CN1563453A - 一种RexMgyNi4－zAz储氢合金及非晶制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明介绍了用稀土、镁粉、镍粉为主要原料制备分子式为RexMgyNi4－zAz的合金及其非晶的方法，Re＝Ca，La，Ce，Pr，Nd，Y，混合稀土，A＝Ti，Co，V，Zr，Nb，Mn，Mo，Cu，Al，Fe，其中0≤x≤2；0≤y≤2；0≤z≤1；制备方法是将原料按比例混合后，先进行适当球磨以使原料的颗粒细化和均匀混合，然后混合粉压制成块状样，在石英管内充氩气封装经升温、恒温再快速冷却至室温，制得所需合金，然后将制得的分子式为RexMgyNi4－zAz的合金在氩气保护下进行高能球磨制得相应的非晶，或采用机械合金化的方法直接球磨原料粉制得非晶合金。该制备方法工序简单，易于操作，无需特殊设备和条件，可制备出具有潜在应用前景的新型的高性能储氢材料。

Description

一种RexMgyNi4-zAz储氢合金及非晶制备方法
技术领域
本发明涉及一种以稀土、镁粉和镍粉为主要原料，制备储氢合金及其非晶的方法。
背景技术
储氢材料是近年来应运而生的一种新型功能材料，它对于氢的储藏、运输、二次电池和其他方面的应用具有重要意义。比如储氢合金不仅具有储氢特性，而且具有将化学能与热能或机械能相互转化的机能，从而能实现热能的化学储存与运送。它的应用范围涉及到太阳能、风能等的储存与转化，高容量充电电池，燃料电池，催化剂，余热、废热利用与再发电，机器人动力及制动器、真空绝热及吸气剂、高性能杜瓦瓶及液氢储罐等，其中很多涉及宇航和国防部门。因此，储氢合金的研究一直受到人们的高度重视。金属氢化物-镍氢电池是储氢合金已大规模商业化应用的领域之一，其使用的电池负极材料主要是LaNi5型合金，它的理论电化学容量为370mAh/g。镁基储氢合金是储氢材料研究的热点之一，原因在于镁系储氢合金具有储氢量大、质量轻、资源丰富和成本低等优点。如Mg2Ni理论电化学容量为999mAh/g，大大高于LaNi5的370mAh/g。但实际中，Mg2N的电化学容量、循环寿命仍低于LaNi5，原因在于：(a)Mg2Ni形成的氢化物在室温下稳定而不易脱氢，有高的放H超电位和低的放氢量；(b)与强碱性电解液(6mol/L的KOH)接触或电极极化，合金粉表面易形成惰性氧化层，阻止电解液与合金表面的H交换、转移和H向合金体内扩散。其它Mg系储氢合金也存在类似的问题。
发明内容
基于镁系和镧系储氢合金的优、缺点，在大量试验、分析、测试的基础上，本发明人经过研究和试验，提供一种工序简单、易操作的分子式为RexMgyNi4-zAz的合金及其非晶的制备方法。
本发明的分子式为RexMgyNi4-zAz的合金材料的主要成分和含量如下：
RexMgyNi4-zAz
Re为Ca，La，Ce，Pr，Nd，Y单组分或混合组分的稀土，
A为Ti，Co，V，Zr，Nb，Mn，Mo，Cu，Al，Fe，
其中0≤x≤2
    0≤z≤1.0
    0≤y≤2.。
以上所述的合金成分，RexMgyNi4-zAz合金中可以以A元素部分替代Ni，替代Ni的元素在Ti，Co，V，Zr，Nb，Mn，Mo，Cu，Al，Fe中选取，替代量为0≤z≤1.0。
以上所述的合金成分，RexMgyNi4-zAz合金中的Re可在Ca，La，Ce，Pr，Nd，Y，混合稀土中选择，分子式中Re和Mg量的变化范围对应如下：0≤x≤2；0≤y≤2。
以上所述的制备分子式为RexMgyNi4-zAz合金的方法有两种。其一，将原料(粉)按比例混合后，先进行球磨使原料的颗粒细化和均匀混合，然后混合粉压制成块状样，在石英管内充氩气封装。烧结条件为：653K～683K，2h→853K～913K，2h→973K～993K，2h。升温、恒温结束后快速冷却至室温，即制得所需合金。其二，利用中间合金制备，中间合金的原子比例为1∶1，该中间合金采用真空熔炼法制得。中间合金破碎(粒度小于5mm)后，根据RexMgyNi4-zAz分子式中Mg、Ni、A的原子比例(原料均为粉)，破碎粉和计算量的Mg、Ni、A粉混和，进行机械球磨混合，混合粉压制成块状样，充氩封装于石英管内，烧结条件为：773K～993K，2h～6h之间，升温、恒温结束后快速冷却至室温，即制得所需合金。
分子式为RexMgyNi4-zAz的非晶态合金的制备方法有以下两种：其一，将上述制备的RexMgyNi4-zAz合金进行高能球磨处理，球磨过程在氩气保护下进行，球磨30～60小时可制得RexMgyNi4-zAz非晶态合金。其二，RexMgyNi4-zAz合金非晶态合金可通过机械合金化的方法直接制得，所用原料均为粉。球磨过程在氩气保护下进行，球磨40～100小时可制得相应的非晶，考虑到高能球磨过程中镁、稀土的损失，镁、稀土镧可做适量补加，镁的补加量为5～12％，稀土的补加量为0～3％。
上述RexMgyNi4-zAz合金的测试结果表明，同Mg2Ni型储氢合金相比，该类储氢合金的放电容量大致相当(大于400mAh/g)，但其电极循环性能得到明显改善，具有潜在的应用前景。其中分子式为ReMgNi4的金属间化合物具有与SnMgCu4(AuBe5)相似的晶格结构，属F43m(216)空间群，目前国外与之相关的研究报道甚少，而国内还未查阅到相应的研究报道。
以下再叙述分子式为RexMgyNi4-zAz的合金的详细制备工艺，如下：
a.制备方法1
1.1原料混合过程
根据原料配比混合稀土、镁粉、镍粉和替换组元，原料纯度大于99.8％。混合粉进一步球磨处理，球磨的目的是使颗粒细化，各种原料能够达到充分的均匀混合，保证后续过程的顺利进行。球磨过程需在氩气保护下进行，球磨4-10小时，以不粘球磨罐壁和磨球为宜。长时间的球磨会引起配料的部分损失，再者考虑到后续烧结过程中镁易在高温下挥发而导致镁量的减少，预配料时镁粉宜追加计算量的2-10％。
1.2混合粉压制和封装
烧结前，经球磨已均匀混合的原料粉需要压制和封装处理。原料粉压制在液压机上进行，粉末压制成块状样。压制好的样品封装于石英管内，并充入气压为0.03～0.06Mpa的氩气。充入氩气的作用有二：1)氩气充当保护气体，避免高温下原料粉与氧的直接作用；2)同真空状态相比，石英管内一定量的氩气存在，可有效降低高温烧结时镁的挥发。
1.3烧结处理
该过程是制备的关键。封装于石英管的样品放入箱式电阻炉内进行烧结处理，测温精度为±2℃。烧结过程可分为三个阶段，具体表示如下：653K～683K，2h→853K～913K，2h→973K～993K，2h。即由低温升至高温，各个温度下恒温2小时，升温、恒温结束后快速冷至室温，即制得所需合金材料。
基于各温度下样品的X衍射分析结果。我们大致认为，所需合金的相和结构的形成是与烧结温度密切相关的，这极有可能是与固态扩散反应进行所需一定的原子扩散速率有关。烧结温度较低时，易形成中间过渡相，而随烧结温度的提高，原子扩散速率增大，中间过渡相可进一步转化为所需的合金相。
b.制备方法2
1.1中间合金的制备
中间合金的原子计量比为Re∶Ni＝1∶1，原料纯度大于99.8％。将所需的Re、Ni原料(块状)按比例称量(精确到0.01g)，总重量在2～5g之间(由使用的真空熔炼设备所限定)，称量好后放入真空电弧炉中熔炼，使各组分熔融混合，冷却后取出，封装在有氩气保护的石英管中进行热处理，温度在773K～873K，时间72小时，冷却后备用。可用此法制得Re为Ca，La，Ce，Pr，Nd，Y的ReNi中间合金。
1.2配料、球磨、压样、封装、烧结处理
中间合金破碎(粒度小于5mm)，根据RexMgyNi4-zAz的原子计量比，破碎粉和计算量的Mg、Ni、A粉进行机械球磨，使颗粒细化，各种原料能够达到充分的均匀混合。球磨过程需在氩气保护下进行，球磨4-10小时，以不粘球磨罐壁和磨球为宜。球磨后混合粉进行压制和封装，条件与制备方法1的相同。烧结条件为：773K～973K，2h～6h之间，升温、恒温结束后快速冷却至室温，即制得所需合金。
以下再叙述RexMgyNi4-zAz非晶合金的详细制备工艺，如下：
制得RexMgyNi4-zAz合金后，利用高能球磨法可进一步制得RexMgyNi4-zAz非晶合金。以使用南京大学仪器厂生产的QM-BP行星式球磨机为例，制备工艺如下：球料比20～30∶1，转速300～450r/min，不锈钢球磨罐和不锈钢磨球，球磨过程在氩气保护下进行，球磨30～60小时可制得RexMgyNi4-zAz非晶合金。另外，通过机械合金化法也可直接制备非晶。即按RexMgyNi4-zAz原子计量混合稀土、镁粉、镍粉和替换组元，利用机械合金化法直接制备RexMgyNi4-zAz非晶合金，考虑到高能球磨过程中镁、稀土的损失，镁、稀土可做适量补加，镁的补加量为5～12％，稀土的补加量为0～3％。机械合金化在QM-BP行星式球磨机上进行，球料比20～30∶1，转速300～450r/min，不锈钢球磨罐和不锈钢磨球，球磨过程在氩气保护下进行，球磨40～100小时可制得RexMgyNi4-zAz非晶合金。
本发明制备RexMgyNi4-zAz合金及其非晶合金，使用了QM-BP行星式球磨机(南京大学仪器厂生产)，球磨设备不同时，球磨工艺应作适当调整。中间合金的熔炼制备在WK-1型非自耗真空熔炼炉(中国科学院物理所制造)上进行。
本发明制备RexMgyNi4-zAz合金及其非晶合金。无需特殊的条件和专用设备，按比例混合好原料后(或利用中间合金)，经过球磨均匀、压样、封装、烧结处理步骤，可获得所需的类型和相结构的储氢合金及其非晶。
本发明的突出的实质性特点和显著的进步在于：
1.RexMgyNi4-zAz合金属于新型储氢合金材料，其制备和性能研究的报道国内外甚少，国内未检索到相应的制备文献和专利。
2.本发明提供了一种工序简单、易于操作的制备RexMgyNi4-zAz合金及其非晶态合金的制备方法。
3.以ReMgNi4金属间化合物及其非晶的制备为基础，通过A元素部分替换Ni组元，Re和Mg组元适量增减，利用本发明提供的制备方法也可制备出以Re-Mg-Ni三组元为基的多组元体系合金。
4.样品的X衍射分析结果表明，通过原料成分的不同配比，可控制所形成合金的相及其相构成，该制备方法可制得单相合金，也可制得有一主组成相的两相或两相以上的多相合金。
5.模拟电池测试结果表明，同Mg2Ni型储氢合金相比，分子式为RexMgyNi4-zAz的非晶合金具有较高放电容量(400mAh/g以上)和较好的电极循环性能。具有潜在的应用开发价值。
附图说明
图1是AMgNi4化合物的晶格点阵(属AuBe5晶格类型，A＝Ca，La，Ce，Pr，Nd，Y).的化学结构示意图。该晶胞中含有4个A原子、4个镁原子，16个镍原子。A原子占据该晶格点阵的顶点和面心位置，A原子可在Ca，La，Ce，Pr，Nd，Y中选取，可以是一种原子，也可以是以一种原子为主，其它原子作为杂质占据主原子的晶格位置。镍原子也可部分(少量)被其它原子取代，取代原子在Ti，Co，V，Zr，Nb，Mn，Mo，Cu，Al，Fe中选取。
具体实施方式
以下是本发明的实施例：
实施例1
按分子式LaMgNi4的原子计量配比稀土La，镁粉，镍粉。配比混合粉共计10g，装入不锈钢球磨罐内，球料比为10∶1，大、中、小磨球合理搭配，磨球共计中100g，球磨机转速200r/min，球磨过程在氩气保护下进行，每30分钟正负反转，球磨6小时后取出压制成块状样，块状样规格为：28×6×6mm，压力57千牛力。块状样在氩气保护下封装于石英管内，管内氩气压强为0.04～0.05Mpa。封装样品的石英管放入电阻炉内烧结处理，烧结工序为：673K，2h→873K，2h→973K，2h。由低温升至高温，各个温度下恒温2小时，升温、恒温结束后快速冷至室温，可制得单相的LaMgNi4金属间化合物。按此法同样可制得ReMgNi4(Re＝Ca，Ce，Pr，Nd，Y)的单相金属间化合物。
实施例2
将中间合金NdNi(原子比为Nd∶Ni＝1∶1)破碎，根据分子式NdMgNi3.5Ti0.05的原子计量比，将破碎粉(粒度约3mm)和计算量的镁粉、镍粉、钛粉混合，共计10g，装入不锈钢球磨罐内，球料比为10∶1，大、中、小磨球合理搭配，磨球共计中100g，球磨机转速150r/min，球磨过程在氩气保护下进行，每30分钟正负反转，球磨10小时后取出压制成块状样，块状样规格为：28×6×6mm，压力为60千牛力。块状样在氩气保护下封装于石英管内，管内氩气压强为0.04～0.05Mpa。封装样品的石英管放入电阻炉内烧结处理，恒温温度773K，恒温6小。恒温结束后快速冷至室温，可制得的分子式为NdMgNi3.5Ti0.05的多相合金，其主相为NdMgNi4。杂质相(少量)为Mg2Ni，杂质相因成分的变化有所不同，一般有Mg2Ni、ReNi、ReNi5等。按此法同样可制得ReMgNi3.5A0.05(Re＝Ca，La，Ce，Pr，Y；A＝Co，Y，Zr，Nb，Mn，Mo，Cu，Al，Fe)的多相合金。
实施例3
将中间合金PrNi(原子比为Pr∶Ni＝1∶1)破碎，根据分子式Pr0.05MgNi3V的原子计量比，将破碎粉(粒度约2mm左右)和计算量的镁粉、镍粉、钒粉混合，共计10g，装入不锈钢球磨罐内，球料比为10∶1，大、中、小磨球合理搭配，磨球共计中100g，球磨机转速180r/min，球磨过程在氩气保护下进行，每30分钟正负反转，球磨9小时后取出压制成块状样，块状样规格为：28×6×6mm，压力为55千牛力。块状样在氩气保护下封装于石英管内，管内氩气压强为0.04～0.05Mpa。封装样品的石英管放入电阻炉内烧结处理，恒温温度973K，恒温2.5小时。恒温结束后快速冷至室温，可制得的分子式为Pr0.05MgNi3V的多相合金，其主相为NdMgNi4。杂质相(少量)为Mg2Ni和PrNi5，杂质相因成分的变化有所不同，按此法同样可制得ReMgNi3.5Ti0.05(Re＝Ca，La，Ce，Y；A＝Ti，Co，Zr，Nb，Mn，Mo，Cu，Al，Fe)的多相合金。
实施例4
按分子式Ce1.5Mg0.06Ni4的原子计量配比稀土Ce，镁粉，镍粉。配比混合粉共计10g，装入不锈钢球磨罐内，球料比为10∶1，大、中、小磨球合理搭配，磨球共计中100g，球磨机转速180r/min，球磨过程在氩气保护下进行，每30分钟正负反转，球磨7小时后取出压制成块状样，块状样规格为：28×6×6mm，压力60千牛力。块状样在氩气保护下封装于石英管内，管内氩气压强为0.04～0.05Mpa。封装样品的石英管放入电阻炉内烧结处理，烧结工序为：烧结条件为：683K，2h→900K，2h→983K，2h。由低温升至高温，各个温度下恒温2小时，升温、恒温结束后快速冷至室温，可制得多相合金。其主相为PrMgNi4。杂质相(少量)为PrNi和PrNi5，杂质相因成分的变化可能会有所不同，按此法同样可制得ReMgNi4(Re＝Ca，La，Pr，Nd，Y)的多相合金。
实施例5
将中间合金MmNi(Mm为混合富镧稀土，该中间合金用真空熔炼法制得)破碎，根据分子式Mm1.6Mg0.8Ni3.7Mn0.3的原子计量比，将破碎粉(粒度约2mm左右)和计算量的镁粉、镍粉、锰粉混合，共计10g，装入不锈钢球磨罐内，球料比为10∶1，大、中、小磨球合理搭配，磨球共计中100g，球磨机转速165r/min，球磨过程在氩气保护下进行，每30分钟正负反转，球磨8.5小时后取出压制成块状样，块状样规格为：28×6×6mm，压力为56千牛力。块状样在氩气保护下封装于石英管内，管内氩气压强为0.04～0.05Mpa。封装样品的石英管放入电阻炉内烧结处理，恒温温度873K，恒温4小时。恒温结束后快速冷至室温，可制得的分子式为Mm1.6Mg0.8Ni3.7Mn0.3的多相合金，其主相为LaMgNi4。杂质相(少量)为LaNi5，杂质相因成分的变化有所不同，按此法同样可制得Mm1.6Mg0.8Ni3.7A0.3(A＝Ti，Co，Zr，Nb，Mn，Mo，Cu，Al，Fe)的多相合金。
实施例6
将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中制得的单相或多相合金(主组成相为ReMgNi4金属间化合物)进行高能球磨磨处理，可制得非晶态合金。高能球磨的工艺如下：称取上述合金7g，并机械破碎至粒径为2～5mm，球料比25∶1，不锈钢磨球重175g，大、中、小磨球合理搭配，磨球和粉料装入不锈钢球罐内，并充入氩气保护，球磨机转速为360r/min，每30分钟正负反转，高能球磨40小时可制得相应的非晶态合金。
实施例7
按YMg1.5Ni3.8Co0.2原子计量配比稀土Y，镁粉，镍粉，钴粉，混合粉共计8g，球料比为30∶1，大、中、小磨球合理搭配，磨球共计中240g，球磨机转速430r/min，球磨过程在氩气保护下进行，每30分钟正负反转，使用QM-BP行星式球磨机，球磨65小时制得以Y-Mg-Ni为主组元的四元体系的非晶态合金。
实施例8
按Mm1.4Mg1.2Ni3.5A0.5原子计量配比混合稀土Mm，镁粉，镍粉，锆粉，混合粉共计10g，球料比为25∶1，大、中、小磨球合理搭配，磨球共计中250g，球磨机转速340r/min，球磨过程在氩气保护下进行，每30分钟正负反转，使用QM-BP行星式球磨机，球磨80小时制得以Mm(La)-Mg-Ni为主组元的四元体系的非晶态合金。

Claims (8)

1、一种分子式为RexMgyNi4-zAz的合金及其非晶合金，其特征在于：体系合金材料的主要成分和含量如下：
RexMgyNi4-zAz
Re为Ca，La，Ce，Pr，Nd，Y单组分或混合组分的稀土
A为Ti，Co，V，Zr，Nb，Mn，Mo，Cu，Al，Fe
其中0≤x≤2
0≤z≤1.0
0≤y≤2.。
2、根据权利要求1所述的合金及其非晶合金，其特征在于：所述的RexMgyNi4-zAz合金中用A元素部分替代Ni，替代Ni的元素在Ti，Co，V，Zr，Nb，Mn，Mo，Cu，Al，Fe中选取，替代量为0≤z≤1.0。
3、根据权利要求1所述的合金及其非晶合金，其特征在于：所述RexMgyNi4-zAz合金中的Re在Ca，La，Ce，Pr，Nd，Y，混合稀土中选择，分子式中Re和Mg量的变化范围对应如下：0≤x≤2；0≤y≤2。
4、一种如权利要求1所述的RexMgyNi4-zAz合金的制备方法，其特征在于：将原料粉按比例混合后，先进行适当球磨使原料的颗粒细化和均匀混合，然后混合粉压制成块状样，在石英管内充氩气封装，烧结条件为：653K～683K，2h→853K～913K，2h→973K～993K，2h，升温、恒温结束后快速冷却至室温，制得所需合金，再经球磨方法或者通过机械合金化的方法处理得到非晶合金。
5、一种如权利要求1所述的RexMgyNi4-zAz合金的制备方法，其特征在于：先用真空熔炼法制得原子比Re∶Ni＝1∶1的中间合金，然后以中间合金为原料，按比例将破碎的中间合金粉、镁粉、镍粉、A组元粉混合，经过球磨均匀混合，压制，封装，烧结处理制得所须成分的合金样品，烧结条件为：773K～973K，2h～6h。
6、根据权利要求4所述的RexMgyNi4-zAz合金及其非晶合金的制备方法，其特征在于：采用球磨方法制非晶合金的过程是将制得的RexMgyNi4-zAz合金按球料比20～30∶1，转速300～450r/min，不锈钢球磨罐和不锈钢磨球，轮换正负反转，球磨过程在氩气保护下进行，球磨30～60小时制得RexMgyNi4-zAz非晶合金。
7、根据权利要求4所述的RexMgyNi4-zAz合金及其非晶合金的制备方法，其特征在于：采用机械合金化制非晶合金的过程是将烧结后的合金置于高能球磨机中球磨，工艺如下：球料比20～30∶1，转速300～450r/min，不锈钢球磨罐和不锈钢磨球，轮换正负反转，球磨过程在氩气保护下进行，球磨40～100小时可制得相应的非晶。
8、根据权利要求4所述的RexMgyNi4-zAz合金及其非晶合金的制备方法，其特征在于：，在高能球磨过程采用适量补加镁和稀土，镁的补加量为5～12％，稀土的补加量为0～3％。
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