル数／（Ａ元素のモル数＋Ｍｇのモル数）が３．０〜４．５、かつＭｇのモル数／（Ａ元素のモル数＋Ｍｇのモル数）が０．０５〜０．２５の場合、得られる合金の結晶構造が、ＡＢ5型結晶構造の単位格子のＢサイトの原子（本発明に係るＢ元素）の一部がＡサイトの原子（本発明に係るＡ元素及び／又はＭｇ）で置き換わることで一種の積層欠陥が生じ、ＣｅＮｉ3型結晶構造、ＰｕＮｉ3型結晶構造、Ｃｅ2Ｎｉ7型結晶構造、Ｇｄ2Ｃｏ7型結晶構造、Ｃｅ5Ｎｉ19型結晶構造、Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造およびこれらに類似する結晶構造のいずれかが主相となり、ＡＢ5型結晶構造を主相とする合金と比較し、水素吸蔵量が大きくなる。
希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の組成比を表す、Ｂ元素のモル数／（Ａ元素のモル数＋Ｍｇのモル数）は、２．５〜５．５が好ましい。水素吸蔵量を大きくするためには、３．０〜４．５が好ましい。Ｍｇのモル数／（Ａ元素のモル数＋Ｍｇのモル数）は、０．０１〜０．３０が好ましい。Ｂ元素のモル数／（Ａ元素のモル数＋Ｍｇのモル数）が３．０〜４．５の場合、Ｍｇのモル数／（Ａ元素のモル数＋Ｍｇのモル数）は０．０５〜０．２５が好ましく、さらに好ましくは０．１０〜０．２０である。Ｂ元素のモル数／（Ａ元素のモル数＋Ｍｇのモル数）が３．０〜４．５、かつＭｇのモル数／（Ａ元素のモル数＋Ｍｇのモル数）が０．０５〜０．２５の場合、得られる合金の結晶構造が、ＡＢ5型結晶構造の単位格子のＢサイトの原子（本発明に係るＢ元素）の一部がＡサイトの原子（本発明に係るＡ元素及び／又はＭｇ）で置き換わることで一種の積層欠陥が生じ、ＣｅＮｉ3型結晶構造、ＰｕＮｉ3型結晶構造、Ｃｅ2Ｎｉ7型結晶構造、Ｇｄ2Ｃｏ7型結晶構造、Ｃｅ5Ｎｉ19型結晶構造、Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造およびこれらに類似する結晶構造のいずれかが主相となり、ＡＢ5型結晶構造を主相とする合金と比較し、水素吸蔵量が大きくなる。
本発明の方法において目的とする希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、その融点が９５０〜１０９０℃程度であり、鋳造法による合金製造には、通常、融点より３００℃以上高い温度での溶解が必要となり、Ｍｇの沸点１０９０℃よりも非常に高く、多量のＭｇの蒸発が生じる。これに対して、本発明の方法は、以下に示す第一工程と第二工程を含み、Ｍｇの沸点以下で行うことが可能であるため、Ｍｇの蒸発を従来よりも劇的に低減することができる。
本発明の方法において第一工程は、Ａ元素とＢ元素とからなる合金と、金属Ｍｇ及び／又は金属Ｍｇの融点以下であるＭｇ含有合金とを混合する。このときに用いるＡＢ合金は、下記第二工程の熱処理においてＭｇの拡散・反応をスムーズに行うために粉末形状が好ましく、その平均粒径（Ｄ５０）は、２０〜１０００μｍが好ましく、更に好ましくは２０〜４００μｍ、最も好ましくは２０〜１００μｍである。
第一工程に用いるＡＢ合金の製造方法は特に限定されず、公知の方法により行われる。例えば、単ロール法、双ロール法又はディスク法等のストリップキャスト法に代表される溶湯急冷法や、ガスアトマイズ法、または溶湯急冷法より冷却速度の遅い金型鋳造法が挙げられる。
具体的には、まずＡ元素とＢ元素を所定の組成となるように配合した原料を準備する。原料はＡ元素とＢ元素とを構成する元素単体の金属またはこれらを含有する合金を用いることができる。Ｒ元素として、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ等を含有するＭｍ（ミッシュメタル）も使用できる。
次いで不活性ガス雰囲気下、配合した原料を加熱溶解して合金溶融物とした後、例えば、溶湯急冷法の一種であるストリップキャスト法では、該合金溶融物を銅製水冷ロールに注湯し、急冷・凝固して合金鋳片を得る。一方、金型鋳造法では、前述同様の方法で得られた合金溶融物を水冷銅鋳型に注湯し、冷却・凝固して鋳塊を得る。偏析が少なく組成分布が均一な合金は、Ｍｇの拡散・反応が均一に行えるため、冷却速度が速い溶湯急冷法により得たＡＢ合金が好ましい。
具体的には、まずＡ元素とＢ元素を所定の組成となるように配合した原料を準備する。原料はＡ元素とＢ元素とを構成する元素単体の金属またはこれらを含有する合金を用いることができる。Ｒ元素として、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ等を含有するＭｍ（ミッシュメタル）も使用できる。
次いで不活性ガス雰囲気下、配合した原料を加熱溶解して合金溶融物とした後、例えば、溶湯急冷法の一種であるストリップキャスト法では、該合金溶融物を銅製水冷ロールに注湯し、急冷・凝固して合金鋳片を得る。一方、金型鋳造法では、前述同様の方法で得られた合金溶融物を水冷銅鋳型に注湯し、冷却・凝固して鋳塊を得る。偏析が少なく組成分布が均一な合金は、Ｍｇの拡散・反応が均一に行えるため、冷却速度が速い溶湯急冷法により得たＡＢ合金が好ましい。
ＡＢ合金の組成を表す、Ｂ元素のモル数／Ａ元素のモル数は、３．００〜６．００が好ましく、さらに好ましくは３．５０〜４．８０、最も好ましくは３．７０〜４．７０である。Ｂ元素のモル数／Ａ元素のモル数が３．５０〜４．８０の場合、Ａ元素とＢ元素からなる合金は、ＡＢ5型結晶構造の単位格子のＢサイトの原子（本発明に係るＢ元素）の一部がＡサイトの原子（本発明に係るＡ元素）で置き換わることで生じる一種の積層欠陥を有しており、この積層欠陥が存在することでＭｇが容易に拡散・反応するものと思われる。
鋳造したままのＡＢ合金は、ＡＢ5型結晶相を多く含有する場合があり、Ｂ元素のモル数／Ａ元素のモル数が３．５０〜４．８０の場合にそのような合金を用いるとＭｇの拡散・反応が進みにくいので、熱処理を行って、ＡＢ5型結晶相を低減しておくことが好ましい場合がある。
該熱処理は、鋳造後室温まで冷却したＡＢ合金を再度加熱して行う方法や、特許第４２２４４５３号公報に記載の装置等により、鋳造後室温まで冷却される前に加熱・保持を行う方法等公知の方法により行うことができる。ＡＢ5型結晶相を低減するには、上述した溶湯急冷法と熱処理を組み合わせて行うことが最も好ましい。ＡＢ合金の熱処理は、通常、９００〜１１００℃にて、０．５〜２４時間行う。ＡＢ合金中のＡＢ5型結晶相の含有量は６０％以下が好ましく、さらに好ましくは３０％以下である。本発明のＢ元素のモル数／Ａ元素のモル数が３．５０〜４．８０の場合おいて、ＡＢ5型結晶相の含有量は、ＡＢ合金の粉末をＸ線回折装置にて、下記の条件で測定を行った場合の２θが２９．５〜３１°に現れる最大ピークの強度（ＩＡ）と２θが４２〜４３°に現れる最大ピークの強度（ＩＢ）の比、ＩＡ／ＩＢ×１００（％）の値とした。
線源：ＣｕＫα、管電圧：４０ｋＶ、電流：３００ｍA、測定範囲２θ：２０〜５０°、走査軸：２θ／θ、スキャンステップ：０．０２°、スキャンスピード：２°／分、発散スリット：１／２°、受光スリット：０．１５ｍｍ。
鋳造したままのＡＢ合金は、ＡＢ5型結晶相を多く含有する場合があり、Ｂ元素のモル数／Ａ元素のモル数が３．５０〜４．８０の場合にそのような合金を用いるとＭｇの拡散・反応が進みにくいので、熱処理を行って、ＡＢ5型結晶相を低減しておくことが好ましい場合がある。
該熱処理は、鋳造後室温まで冷却したＡＢ合金を再度加熱して行う方法や、特許第４２２４４５３号公報に記載の装置等により、鋳造後室温まで冷却される前に加熱・保持を行う方法等公知の方法により行うことができる。ＡＢ5型結晶相を低減するには、上述した溶湯急冷法と熱処理を組み合わせて行うことが最も好ましい。ＡＢ合金の熱処理は、通常、９００〜１１００℃にて、０．５〜２４時間行う。ＡＢ合金中のＡＢ5型結晶相の含有量は６０％以下が好ましく、さらに好ましくは３０％以下である。本発明のＢ元素のモル数／Ａ元素のモル数が３．５０〜４．８０の場合おいて、ＡＢ5型結晶相の含有量は、ＡＢ合金の粉末をＸ線回折装置にて、下記の条件で測定を行った場合の２θが２９．５〜３１°に現れる最大ピークの強度（ＩＡ）と２θが４２〜４３°に現れる最大ピークの強度（ＩＢ）の比、ＩＡ／ＩＢ×１００（％）の値とした。
線源：ＣｕＫα、管電圧：４０ｋＶ、電流：３００ｍA、測定範囲２θ：２０〜５０°、走査軸：２θ／θ、スキャンステップ：０．０２°、スキャンスピード：２°／分、発散スリット：１／２°、受光スリット：０．１５ｍｍ。
第一工程で用いる金属Ｍｇ及び／又は低融点Ｍｇ含有合金は、下記第二工程の熱処理において、ＡＢ合金と効率よく拡散・反応させるためには、粉末形状が好ましい。その平均粒径（Ｄ５０）は、２０〜２０００μｍが好ましく、更に好ましくは２０〜１５００μｍ、最も好ましくは２０〜２００μｍである。
低融点Ｍｇ含有合金は、金属Ｍｇと、Ｂ元素及び／又はＲ元素とからなる合金が好ましい。下記第二工程の熱処理においてＭｇの蒸発を防止するため該Ｍｇ含有合金の融点はなるべく低い温度が好ましい。金属Ｍｇと組み合わせるＢ元素は、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＩｎから選択される少なくとも１種が挙げられる。特に好ましいのは、Ｍｇ−Ａｌ合金、Ｍｇ−Ｉｎ合金、Ｍｇ−Ｚｎ合金等である。また金属Ｍｇと組み合わせるＲ元素は、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Y及びＹｂから選択される少なくとも１種が挙げられる。
低融点Ｍｇ含有合金の製造方法および合金形態については、上述のＡＢ合金と同様に行うことができる。
低融点Ｍｇ含有合金の製造方法および合金形態については、上述のＡＢ合金と同様に行うことができる。
本発明の方法は、下記第二工程の熱処理を、得られる希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の融点より５〜２５０℃低い温度と比較的低い温度で行うため、Ｍｇ等成分の蒸発は多くはないが、厳密には各成分の歩留りを考慮して、所望する組成の合金が得られるように、ＡＢ合金、金属Ｍｇ及び／又は低融点Ｍｇ含有合金の使用量、組成は適宜決定することができる。
前述の通り、低融点Ｍｇ含有合金の使用は可能である。しかし、低融点Ｍｇ含有合金におけるＭｇとＭｇ以外の元素との、ＡＢ合金への拡散・反応速度が異なる点を鑑みると、Ｍｇを含め各成分の蒸発を避けながら、均一な組成の合金を得るには、低融点Ｍｇ含有合金の使用は反応が煩雑な場合がある。このため、金属Ｍｇのみを使用することが特に好ましい。
前述の通り、低融点Ｍｇ含有合金の使用は可能である。しかし、低融点Ｍｇ含有合金におけるＭｇとＭｇ以外の元素との、ＡＢ合金への拡散・反応速度が異なる点を鑑みると、Ｍｇを含め各成分の蒸発を避けながら、均一な組成の合金を得るには、低融点Ｍｇ含有合金の使用は反応が煩雑な場合がある。このため、金属Ｍｇのみを使用することが特に好ましい。
第一工程において、ＡＢ合金と、金属Ｍｇ及び／又は低融点Ｍｇ含有合金との混合は、次の第二工程の熱処理による拡散・反応を効率よく行うために、均一な混合状態とすることが好ましい。前述のとおり、ＡＢ合金と金属Ｍｇ及び／又は低融点Ｍｇ含有合金とは粉末が好ましい。このときの混合方法は粉末同士が均一な混合状態となる方法であれば特に限定されず、例えば、ダブルコーン、Ｖ型等の回転型混合機、羽根型、スクリュー型等の攪拌型混合機等を使用して行うことができる。また、ボールミル、アトライターミル等の粉砕機を使用し、ＡＢ合金と金属Ｍｇ及び／又は低融点Ｍｇ含有合金とを粉砕しながら混合することも可能である。ＡＢ合金と、金属Ｍｇ及び／又は低融点Ｍｇ含有合金の接触状態を改善するため、混合時にバインダーを使用したり、混合後、プレス成形を行ってもよい。
本発明の方法において第二工程は、前記第一工程で得られた混合物を、得られる希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の融点より５〜２５０℃低い温度で、０．５〜２４０時間熱処理する。この熱処理は、雰囲気制御が可能な公知の熱処理炉で行うことができる。その際、混合物を混合しながら熱処理を行うことができる。例えば、ロータリーキルン炉のような回転炉を用いてもよい。このとき金属Ｍｇ及び／又は低融点Ｍｇ含有合金が、ＡＢ合金の内部へ拡散・反応し、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を得ることができる。その熱処理温度は、Ｍｇの蒸発が抑制され、かつ拡散・反応が進行しやすい温度、時間で行うことが好ましい。具体的には、該熱処理温度は得られる希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の融点より２０〜１２０℃低い温度が好ましい。また、熱処理時間は１〜２４時間が好ましい。
得られる希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の融点より５℃低い温度より高い温度で熱処理を行うと、ＡＢ合金の結晶相の分解が生じ、均質な組成の合金が得られない。また、得られる希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の融点より２５０℃低い温度より低い温度で行うと、Ｍｇの拡散・反応が十分に行われず、均質な組成の合金が得られない。Ｍｇは酸化しやすいため、熱処理を行う雰囲気は真空又は不活性ガス雰囲気であることが好ましい。さらに好ましくは不活性ガス雰囲気で、且つ加圧した雰囲気である。この場合、Ｍｇの酸化を防ぐと同時に蒸発も防止できる。
得られる希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の融点より５℃低い温度より高い温度で熱処理を行うと、ＡＢ合金の結晶相の分解が生じ、均質な組成の合金が得られない。また、得られる希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の融点より２５０℃低い温度より低い温度で行うと、Ｍｇの拡散・反応が十分に行われず、均質な組成の合金が得られない。Ｍｇは酸化しやすいため、熱処理を行う雰囲気は真空又は不活性ガス雰囲気であることが好ましい。さらに好ましくは不活性ガス雰囲気で、且つ加圧した雰囲気である。この場合、Ｍｇの酸化を防ぐと同時に蒸発も防止できる。
第二工程の熱処理は、２段階以上に分けて行うこともできる。例えば、金属Ｍｇ及び／又は低融点Ｍｇ含有合金の融点を少し超えた温度域で保持した後、昇温して得られる希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の融点より５〜２５０℃低い温度で保持して行うことができる。このように行うことで、より均一に金属Ｍｇ及び／又は低融点Ｍｇ含有合金とＡＢ合金との拡散・反応を行うことができる。
上記熱処理後に合金の一部が固着する場合、またはニッケル水素二次電池の負極材料に適した粉末粒度より大きい場合、第二工程の熱処理の後に、更に熱処理して得られた希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を解砕もしくは粉砕する第三工程を行ってもよい。通常、解砕もしくは粉砕後の粒径は、平均粒径（Ｄ５０）が１０〜１００μｍ、好ましくは３０〜８０μｍである。このとき解砕もしくは粉砕する方法は、例えばフェザミル、ハンマーミル、ボールミル、アトライタ等の公知の粉砕機を用いて行うことができる。
本発明の方法によれば、上述した第一工程で使用するＡＢ合金、金属Ｍｇ及び／又は低融点Ｍｇ含有合金の形状、大きさ、第二工程の熱処理条件を適宜設定することでＭｇが合金内部に均一に分布した合金とすることができる。合金全体にＭｇが均一に分布することで、従来の希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金と同様に水素吸蔵量が大きく、耐食性に優れた合金を得ることができる。また、従来の希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金と比較し、初期活性の優れた合金を得ることができる。
また同様に各種条件を適宜設定することで、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の表層部のＭｇ濃度が高く、中心部が低い、Ｍｇ濃度勾配を有する合金とすることができる。このような濃度勾配を有する希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、合金全体のＭｇ含有量が比較的少ない場合であっても、大きな水素吸蔵量、優れた耐食性を有する。これは、Ｍｇ濃度の高い表層部が、水素吸蔵、放出をスムーズに行うゲートの役目を担い、Ｍｇ濃度の低い中心部での水素の拡散を容易にしているものと考えられる。Ｍｇ濃度の高い表層部は、上述したＡＢ5型結晶構造の単位格子のＢサイトの原子（本発明に係るＢ元素）の一部がＡサイトの原子（本発明に係るＡ元素及び／又はＭｇ）で置き換わることで生じる、Ｃｅ2Ｎｉ3型結晶構造、ＰｕＮｉ3型結晶構造、Ｃｅ2Ｎｉ7型結晶構造、Ｇｄ2Ｃｏ7型結晶構造、Ｃｅ5Ｎｉ19型結晶構造、Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造およびこれらに類似する結晶構造のいずれかを有していると考えられる。このようにＭｇ濃度勾配を有する合金を製造する場合、Ｍｇの使用量を低減することができることから、合金の組成の制御が行い易く、より安全に合金を製造することができるなど、メリットが大きい。このようにＭｇ濃度に勾配がある場合であっても、本発明の方法により製造した合金の組成は、各合金間で均一である。
本発明のニッケル水素二次電池用負極は、上述のようにして製造した本発明の合金を含有する。該本発明の合金の粒径は、上述の通り、好ましくは平均粒径（Ｄ５０）が１０〜１００μｍ、さらに好ましくは３０〜８０μｍである。なお、本発明の合金は、例えば、所望する特性に応じ、メッキ、高分子ポリマー等で表面被覆や、あるいは酸、アルカリ等の溶液による表面処理等、公知の処理を施してから使用することもできる。
本発明のニッケル水素二次電池用負極は、本発明の合金と、他の水素吸蔵合金、例えばＬａＮｉ5系水素吸蔵合金の混合物を含んでいても良い。
本発明のニッケル水素二次電池用負極は、本発明の合金と、他の水素吸蔵合金、例えばＬａＮｉ5系水素吸蔵合金の混合物を含んでいても良い。
本発明のニッケル水素二次電池用負極において、本発明の合金の含有量は、導電剤、結着剤等の集電体以外の負極を構成する材料の合計量に対して８０質量％以上とすることが好ましく、さらに好ましくは９５質量％以上である。
導電剤としては、既知のものが使用でき、アセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、黒鉛等の炭素質材料、銅、ニッケル、コバルト等が挙げられる。
結着剤としては、既知のものが使用でき、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）等が挙げられる。
導電剤としては、既知のものが使用でき、アセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、黒鉛等の炭素質材料、銅、ニッケル、コバルト等が挙げられる。
結着剤としては、既知のものが使用でき、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）等が挙げられる。
集電体としては、例えば、パンチングメタル、発泡メタルを用いることができる。通常、ニッケル水素二次電池用負極は、いわゆるペースト式で作製されるため、パンチングメタルを用いる。ペースト式負極は、本発明の合金と上述した結着剤と、必要に応じて導電剤、酸化防止剤、界面活性剤、増粘剤等とを、水を溶媒として混合し、ペースト状とし、このペーストを集電体に塗布、充填、乾燥した後、ローラープレスなどを施すことにより作製される。
本発明のニッケル水素二次電池用負極は、必要に応じ、表面に撥水層や導電層等を形成することができる。これらは公知の方法で行われ、例えば、前者はフッ素樹脂ディスパーション等を塗布、乾燥して行われ、後者はメッキ等により行われる。
本発明のニッケル水素二次電池は、本発明のニッケル水素二次電池用負極を備える。それ以外の構成は、公知のものを用いることができる。
本発明のニッケル水素二次電池の形状は、円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状であっても、ニッケル水素二次電池は、負極とセパレータと正極とを積層した電極群をステンレス等からなる缶体に収納する。円筒形状の場合、通常、缶体を負極端子とするため、負極を外側にして電極群を渦巻き状に巻いて缶体に挿入することにより負極と負極端子は接続される。正極は通常、リードにより正極端子に接続される。
本発明のニッケル水素二次電池の形状は、円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状であっても、ニッケル水素二次電池は、負極とセパレータと正極とを積層した電極群をステンレス等からなる缶体に収納する。円筒形状の場合、通常、缶体を負極端子とするため、負極を外側にして電極群を渦巻き状に巻いて缶体に挿入することにより負極と負極端子は接続される。正極は通常、リードにより正極端子に接続される。
セパレータは、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレン製等の高分子繊維不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質高分子膜などを用いることができる。
正極は、ニッケル酸化物を含むものであり、例えば、非焼結式ニッケル電極などが用いられる。非焼結式ニッケル電極は、水酸化ニッケルと必要に応じて添加される水酸化コバルト、一酸化コバルト、金属コバルトなどを結着剤とともに、水を溶媒として混合し、ペースト状とし、このペーストを発泡メタル等の集電体に充填、乾燥した後、ローラープレスなどを施すことにより作製される。
正極は、ニッケル酸化物を含むものであり、例えば、非焼結式ニッケル電極などが用いられる。非焼結式ニッケル電極は、水酸化ニッケルと必要に応じて添加される水酸化コバルト、一酸化コバルト、金属コバルトなどを結着剤とともに、水を溶媒として混合し、ペースト状とし、このペーストを発泡メタル等の集電体に充填、乾燥した後、ローラープレスなどを施すことにより作製される。
電極群が収納された容器内には、６〜８規定の水酸化カリウム溶液がアルカリ電解液として注入される。アルカリ電解液には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどが添加されているものも用いることができる。容器内には電池を密閉するためのガスケットや電池内の圧力が上昇した際に作動する安全弁が通常設けられる。
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１
Ｍｇを除く原料を秤量し、高周波溶解炉にてアルゴンガス雰囲気中で溶解し、合金溶融物とした。続いて、この溶融物の注湯温度を１４００℃として、銅製水冷ロールの単ロール鋳造装置を用いたストリップキャスト法にて急冷・凝固し、平均の厚みが０．４ｍｍである鋳片を得た。得られた鋳片をボールミルにて、予備粉砕を行い、平均粒径（Ｄ５０）が７５μｍの粒度の合金を得た。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところ、Ｌａ0.60Ｓｍ0.16Ｚｒ0.04Ｎｉ3.45Ａｌ0.10であった。得られた合金を、前記条件でＸ線回折装置にて測定したＩＡ／ＩＢ×１００の値は５０％であった。
実施例１
Ｍｇを除く原料を秤量し、高周波溶解炉にてアルゴンガス雰囲気中で溶解し、合金溶融物とした。続いて、この溶融物の注湯温度を１４００℃として、銅製水冷ロールの単ロール鋳造装置を用いたストリップキャスト法にて急冷・凝固し、平均の厚みが０．４ｍｍである鋳片を得た。得られた鋳片をボールミルにて、予備粉砕を行い、平均粒径（Ｄ５０）が７５μｍの粒度の合金を得た。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところ、Ｌａ0.60Ｓｍ0.16Ｚｒ0.04Ｎｉ3.45Ａｌ0.10であった。得られた合金を、前記条件でＸ線回折装置にて測定したＩＡ／ＩＢ×１００の値は５０％であった。
上記で得られた合金と、平均粒径（Ｄ５０）が１１０μｍの金属Ｍｇ粉末とを乳鉢でよく混合し、アルゴンガス雰囲気中、７００℃、３０分間保持した後、昇温して９２０℃、２４時間保持した。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところＬａ0.60Ｓｍ0.16Ｚｒ0.04Ｍｇ0.20Ｎｉ3.45Ａｌ0.10であった。Ｍｇの歩留りは９９．６％であった。得られた合金の融点は、約１０００℃であった。
熱処理後の水素吸蔵合金粉末をＥＰＭＡ（日本電子製、商品名ＪＸＡ８８００）により観察した。Ｍｇの元素マッピング像を図１に示す。Ｍｇは合金全体に均一に分布していた。
熱処理後の水素吸蔵合金粉末をＥＰＭＡ（日本電子製、商品名ＪＸＡ８８００）により観察した。Ｍｇの元素マッピング像を図１に示す。Ｍｇは合金全体に均一に分布していた。
−特性評価試験−
得られた水素吸蔵合金の電池特性を下記の通り測定した。電池特性の評価結果を表１に示す。
（最大放電容量）
得られた水素吸蔵合金をボールミルにて粉砕し、平均粒径（Ｄ５０）が約６０μｍの合金粉末を得た。合金粉末０．１５ｇとカルボニルニッケル粉末０．４５ｇを乳鉢でよく混合し、混合物を２０００ｋｇｆ／ｃｍ2で加圧プレスすることで直径１０ｍｍのペレットを作製した。次いで、ペレットをニッケル製金網の間に挟み込み、周辺をスポット溶接して圧接し、さらにニッケル製リードを前記金網にスポット溶接することで負極を作製した。得られた負極を対極の焼結式ニッケル電極と共に８Ｎ−ＫＯＨ水溶液に浸漬し、２５℃の温度下にて充放電サイクル試験を行った。
充放電は、充放電装置（計測器センター製、商品名ＢＳ２５００−０５Ｒ１）を使用し、水素吸蔵合金１ｇ当たり１５０ｍＡの電流で１７０分間充電し、１０分間休止した後、水素吸蔵合金１ｇ当たり１５０ｍＡの電流で酸化水銀電極に対して−０．７Ｖになるまで放電を行うサイクルを繰り返し、最大の放電容量をこの水素吸蔵合金の最大放電容量とした。
得られた水素吸蔵合金の電池特性を下記の通り測定した。電池特性の評価結果を表１に示す。
（最大放電容量）
得られた水素吸蔵合金をボールミルにて粉砕し、平均粒径（Ｄ５０）が約６０μｍの合金粉末を得た。合金粉末０．１５ｇとカルボニルニッケル粉末０．４５ｇを乳鉢でよく混合し、混合物を２０００ｋｇｆ／ｃｍ2で加圧プレスすることで直径１０ｍｍのペレットを作製した。次いで、ペレットをニッケル製金網の間に挟み込み、周辺をスポット溶接して圧接し、さらにニッケル製リードを前記金網にスポット溶接することで負極を作製した。得られた負極を対極の焼結式ニッケル電極と共に８Ｎ−ＫＯＨ水溶液に浸漬し、２５℃の温度下にて充放電サイクル試験を行った。
充放電は、充放電装置（計測器センター製、商品名ＢＳ２５００−０５Ｒ１）を使用し、水素吸蔵合金１ｇ当たり１５０ｍＡの電流で１７０分間充電し、１０分間休止した後、水素吸蔵合金１ｇ当たり１５０ｍＡの電流で酸化水銀電極に対して−０．７Ｖになるまで放電を行うサイクルを繰り返し、最大の放電容量をこの水素吸蔵合金の最大放電容量とした。
（初期活性）
初期活性として、上記最大放電容量、及び３サイクル時の放電容量を基に、以下で定義した。
初期活性＝（３サイクル時の放電容量／最大放電容量）×１００
初期活性として、上記最大放電容量、及び３サイクル時の放電容量を基に、以下で定義した。
初期活性＝（３サイクル時の放電容量／最大放電容量）×１００
（サイクル特性）
サイクル特性として、上記最大放電容量、及び１００サイクル時の放電容量を基に、以下で定義した。
サイクル特性＝（１００サイクル時の放電容量／最大放電容量）×１００
サイクル特性として、上記最大放電容量、及び１００サイクル時の放電容量を基に、以下で定義した。
サイクル特性＝（１００サイクル時の放電容量／最大放電容量）×１００
実施例２
原料の配合を変更した以外は、実施例１と同様にしてＭｇを含有しない合金を得た。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところ、Ｌａ0.72Ｎｄ0.10Ｓｍ0.06Ｎｉ3.38Ａｌ0.10であった。
上記で得られた合金と平均粒径（Ｄ５０）が１１０μｍの金属Ｍｇ粉末とを乳鉢でよく混合し、アルゴンガス雰囲気中、７００℃、３０分間保持した後、昇温して９４０℃、１２時間保持した。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところＬａ0.72Ｎｄ0.10Ｓｍ0.06Ｍｇ0.12Ｎｉ3.38Ａｌ0.10であった。Ｍｇの歩留りは９９．５％であった。得られた合金の融点は、約９９０℃であった。
この合金のＭｇの元素マッピング像を図２に示す。Ｍｇは合金の中心部より表層部に多く分布していた。実施例１と同様に行ったＭｇを含有しない合金のＩＡ／ＩＢ×１００の値、電池特性の評価結果を表１に示す。
原料の配合を変更した以外は、実施例１と同様にしてＭｇを含有しない合金を得た。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところ、Ｌａ0.72Ｎｄ0.10Ｓｍ0.06Ｎｉ3.38Ａｌ0.10であった。
上記で得られた合金と平均粒径（Ｄ５０）が１１０μｍの金属Ｍｇ粉末とを乳鉢でよく混合し、アルゴンガス雰囲気中、７００℃、３０分間保持した後、昇温して９４０℃、１２時間保持した。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところＬａ0.72Ｎｄ0.10Ｓｍ0.06Ｍｇ0.12Ｎｉ3.38Ａｌ0.10であった。Ｍｇの歩留りは９９．５％であった。得られた合金の融点は、約９９０℃であった。
この合金のＭｇの元素マッピング像を図２に示す。Ｍｇは合金の中心部より表層部に多く分布していた。実施例１と同様に行ったＭｇを含有しない合金のＩＡ／ＩＢ×１００の値、電池特性の評価結果を表１に示す。
実施例３
原料の配合を変更した以外は、実施例１と同様にしてＭｇを含有しない合金を得た。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところ、Ｌａ0.55Ｃｅ0.05Ｓｍ0.20Ｎｉ2.85Ａｌ0.15であった。
上記で得られた合金と平均粒径（Ｄ５０）が１１０μｍの金属Ｍｇ粉末とを乳鉢でよく混合し、アルゴンガス雰囲気中、７００℃、３０分間保持した後、昇温して９４０℃、１２時間保持した。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところＬａ0.55Ｃｅ0.05Ｓｍ0.20Ｍｇ0.20Ｎｉ2.85Ａｌ0.15であった。Ｍｇの歩留りは１００％であった。得られた合金の融点は、約９５０℃であった。
ＥＰＭＡで確認したところＭｇは合金全体に均一に分布していた。実施例１と同様に行ったＭｇを含有しない合金のＩＡ／ＩＢ×１００の値、電池特性の評価結果を表１に示す。
原料の配合を変更した以外は、実施例１と同様にしてＭｇを含有しない合金を得た。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところ、Ｌａ0.55Ｃｅ0.05Ｓｍ0.20Ｎｉ2.85Ａｌ0.15であった。
上記で得られた合金と平均粒径（Ｄ５０）が１１０μｍの金属Ｍｇ粉末とを乳鉢でよく混合し、アルゴンガス雰囲気中、７００℃、３０分間保持した後、昇温して９４０℃、１２時間保持した。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところＬａ0.55Ｃｅ0.05Ｓｍ0.20Ｍｇ0.20Ｎｉ2.85Ａｌ0.15であった。Ｍｇの歩留りは１００％であった。得られた合金の融点は、約９５０℃であった。
ＥＰＭＡで確認したところＭｇは合金全体に均一に分布していた。実施例１と同様に行ったＭｇを含有しない合金のＩＡ／ＩＢ×１００の値、電池特性の評価結果を表１に示す。
実施例４
原料の配合を変更した以外は、実施例１と同様にしてＭｇを含有しない合金を得た。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところ、Ｌａ0.85Ｎｉ4.80Ａｌ0.20であった。
上記で得られた合金と平均粒径（Ｄ５０）が１１０μｍの金属Ｍｇ粉末とを乳鉢でよく混合し、アルゴンガス雰囲気中、７００℃、３０分間保持した後、昇温して９００℃、２４時間保持した。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところＬａ0.85Ｍｇ0.15Ｎｉ4.80Ａｌ0.20であった。Ｍｇの歩留りは９９．５％であった。得られた合金の融点は、約１０００℃であった。
ＥＰＭＡで確認したところＭｇは合金の中心部より表層部に多く分布していた。実施例１と同様に行った電池特性の評価結果を表１に示す。
原料の配合を変更した以外は、実施例１と同様にしてＭｇを含有しない合金を得た。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところ、Ｌａ0.85Ｎｉ4.80Ａｌ0.20であった。
上記で得られた合金と平均粒径（Ｄ５０）が１１０μｍの金属Ｍｇ粉末とを乳鉢でよく混合し、アルゴンガス雰囲気中、７００℃、３０分間保持した後、昇温して９００℃、２４時間保持した。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところＬａ0.85Ｍｇ0.15Ｎｉ4.80Ａｌ0.20であった。Ｍｇの歩留りは９９．５％であった。得られた合金の融点は、約１０００℃であった。
ＥＰＭＡで確認したところＭｇは合金の中心部より表層部に多く分布していた。実施例１と同様に行った電池特性の評価結果を表１に示す。
実施例５
原料の配合を変更した以外は、実施例１と同様にしてＭｇを含有しない合金を得た。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところ、Ｌａ0.85Ｎｉ3.60Ａｌ0.20であった。
上記で得られた合金と平均粒径（Ｄ５０）が１１０μｍの金属Ｍｇ粉末とを乳鉢でよく混合し、アルゴンガス雰囲気中、７００℃、３０分間保持した後、昇温して９２０℃、１６時間保持した。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところＬａ0.85Ｍｇ0.15Ｎｉ3.60Ａｌ0.20であった。Ｍｇの歩留りは９９．５％であった。得られた合金の融点は、約９６０℃であった。
ＥＰＭＡで確認したところＭｇは合金全体に均一に分布していた。実施例１と同様に行ったＭｇを含有しない合金のＩＡ／ＩＢ×１００の値、電池特性の評価結果を表１に示す。
原料の配合を変更した以外は、実施例１と同様にしてＭｇを含有しない合金を得た。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところ、Ｌａ0.85Ｎｉ3.60Ａｌ0.20であった。
上記で得られた合金と平均粒径（Ｄ５０）が１１０μｍの金属Ｍｇ粉末とを乳鉢でよく混合し、アルゴンガス雰囲気中、７００℃、３０分間保持した後、昇温して９２０℃、１６時間保持した。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところＬａ0.85Ｍｇ0.15Ｎｉ3.60Ａｌ0.20であった。Ｍｇの歩留りは９９．５％であった。得られた合金の融点は、約９６０℃であった。
ＥＰＭＡで確認したところＭｇは合金全体に均一に分布していた。実施例１と同様に行ったＭｇを含有しない合金のＩＡ／ＩＢ×１００の値、電池特性の評価結果を表１に示す。
実施例６
実施例５と同様のＭｇを含有しない合金と平均粒径（Ｄ５０）が１１０μｍの金属Ｍｇ粉末とを乳鉢でよく混合し、アルゴンガス雰囲気中、７００℃、３０分間保持した後、昇温して９１０℃、６時間保持した。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところＬａ0.85Ｍｇ0.15Ｎｉ3.60Ａｌ0.20であった。Ｍｇの歩留りは９９．５％であった。得られた合金の融点は、約９６０℃であった。
ＥＰＭＡで確認したところＭｇは合金の中心部より表層部に多く分布していた。実施例１と同様に行ったＭｇを含有しない合金のＩＡ／ＩＢ×１００の値、電池特性の評価結果を表１に示す。
実施例５と同様のＭｇを含有しない合金と平均粒径（Ｄ５０）が１１０μｍの金属Ｍｇ粉末とを乳鉢でよく混合し、アルゴンガス雰囲気中、７００℃、３０分間保持した後、昇温して９１０℃、６時間保持した。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところＬａ0.85Ｍｇ0.15Ｎｉ3.60Ａｌ0.20であった。Ｍｇの歩留りは９９．５％であった。得られた合金の融点は、約９６０℃であった。
ＥＰＭＡで確認したところＭｇは合金の中心部より表層部に多く分布していた。実施例１と同様に行ったＭｇを含有しない合金のＩＡ／ＩＢ×１００の値、電池特性の評価結果を表１に示す。
実施例７
原料の配合を変更した以外は、実施例１と同様にしてＭｇを含有しない合金を得た。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところ、Ｌａ0.49Ｎｄ0.15Ｐｒ0.15Ｈｆ0.01Ｎｉ3.37Ａｌ0.18であった。
上記で得られた合金と平均粒径（Ｄ５０）が１１０μｍの金属Ｍｇ粉末とを乳鉢でよく混合し、アルゴンガス雰囲気中、７００℃、３０分間保持した後、昇温して９２０℃、１２時間保持した。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところＬａ0.49Ｎｄ0.15Ｐｒ0.15Ｈｆ0.01Ｍｇ0.16Ｎｉ3.37Ａｌ0.18であった。Ｍｇの歩留りは９９．７％であった。得られた合金の融点は、約１０２０℃であった。
ＥＰＭＡで確認したところＭｇは合金全体に均一に分布していた。実施例１と同様に行ったＭｇを含有しない合金のＩＡ／ＩＢ×１００の値、電池特性の評価結果を表１に示す。
原料の配合を変更した以外は、実施例１と同様にしてＭｇを含有しない合金を得た。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところ、Ｌａ0.49Ｎｄ0.15Ｐｒ0.15Ｈｆ0.01Ｎｉ3.37Ａｌ0.18であった。
上記で得られた合金と平均粒径（Ｄ５０）が１１０μｍの金属Ｍｇ粉末とを乳鉢でよく混合し、アルゴンガス雰囲気中、７００℃、３０分間保持した後、昇温して９２０℃、１２時間保持した。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところＬａ0.49Ｎｄ0.15Ｐｒ0.15Ｈｆ0.01Ｍｇ0.16Ｎｉ3.37Ａｌ0.18であった。Ｍｇの歩留りは９９．７％であった。得られた合金の融点は、約１０２０℃であった。
ＥＰＭＡで確認したところＭｇは合金全体に均一に分布していた。実施例１と同様に行ったＭｇを含有しない合金のＩＡ／ＩＢ×１００の値、電池特性の評価結果を表１に示す。
実施例８
原料の配合を変更した以外は、実施例１と同様にしてＭｇを含有しない合金を得た。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところ、Ｌａ0.78Ｙ0.02Ｎｉ3.45Ａｌ0.20Ｍｎ0.07であった。
上記で得られた合金と平均粒径（Ｄ５０）が１１０μｍの金属Ｍｇ粉末とを乳鉢でよく混合し、アルゴンガス雰囲気中、７００℃、３０分間保持した後、昇温して９００℃、１６時間保持した。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところＬａ0.78Ｙ0.02Ｍｇ0.20Ｎｉ3.45Ａｌ0.20Ｍｎ0.07であった。Ｍｇの歩留りは９９．５％であった。得られた合金の融点は、約９４５℃であった。
ＥＰＭＡで確認したところＭｇは合金の中心部より表層部に多く分布していた。実施例１と同様に行ったＭｇを含有しない合金のＩＡ／ＩＢ×１００の値、電池特性の評価結果を表１に示す。
原料の配合を変更した以外は、実施例１と同様にしてＭｇを含有しない合金を得た。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところ、Ｌａ0.78Ｙ0.02Ｎｉ3.45Ａｌ0.20Ｍｎ0.07であった。
上記で得られた合金と平均粒径（Ｄ５０）が１１０μｍの金属Ｍｇ粉末とを乳鉢でよく混合し、アルゴンガス雰囲気中、７００℃、３０分間保持した後、昇温して９００℃、１６時間保持した。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところＬａ0.78Ｙ0.02Ｍｇ0.20Ｎｉ3.45Ａｌ0.20Ｍｎ0.07であった。Ｍｇの歩留りは９９．５％であった。得られた合金の融点は、約９４５℃であった。
ＥＰＭＡで確認したところＭｇは合金の中心部より表層部に多く分布していた。実施例１と同様に行ったＭｇを含有しない合金のＩＡ／ＩＢ×１００の値、電池特性の評価結果を表１に示す。
実施例９
原料の配合を変更した以外は、実施例１と同様にしてＭｇを含有しない合金を得た。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところ、Ｌａ0.55Ｐｒ0.06Ｎｄ0.19Ｎｉ3.30Ａｌ0.15であった。
上記で得られた合金と平均粒径（Ｄ５０）が１１０μｍの金属Ｍｇ粉末とを乳鉢でよく混合し、アルゴンガス雰囲気中、７００℃、３０分間保持した後、昇温して９７０℃、１２時間保持した。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところＬａ0.55Ｐｒ0.06Ｎｄ0.19Ｍｇ0.20Ｎｉ3.30Ａｌ0.15であった。Ｍｇの歩留りは９９．２％であった。得られた合金の融点は、約１０１０℃であった。
ＥＰＭＡで確認したところＭｇは合金全体に均一に分布していた。実施例１と同様に行ったＭｇを含有しない合金のＩＡ／ＩＢ×１００の値、電池特性の評価結果を表１に示す。
原料の配合を変更した以外は、実施例１と同様にしてＭｇを含有しない合金を得た。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところ、Ｌａ0.55Ｐｒ0.06Ｎｄ0.19Ｎｉ3.30Ａｌ0.15であった。
上記で得られた合金と平均粒径（Ｄ５０）が１１０μｍの金属Ｍｇ粉末とを乳鉢でよく混合し、アルゴンガス雰囲気中、７００℃、３０分間保持した後、昇温して９７０℃、１２時間保持した。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところＬａ0.55Ｐｒ0.06Ｎｄ0.19Ｍｇ0.20Ｎｉ3.30Ａｌ0.15であった。Ｍｇの歩留りは９９．２％であった。得られた合金の融点は、約１０１０℃であった。
ＥＰＭＡで確認したところＭｇは合金全体に均一に分布していた。実施例１と同様に行ったＭｇを含有しない合金のＩＡ／ＩＢ×１００の値、電池特性の評価結果を表１に示す。
実施例１０
実施例９で得られたＭｇを含有しない合金と平均粒径（Ｄ５０）が１１０μｍの金属Ｍｇ粉末とを乳鉢でよく混合し、アルゴンガス雰囲気中、７００℃、３０分間保持した後、昇温して９５０℃、１２時間保持した。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところＬａ0.55Ｐｒ0.06Ｎｄ0.19Ｍｇ0.20Ｎｉ3.30Ａｌ0.15であった。Ｍｇの歩留りは９９．５％であった。得られた合金の融点は、約１０１０℃であった。
ＥＰＭＡで確認したところＭｇは合金全体に均一に分布していた。実施例１と同様に行ったＭｇを含有しない合金のＩＡ／ＩＢ×１００の値、電池特性の評価結果を表１に示す。
実施例９で得られたＭｇを含有しない合金と平均粒径（Ｄ５０）が１１０μｍの金属Ｍｇ粉末とを乳鉢でよく混合し、アルゴンガス雰囲気中、７００℃、３０分間保持した後、昇温して９５０℃、１２時間保持した。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところＬａ0.55Ｐｒ0.06Ｎｄ0.19Ｍｇ0.20Ｎｉ3.30Ａｌ0.15であった。Ｍｇの歩留りは９９．５％であった。得られた合金の融点は、約１０１０℃であった。
ＥＰＭＡで確認したところＭｇは合金全体に均一に分布していた。実施例１と同様に行ったＭｇを含有しない合金のＩＡ／ＩＢ×１００の値、電池特性の評価結果を表１に示す。
実施例１１
原料の配合を変更した以外は、実施例１と同様にしてＭｇを含有しない合金を得た。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところ、Ｌａ0.60Ｐｒ0.25Ｎｉ3.50Ａｌ0.15であった。
上記で得られた合金と平均粒径（Ｄ５０）が１１０μｍの金属Ｍｇ粉末とを乳鉢でよく混合し、アルゴンガス雰囲気中、７００℃、３０分間保持した後、昇温して９３０℃、６時間保持した。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところＬａ0.60Ｐｒ0.25Ｍｇ0.15Ｎｉ3.50Ａｌ0.15であった。Ｍｇの歩留りは９９．４％であった。得られた合金の融点は、約９８０℃であった。
ＥＰＭＡで確認したところＭｇは合金の中心部より表層部に多く分布していた。実施例１と同様に行ったＭｇを含有しない合金のＩＡ／ＩＢ×１００の値、電池特性の評価結果を表１に示す。
原料の配合を変更した以外は、実施例１と同様にしてＭｇを含有しない合金を得た。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところ、Ｌａ0.60Ｐｒ0.25Ｎｉ3.50Ａｌ0.15であった。
上記で得られた合金と平均粒径（Ｄ５０）が１１０μｍの金属Ｍｇ粉末とを乳鉢でよく混合し、アルゴンガス雰囲気中、７００℃、３０分間保持した後、昇温して９３０℃、６時間保持した。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところＬａ0.60Ｐｒ0.25Ｍｇ0.15Ｎｉ3.50Ａｌ0.15であった。Ｍｇの歩留りは９９．４％であった。得られた合金の融点は、約９８０℃であった。
ＥＰＭＡで確認したところＭｇは合金の中心部より表層部に多く分布していた。実施例１と同様に行ったＭｇを含有しない合金のＩＡ／ＩＢ×１００の値、電池特性の評価結果を表１に示す。
実施例１２
原料の配合を変更した以外は、実施例１と同様にしてＭｇを含有しない合金を得た。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところ、Ｌａ0.70Ｐｒ0.15Ｎｉ3.55Ａｌ0.15であった。
上記で得られた合金と平均粒径（Ｄ５０）が１１０μｍの金属Ｍｇ粉末とを乳鉢でよく混合し、アルゴンガス雰囲気中、７００℃、３０分間保持した後、昇温して９３０℃、１６時間保持した。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところＬａ0.70Ｐｒ0.15Ｍｇ0.15Ｎｉ3.55Ａｌ0.15であった。Ｍｇの歩留りは９９．６％であった。得られた合金の融点は、約９７０℃であった。
ＥＰＭＡで確認したところＭｇは合金全体に均一に分布していた。実施例１と同様に行ったＭｇを含有しない合金のＩＡ／ＩＢ×１００の値、電池特性の評価結果を表１に示す。
原料の配合を変更した以外は、実施例１と同様にしてＭｇを含有しない合金を得た。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところ、Ｌａ0.70Ｐｒ0.15Ｎｉ3.55Ａｌ0.15であった。
上記で得られた合金と平均粒径（Ｄ５０）が１１０μｍの金属Ｍｇ粉末とを乳鉢でよく混合し、アルゴンガス雰囲気中、７００℃、３０分間保持した後、昇温して９３０℃、１６時間保持した。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところＬａ0.70Ｐｒ0.15Ｍｇ0.15Ｎｉ3.55Ａｌ0.15であった。Ｍｇの歩留りは９９．６％であった。得られた合金の融点は、約９７０℃であった。
ＥＰＭＡで確認したところＭｇは合金全体に均一に分布していた。実施例１と同様に行ったＭｇを含有しない合金のＩＡ／ＩＢ×１００の値、電池特性の評価結果を表１に示す。
実施例１３
原料の配合を変更した以外は、実施例１と同様にしてＭｇを含有しない合金を得た。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところ、Ｌａ0.80Ｐｒ0.10Ｎｉ3.50Ａｌ0.17であった。
上記で得られた合金と平均粒径（Ｄ５０）が１１０μｍの金属Ｍｇ粉末とを乳鉢でよく混合し、アルゴンガス雰囲気中、７００℃、３０分間保持した後、昇温して９１０℃、１２時間保持した。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところＬａ0.80Ｐｒ0.10Ｍｇ0.10Ｎｉ3.50Ａｌ0.17であった。Ｍｇの歩留りは９９．８％であった。得られた合金の融点は、約９５５℃であった。
ＥＰＭＡで確認したところＭｇは合金の中心部より表層部に多く分布していた。実施例１と同様に行ったＭｇを含有しない合金のＩＡ／ＩＢ×１００の値、電池特性の評価結果を表１に示す。
原料の配合を変更した以外は、実施例１と同様にしてＭｇを含有しない合金を得た。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところ、Ｌａ0.80Ｐｒ0.10Ｎｉ3.50Ａｌ0.17であった。
上記で得られた合金と平均粒径（Ｄ５０）が１１０μｍの金属Ｍｇ粉末とを乳鉢でよく混合し、アルゴンガス雰囲気中、７００℃、３０分間保持した後、昇温して９１０℃、１２時間保持した。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところＬａ0.80Ｐｒ0.10Ｍｇ0.10Ｎｉ3.50Ａｌ0.17であった。Ｍｇの歩留りは９９．８％であった。得られた合金の融点は、約９５５℃であった。
ＥＰＭＡで確認したところＭｇは合金の中心部より表層部に多く分布していた。実施例１と同様に行ったＭｇを含有しない合金のＩＡ／ＩＢ×１００の値、電池特性の評価結果を表１に示す。
実施例１４
原料の配合を変更した以外は、実施例１と同様にしてＭｇを含有しない合金を得た。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところ、Ｌａ0.85Ｐｒ0.10Ｎｉ3.50Ａｌ0.17であった。
上記で得られた合金と平均粒径（Ｄ５０）が１１０μｍの金属Ｍｇ粉末とを乳鉢でよく混合し、アルゴンガス雰囲気中、７００℃、３０分間保持した後、昇温して８９０℃、２０時間保持した。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところＬａ0.85Ｐｒ0.10Ｍｇ0.05Ｎｉ3.50Ａｌ0.17であった。Ｍｇの歩留りは１００％であった。得られた合金の融点は、約９５０℃であった。
ＥＰＭＡで確認したところＭｇは合金の中心部より表層部に多く分布していた。実施例１と同様に行ったＭｇを含有しない合金のＩＡ／ＩＢ×１００の値、電池特性の評価結果を表１に示す。
原料の配合を変更した以外は、実施例１と同様にしてＭｇを含有しない合金を得た。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところ、Ｌａ0.85Ｐｒ0.10Ｎｉ3.50Ａｌ0.17であった。
上記で得られた合金と平均粒径（Ｄ５０）が１１０μｍの金属Ｍｇ粉末とを乳鉢でよく混合し、アルゴンガス雰囲気中、７００℃、３０分間保持した後、昇温して８９０℃、２０時間保持した。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところＬａ0.85Ｐｒ0.10Ｍｇ0.05Ｎｉ3.50Ａｌ0.17であった。Ｍｇの歩留りは１００％であった。得られた合金の融点は、約９５０℃であった。
ＥＰＭＡで確認したところＭｇは合金の中心部より表層部に多く分布していた。実施例１と同様に行ったＭｇを含有しない合金のＩＡ／ＩＢ×１００の値、電池特性の評価結果を表１に示す。
実施例１５
原料の配合を変更した以外は、実施例１と同様にしてＭｇを含有しない合金を得た。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところ、Ｌａ0.60Ｐｒ0.25Ｎｉ3.50Ａｌ0.15であった。
上記で得られた合金と平均粒径（Ｄ５０）が１５０μｍのＭｇ9Ａｌ粉末（融点約６００℃）とを乳鉢でよく混合し、アルゴンガス雰囲気中、７００℃、３０分間保持した後、昇温して９３０℃、６時間保持した。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところＬａ0.60Ｐｒ0.25Ｍｇ0.15Ｎｉ3.50Ａｌ0.17であった。Ｍｇの歩留りは９９．２％であった。得られた合金の融点は、１００５℃であった。
ＥＰＭＡで確認したところＭｇは合金の中心部より表層部に多く分布していた。実施例１と同様に行ったＭｇを含有しない合金のＩＡ／ＩＢ×１００の値、電池特性の評価結果を表１に示す。
原料の配合を変更した以外は、実施例１と同様にしてＭｇを含有しない合金を得た。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところ、Ｌａ0.60Ｐｒ0.25Ｎｉ3.50Ａｌ0.15であった。
上記で得られた合金と平均粒径（Ｄ５０）が１５０μｍのＭｇ9Ａｌ粉末（融点約６００℃）とを乳鉢でよく混合し、アルゴンガス雰囲気中、７００℃、３０分間保持した後、昇温して９３０℃、６時間保持した。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところＬａ0.60Ｐｒ0.25Ｍｇ0.15Ｎｉ3.50Ａｌ0.17であった。Ｍｇの歩留りは９９．２％であった。得られた合金の融点は、１００５℃であった。
ＥＰＭＡで確認したところＭｇは合金の中心部より表層部に多く分布していた。実施例１と同様に行ったＭｇを含有しない合金のＩＡ／ＩＢ×１００の値、電池特性の評価結果を表１に示す。
実施例１６
原料の配合を変更した以外は、実施例１と同様にしてＭｇを含有しない合金を得た。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところ、Ｐｒ0.35Ｎｄ0.50Ｎｉ3.40Ａｌ0.15であった。
上記で得られた合金と平均粒径（Ｄ５０）が１１０μｍの金属Ｍｇ粉末とを乳鉢でよく混合し、アルゴンガス雰囲気中、７００℃、３０分間保持した後、昇温して１０３０℃、１６時間保持した。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところＰｒ0.35Ｎｄ0.50Ｍｇ0.15Ｎｉ3.40Ａｌ0.15であった。Ｍｇの歩留りは９９．５％であった。得られた合金の融点は、１０８０℃であった。
ＥＰＭＡで確認したところＭｇは合金全体に均一に分布していた。実施例１と同様に行ったＭｇを含有しない合金のＩＡ／ＩＢ×１００の値、電池特性の評価結果を表１に示す。
原料の配合を変更した以外は、実施例１と同様にしてＭｇを含有しない合金を得た。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところ、Ｐｒ0.35Ｎｄ0.50Ｎｉ3.40Ａｌ0.15であった。
上記で得られた合金と平均粒径（Ｄ５０）が１１０μｍの金属Ｍｇ粉末とを乳鉢でよく混合し、アルゴンガス雰囲気中、７００℃、３０分間保持した後、昇温して１０３０℃、１６時間保持した。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところＰｒ0.35Ｎｄ0.50Ｍｇ0.15Ｎｉ3.40Ａｌ0.15であった。Ｍｇの歩留りは９９．５％であった。得られた合金の融点は、１０８０℃であった。
ＥＰＭＡで確認したところＭｇは合金全体に均一に分布していた。実施例１と同様に行ったＭｇを含有しない合金のＩＡ／ＩＢ×１００の値、電池特性の評価結果を表１に示す。
実施例１７
原料の配合を変更した以外は、実施例１と同様にしてＭｇを含有しない合金を得た。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところ、Ｌａ0.70Ｐｒ0.15Ｎｉ3.40Ｃｏ0.15Ａｌ0.15であった。
上記で得られた合金と平均粒径（Ｄ５０）が１１０μｍの金属Ｍｇ粉末とを乳鉢でよく混合し、アルゴンガス雰囲気中、７００℃、３０分間保持した後、昇温して９２０℃、１２時間保持した。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところＬａ0.70Ｐｒ0.15Ｍｇ0.15Ｎｉ3.40Ｃｏ0.15Ａｌ0.15であった。Ｍｇの歩留りは９９．７％であった。得られた合金の融点は、９６５℃であった。
ＥＰＭＡで確認したところＭｇは合金全体に均一に分布していた。実施例１と同様に行ったＭｇを含有しない合金のＩＡ／ＩＢ×１００の値、電池特性の評価結果を表１に示す。
原料の配合を変更した以外は、実施例１と同様にしてＭｇを含有しない合金を得た。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところ、Ｌａ0.70Ｐｒ0.15Ｎｉ3.40Ｃｏ0.15Ａｌ0.15であった。
上記で得られた合金と平均粒径（Ｄ５０）が１１０μｍの金属Ｍｇ粉末とを乳鉢でよく混合し、アルゴンガス雰囲気中、７００℃、３０分間保持した後、昇温して９２０℃、１２時間保持した。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところＬａ0.70Ｐｒ0.15Ｍｇ0.15Ｎｉ3.40Ｃｏ0.15Ａｌ0.15であった。Ｍｇの歩留りは９９．７％であった。得られた合金の融点は、９６５℃であった。
ＥＰＭＡで確認したところＭｇは合金全体に均一に分布していた。実施例１と同様に行ったＭｇを含有しない合金のＩＡ／ＩＢ×１００の値、電池特性の評価結果を表１に示す。
実施例１８
実施例５で得られたＭｇを含有しない合金と平均粒径（Ｄ５０）が１１０μｍの金属Ｍｇ粉末とを乳鉢でよく混合し、アルゴンガス雰囲気中、７００℃、３０分間保持した後、昇温して８４０℃、１２時間保持した。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところＬａ0.85Ｍｇ0.15Ｎｉ3.60Ａｌ0.20であった。Ｍｇの歩留りは９９．６％であった。得られた合金の融点は、９６０℃であった。
ＥＰＭＡで確認したところＭｇは合金の中心部より表層部に多く分布していた。実施例１と同様に行ったＭｇを含有しない合金のＩＡ／ＩＢ×１００の値、電池特性の評価結果を表１に示す。
実施例５で得られたＭｇを含有しない合金と平均粒径（Ｄ５０）が１１０μｍの金属Ｍｇ粉末とを乳鉢でよく混合し、アルゴンガス雰囲気中、７００℃、３０分間保持した後、昇温して８４０℃、１２時間保持した。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところＬａ0.85Ｍｇ0.15Ｎｉ3.60Ａｌ0.20であった。Ｍｇの歩留りは９９．６％であった。得られた合金の融点は、９６０℃であった。
ＥＰＭＡで確認したところＭｇは合金の中心部より表層部に多く分布していた。実施例１と同様に行ったＭｇを含有しない合金のＩＡ／ＩＢ×１００の値、電池特性の評価結果を表１に示す。
実施例１９
実施例２で得られたＭｇを含有しない合金に９００℃、６時間の熱処理を施した。
上記で得られた合金と平均粒径（Ｄ５０）が１１０μｍの金属Ｍｇ粉末とを乳鉢でよく混合し、アルゴンガス雰囲気中、７００℃、３０分間保持した後、昇温して９６０℃、１２時間保持した。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところＬａ0.72Ｎｄ0.10Ｓｍ0.06Ｍｇ0.12Ｎｉ3.38Ａｌ0.10であった。Ｍｇの歩留りは９９．５％であった。得られた合金の融点は、９９０℃であった。
ＥＰＭＡで確認したところＭｇは合金全体に均一に分布していた。実施例１と同様に行ったＭｇを含有しない合金のＩＡ／ＩＢ×１００の値、電池特性の評価結果を表１に示す。
実施例２で得られたＭｇを含有しない合金に９００℃、６時間の熱処理を施した。
上記で得られた合金と平均粒径（Ｄ５０）が１１０μｍの金属Ｍｇ粉末とを乳鉢でよく混合し、アルゴンガス雰囲気中、７００℃、３０分間保持した後、昇温して９６０℃、１２時間保持した。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところＬａ0.72Ｎｄ0.10Ｓｍ0.06Ｍｇ0.12Ｎｉ3.38Ａｌ0.10であった。Ｍｇの歩留りは９９．５％であった。得られた合金の融点は、９９０℃であった。
ＥＰＭＡで確認したところＭｇは合金全体に均一に分布していた。実施例１と同様に行ったＭｇを含有しない合金のＩＡ／ＩＢ×１００の値、電池特性の評価結果を表１に示す。
実施例２０
Ｍｇを除く原料を秤量し、高周波溶解炉にてアルゴンガス雰囲気中で溶解し、合金溶融物とした。続いて、この溶融物の注湯温度を１４００℃として、銅製水冷ロールの単ロール鋳造装置を用いたストリップキャスト法にて急冷・凝固し、連続して加熱ドラムにてアルゴンガス雰囲気中で９００℃、１０分間の熱処理を施し、平均の厚みが０．４ｍｍである鋳片を得た。得られた鋳片をボールミルにて、予備粉砕を行い、平均粒径（Ｄ５０）が７５μｍの粒度の合金を得た。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところ、Ｌａ0.72Ｎｄ0.10Ｓｍ0.06Ｎｉ3.38Ａｌ0.10であった。
上記で得られた合金と平均粒径（Ｄ５０）が１１０μｍの金属Ｍｇ粉末とを乳鉢でよく混合し、アルゴンガス雰囲気中、７００℃、３０分間保持した後、昇温して（９４０℃、１２時間保持した。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところＬａ0.72Ｎｄ0.10Ｓｍ0.06Ｍｇ0.12Ｎｉ3.38Ａｌ0.10であった。Ｍｇの歩留りは９９．６％であった。得られた合金の融点は、約９９０℃であった。
ＥＰＭＡで確認したところＭｇは合金の中心部より表層部に多く分布していた。実施例１と同様に行ったＭｇを含有しない合金のＩＡ／ＩＢ×１００の値、電池特性の評価結果を表１に示す。
Ｍｇを除く原料を秤量し、高周波溶解炉にてアルゴンガス雰囲気中で溶解し、合金溶融物とした。続いて、この溶融物の注湯温度を１４００℃として、銅製水冷ロールの単ロール鋳造装置を用いたストリップキャスト法にて急冷・凝固し、連続して加熱ドラムにてアルゴンガス雰囲気中で９００℃、１０分間の熱処理を施し、平均の厚みが０．４ｍｍである鋳片を得た。得られた鋳片をボールミルにて、予備粉砕を行い、平均粒径（Ｄ５０）が７５μｍの粒度の合金を得た。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところ、Ｌａ0.72Ｎｄ0.10Ｓｍ0.06Ｎｉ3.38Ａｌ0.10であった。
上記で得られた合金と平均粒径（Ｄ５０）が１１０μｍの金属Ｍｇ粉末とを乳鉢でよく混合し、アルゴンガス雰囲気中、７００℃、３０分間保持した後、昇温して（９４０℃、１２時間保持した。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところＬａ0.72Ｎｄ0.10Ｓｍ0.06Ｍｇ0.12Ｎｉ3.38Ａｌ0.10であった。Ｍｇの歩留りは９９．６％であった。得られた合金の融点は、約９９０℃であった。
ＥＰＭＡで確認したところＭｇは合金の中心部より表層部に多く分布していた。実施例１と同様に行ったＭｇを含有しない合金のＩＡ／ＩＢ×１００の値、電池特性の評価結果を表１に示す。
実施例２１
Ｍｇを除く原料を秤量し、高周波溶解炉にてアルゴンガス雰囲気中で溶解し、合金溶融物とした。続いて、この溶融物の注湯温度を１４００℃として、厚み４０ｍｍの銅製水冷銅鋳型に鋳込み、鋳塊を得た。得られた鋳塊をボールミルにて、予備粉砕を行い、平均粒径（Ｄ５０）が７５μｍの粒度の合金を得た。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところ、Ｌａ0.70Ｐｒ0.15Ｎｉ3.55Ａｌ0.15であった。
上記で得られた合金と平均粒径（Ｄ５０）が１１０μｍの金属Ｍｇ粉末とを乳鉢でよく混合し、アルゴンガス雰囲気中、７００℃、３０分間保持した後、昇温して９３０℃、１６時間保持した。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところＬａ0.70Ｐｒ0.15Ｍｇ0.15Ｎｉ3.55Ａｌ0.15であった。Ｍｇの歩留りは９９．６％であった。得られた合金の融点は、約９７０℃であった。
ＥＰＭＡで確認したところＭｇは合金全体に均一に分布していた。実施例１と同様に行ったＭｇを含有しない合金のＩＡ／ＩＢ×１００の値、電池特性の評価結果を表１に示す。
Ｍｇを除く原料を秤量し、高周波溶解炉にてアルゴンガス雰囲気中で溶解し、合金溶融物とした。続いて、この溶融物の注湯温度を１４００℃として、厚み４０ｍｍの銅製水冷銅鋳型に鋳込み、鋳塊を得た。得られた鋳塊をボールミルにて、予備粉砕を行い、平均粒径（Ｄ５０）が７５μｍの粒度の合金を得た。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところ、Ｌａ0.70Ｐｒ0.15Ｎｉ3.55Ａｌ0.15であった。
上記で得られた合金と平均粒径（Ｄ５０）が１１０μｍの金属Ｍｇ粉末とを乳鉢でよく混合し、アルゴンガス雰囲気中、７００℃、３０分間保持した後、昇温して９３０℃、１６時間保持した。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところＬａ0.70Ｐｒ0.15Ｍｇ0.15Ｎｉ3.55Ａｌ0.15であった。Ｍｇの歩留りは９９．６％であった。得られた合金の融点は、約９７０℃であった。
ＥＰＭＡで確認したところＭｇは合金全体に均一に分布していた。実施例１と同様に行ったＭｇを含有しない合金のＩＡ／ＩＢ×１００の値、電池特性の評価結果を表１に示す。
比較例１
実施例１の合金と同じ組成の合金が得られるように、金属Ｍｇを含むすべての原料を同時に配合し、実施例１と同様にストリップキャスティング法にて鋳片を得た。得られた鋳片をアルゴンガス雰囲気中、９５０℃で６時間熱処理を行った。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところＬａ0.60Ｓｍ0.16Ｚｒ0.04Ｍｇ0.20Ｎｉ3.45Ａｌ0.10であった。Ｍｇの歩留りは８０％であった。
ＥＰＭＡで確認したところＭｇは合金全体に均一に分布していた。実施例１と同様に行った電池特性の評価結果を表１に示す。
実施例１の合金と同じ組成の合金が得られるように、金属Ｍｇを含むすべての原料を同時に配合し、実施例１と同様にストリップキャスティング法にて鋳片を得た。得られた鋳片をアルゴンガス雰囲気中、９５０℃で６時間熱処理を行った。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところＬａ0.60Ｓｍ0.16Ｚｒ0.04Ｍｇ0.20Ｎｉ3.45Ａｌ0.10であった。Ｍｇの歩留りは８０％であった。
ＥＰＭＡで確認したところＭｇは合金全体に均一に分布していた。実施例１と同様に行った電池特性の評価結果を表１に示す。
比較例２
実施例２の合金と同じ組成の合金が得られるように、原料の配合を変更した以外は比較例１と同様に行った。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところＬａ0.72Ｎｄ0.10Ｓｍ0.06Ｍｇ0.12Ｎｉ3.38Ａｌ0.10であった。Ｍｇの歩留りは７２％であった。
ＥＰＭＡで確認したところＭｇは合金全体に均一に分布していた。実施例１と同様に行った電池特性の評価結果を表１に示す。
実施例２の合金と同じ組成の合金が得られるように、原料の配合を変更した以外は比較例１と同様に行った。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところＬａ0.72Ｎｄ0.10Ｓｍ0.06Ｍｇ0.12Ｎｉ3.38Ａｌ0.10であった。Ｍｇの歩留りは７２％であった。
ＥＰＭＡで確認したところＭｇは合金全体に均一に分布していた。実施例１と同様に行った電池特性の評価結果を表１に示す。
比較例３
原料の配合を変更した以外は、実施例１と同様にしてＭｇを含有しない合金を得た。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところ、Ｌａ0.60Ｓｍ0.16Ｚｒ0.04Ｎｉ3.35Ａｌ0.10であった。
次いで、金属Ｍｇ粉末の替わりに平均粒径１１０μｍのＭｇ2Ｎｉ粉末（融点約８２０℃）を、上記で得られた合金と乳鉢でよく混合し、アルゴンガス雰囲気中、８７０℃、３０分間保持した後、昇温して９７０℃、２４時間保持した。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところＬａ0.60Ｓｍ0.16Ｚｒ0.04Ｍｇ0.20Ｎｉ3.45Ａｌ0.10であった。
この合金のＭｇの元素マッピング像を図３に、Ｎｉの元素マッピング像を図４に示す。ＭｇおよびＮｉは、ほとんど合金内部に拡散していなかった。したがって、Ｍｇの融点６５０℃より高いＭｇ含有合金を用いた場合、組成が均一な合金が得られないことがわかった。また、実施例１と同様に行ったＭｇを含有しない合金のＩＡ／ＩＢ×１００の値、電池特性の評価結果を表１に示す。
原料の配合を変更した以外は、実施例１と同様にしてＭｇを含有しない合金を得た。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところ、Ｌａ0.60Ｓｍ0.16Ｚｒ0.04Ｎｉ3.35Ａｌ0.10であった。
次いで、金属Ｍｇ粉末の替わりに平均粒径１１０μｍのＭｇ2Ｎｉ粉末（融点約８２０℃）を、上記で得られた合金と乳鉢でよく混合し、アルゴンガス雰囲気中、８７０℃、３０分間保持した後、昇温して９７０℃、２４時間保持した。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところＬａ0.60Ｓｍ0.16Ｚｒ0.04Ｍｇ0.20Ｎｉ3.45Ａｌ0.10であった。
この合金のＭｇの元素マッピング像を図３に、Ｎｉの元素マッピング像を図４に示す。ＭｇおよびＮｉは、ほとんど合金内部に拡散していなかった。したがって、Ｍｇの融点６５０℃より高いＭｇ含有合金を用いた場合、組成が均一な合金が得られないことがわかった。また、実施例１と同様に行ったＭｇを含有しない合金のＩＡ／ＩＢ×１００の値、電池特性の評価結果を表１に示す。
比較例４
Ｍｇを含有しない合金とＭｇ2Ｎｉ粉末の混合物の熱処理を８７０℃、３０分間保持した後、昇温して１０００℃、２４時間保持した以外は比較例３と同様にして合金を得た。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところ、Ｌａ0.60Ｓｍ0.16Ｚｒ0.04Ｍｇ0.20Ｎｉ3.45Ａｌ0.10であった。
得られた合金は、比較例３の合金と比較して粉末間の焼結は進んでいたものの、ＥＰＭＡで確認したところ比較例３と同様にＭｇおよびＮｉはほとんど合金内部に拡散していなかった。実施例１と同様に行ったＭｇを含有しない合金のＩＡ／ＩＢ×１００の値、電池特性の評価結果を表１に示す。
Ｍｇを含有しない合金とＭｇ2Ｎｉ粉末の混合物の熱処理を８７０℃、３０分間保持した後、昇温して１０００℃、２４時間保持した以外は比較例３と同様にして合金を得た。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところ、Ｌａ0.60Ｓｍ0.16Ｚｒ0.04Ｍｇ0.20Ｎｉ3.45Ａｌ0.10であった。
得られた合金は、比較例３の合金と比較して粉末間の焼結は進んでいたものの、ＥＰＭＡで確認したところ比較例３と同様にＭｇおよびＮｉはほとんど合金内部に拡散していなかった。実施例１と同様に行ったＭｇを含有しない合金のＩＡ／ＩＢ×１００の値、電池特性の評価結果を表１に示す。
比較例５
Ｍｇを含有しない合金と金属Ｍｇ粉末の混合物の熱処理を７００℃、３０分間保持した後、昇温して９４５℃、１２時間保持した以外は実施例８と同様にして合金を得た。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところ、Ｌａ0.78Ｙ0.02Ｍｇ0.20Ｎｉ3.45Ａｌ0.20Ｍｎ0.07であった。
ＥＰＭＡで確認したところＭｇは合金の中心部より表層部に多く分布していた。実施例１と同様に行ったＭｇを含有しない合金のＩＡ／ＩＢ×１００の値、電池特性の評価結果を表１に示す。
Ｍｇを含有しない合金と金属Ｍｇ粉末の混合物の熱処理を７００℃、３０分間保持した後、昇温して９４５℃、１２時間保持した以外は実施例８と同様にして合金を得た。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところ、Ｌａ0.78Ｙ0.02Ｍｇ0.20Ｎｉ3.45Ａｌ0.20Ｍｎ0.07であった。
ＥＰＭＡで確認したところＭｇは合金の中心部より表層部に多く分布していた。実施例１と同様に行ったＭｇを含有しない合金のＩＡ／ＩＢ×１００の値、電池特性の評価結果を表１に示す。
比較例６
Ｍｇを含有しない合金と金属Ｍｇ粉末の混合物の熱処理を７００℃、２４時間保持した以外は実施例９と同様にして合金を得た。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところ、Ｌａ0.55Ｐｒ0.06Ｎｄ0.19Ｍｇ0.20Ｎｉ3.30Ａｌ0.15であった。
ＥＰＭＡで確認したところＭｇは合金の中心部より表層部に多く分布していた。実施例１と同様に行ったＭｇを含有しない合金のＩＡ／ＩＢ×１００の値、電池特性の評価結果を表１に示す。
Ｍｇを含有しない合金と金属Ｍｇ粉末の混合物の熱処理を７００℃、２４時間保持した以外は実施例９と同様にして合金を得た。得られた合金の組成をＩＣＰで分析したところ、Ｌａ0.55Ｐｒ0.06Ｎｄ0.19Ｍｇ0.20Ｎｉ3.30Ａｌ0.15であった。
ＥＰＭＡで確認したところＭｇは合金の中心部より表層部に多く分布していた。実施例１と同様に行ったＭｇを含有しない合金のＩＡ／ＩＢ×１００の値、電池特性の評価結果を表１に示す。
Claims (13)
- Ａ元素、Ｍｇ及びＢ元素を含む希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の製造方法であって、
Ａ元素が、Ｓｃ、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種のＲ元素と、任意元素としてＺｒ、Ｈｆ及びＣａから選ばれる少なくとも１種からなり、Ｂ元素が、Ｎｉと、任意元素としてＡ元素及びＭｇを除く元素から選ばれる少なくとも１種からなり、
Ａ元素とＢ元素とからなる合金と、金属Ｍｇ及び／又は融点が金属Ｍｇの融点以下であるＭｇ含有合金とを混合する第一工程と、
第一工程で得られた混合物を、得られる希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の融点より５〜２５０℃低い温度で、０．５〜２４０時間熱処理する第二工程とを含む希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の製造方法。 - Ａ元素とＢ元素とからなる合金の平均粒径（Ｄ５０）が、２０〜１０００μｍである請求項１記載の製造方法。
- 金属Ｍｇ及び／又は融点が金属Ｍｇの融点以下であるＭｇ含有合金の平均粒径（Ｄ５０）が、２０〜２０００μｍである請求項１又は２記載の製造方法。
- 融点が金属Ｍｇの融点以下であるＭｇ含有合金が、Ｍｇと、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＩｎの少なくとも１種からなる請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
- 第一工程において、Ａ元素とＢ元素からなる合金と、金属Ｍｇとを混合する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
- 第二工程において、前記混合物を得られる希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の融点より２０〜１２０℃低い温度で、１〜２４時間熱処理する請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
- Ａ元素とＢ元素からなる合金は、Ｂ元素のモル数／Ａ元素のモル数が３．５０〜４．８０である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
- Ａ元素とＢ元素からなる合金を、液体急冷法で作製することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
- 第一工程に供するＡ元素とＢ元素からなる合金は、熱処理を施した合金である請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
- 第二工程より得られる希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を、解砕もしくは粉砕する第三工程を含む請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
- Ａ元素とＢ元素からなる合金中のＡＢ5型結晶相の含有量が６０％以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
- 請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法で希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を製造する工程と、
前記希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金、結着剤及び水を有するペーストを製造する工程と、
前記ペーストを集電体に塗付して乾燥させる工程と、を備える、
ニッケル水素二次電池用負極の製造方法。 - 請求項１２に記載の製造方法でニッケル水素二次電池用負極を製造する工程と、
該ニッケル水素二次電池用負極、セパレータ、及び正極を積層状に有する電極群を缶体に収納する工程と、を備える、
ニッケル水素二次電池の製造方法。
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