CN103633339A - 一种纳米CeO2催化的高容量RE-Mg-Ni基贮氢合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种燃料电池用高容量RE-Mg-Ni基贮氢合金及其制备方法，合金中含有多元稀土元素及催化剂。其成分为：Nd_1-xRE_xMg₁₁Ni+50(wt)%Ni+y(wt)%CeO₂，式中RE为稀土元素镧、铈、钇、钐、镨中的至少一种；x为原子比，0<x<0.5，y为CeO₂所占合金的百分比，2<y<10。优选的原子比x=0.2，CeO₂含量y=5。该制备方法是在惰性气体保护下采用感应加热熔炼，将熔融合金注入铜铸模，获得圆柱状铸锭。将铸锭装入石英管，感应加热融化后，通过石英管底部的狭缝喷嘴连续喷落在以一定速率旋转的水冷铜辊的表面，获得快淬态合金；将破碎的合金粉与镍粉混合进行球磨，球磨特定时间后，加入微量CeO₂催化剂继续球磨，获得具有纳米晶-非晶结构的合金粉末。通过成分设计及结构调整降低合金氢化物的热稳定性，提高合金的吸放氢容量及动力学性能。

Description

一种纳米CeO2催化的高容量RE-Mg-Ni基贮氢合金及其制备方法

技术领域

本发明属于贮氢合金材料技术领域，特别是提供了一种纳米CeO₂催化燃料电池用高容量RE-Mg-Ni基贮氢合金粉末及其制备技术。

背景技术

镁基合金由于贮氢密度高及资源极为丰富等特点，被公认为是最具潜力的贮氢材料。其中REMg₁₂的储氢容量约为6wt%。就其贮氢容量而言，完全满足燃料电池对容量的要求。然而，晶态的镁基合金在室温下几乎没有可逆吸放氢的能力，常规熔铸工艺制备的合金吸放氢动力学极差。研究表明，元素替代及添加适量的催化剂可以明显降低镁基合金氢化物的热稳定性并大幅度提高合金的吸放氢动力学。此外，合金的吸放氢动力学对合金的结构敏感。特别是合金结构的纳米化可以大幅度降低合金的吸放氢温度并提高合金的贮氢动力学。高能球磨被认为是制备纳米晶非晶镁基合金粉末的有效方法，使合金的贮氢动力学性能得到大幅度改善。

实验在成分设计上采用多元稀土及添加一定量的镍，在球磨的过程中加入少量的纳米CeO₂作为催化剂，获得具有纳米晶-非晶结构的粉末，在较低的温度下具有高的吸放氢能力，而且合金的吸放氢动力学性能大幅度改善。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高容量、优良吸放氢动力学RE-Mg-Ni基REMg₁₂型燃料电池用贮氢合金及其制备方法，通过本发明，使合金的储氢性能得到大幅度改善。从而提供一种具有高贮氢容量和良好动力学性能的纳米晶-非晶REMg₁₂型贮氢合金以及相应的制备工艺。本发明通过下面的技术方案实现其目的。

本发明的一方面提供一种燃料电池用多组元REMg₁₂型贮氢合金，其特点在于该合金含有多元稀土元素、一定量的镍及少量CeO₂催化剂，其成分为：Nd_1-xRE_xMg₁₁Ni+50(wt)%Ni+y(wt)%CeO₂,RE为稀土元素镧、铈、钇、钐、镨中的至少一种；式中x为原子比，0<x<0.5,y为CeO₂所占合金的百分比，2<y<10，优选的x=0.2；y=5。

本发明的另一方面提供一种燃料电池用贮氢合金的制备方法，其制备步骤包括：

1.按化学式组成Nd_1-xRE_xMg₁₁Ni进行配料，式中RE为稀土元素镧、铈、钐、镨中的至少一种；0<x≤0.5，其中，所述化学式组成中的镁、钕和稀土在配比时增加5%-15%比例的烧损量，原材料的金属纯度≥99.5%；

2．将称好的原料采用常规的加热方法，如电弧熔炼，感应加热熔炼或其他加热方法，其加热条件为：抽真空至1×10^-2-5×10^-5Pa，通入0.01-0.1MPa的惰性气体作为保护气体，保护气体为纯氦气或者氦气+氩气混合气体，所述混合气体的体积比约为1:1，加热温度1300-1500℃，获得熔融的液态母合金，在熔融状态下保持1-5min；然后将融化的合金浇注到水冷铜模中，获得铸态母合金铸锭。

3．真空快淬处理：将上述步骤2制备的铸锭置于底部具有狭缝的石英管内，用感应加热到铸锭完全熔融，利用保护气体的压力将其喷出，落在线速度为40m/s旋转的水冷铜辊的表面上，获得快淬合金薄片。

4.将快淬Nd_1-xRE_xMg₁₁Ni合金机械破碎并过200目筛，与粒度为200目50wt%镍粉混合装入不锈钢球磨罐，抽真空后充入高纯氩气，在全方位行星式高能球磨机中球磨20-50h(去除停机时间)，球料比1:40；转速：350r/min。球磨过程中，每球磨3h停机1h，以防止球磨罐温度过高。

5.在球磨后的材料中加入微量的纳米CeO₂催化剂，在相同的工艺下球磨5h，即获得发明所述的合金粉末。

6.用XRD测试球磨粉末的结构，用全自动Sieverts设备测试合金粉末的气态贮氢容量及吸放氢动力学。吸放氢温度为200℃,吸氢初始氢压为2MPa,放氢在1×10^-4MPa压力下进行。

本发明的特点在于在NdMg₁₂型合金中添加多元稀土及镍，提高合金的非晶形成能力，通过快淬工艺获得具有纳米晶+非晶结构的快淬合金薄片。在破碎的快淬合金薄片中混入50%镍粉，经球磨进一步提高合金的吸放氢容量及动力学。添加微量纳米CeO₂催化剂，使合金的吸放氢能力及动力学得到进一步提升。这样制备的贮氢合金粉末不但具有好的吸放氢容量及优良的吸放氢动力学，而且具有很好的吸放氢循环稳定性。

附图说明

图1为本发明通过快淬后，各实施例合金的XRD衍射谱示意图，其中横坐标代表2θ，单位为度，纵坐标代表强度，单位为a.u.。

下结合附图以及示例性实施例，进一步详细描述本发明的设计思想以及形成机理，以使本发明的技术解决方案更加清楚。

实施例1：

按化学式Nd_0.8La_0.2Mg₁₁Ni，选取块体金属镁、金属镍、稀土金属钕及镧。这些金属纯度≥99.8%，按化学剂量比称重。称取金属镁1230.8g、金属镍250.2g、金属钕516.3g、金属镧124.3g，置于中频感应炉的氧化镁坩埚中，然后盖好炉盖，抽真空大约40min至真空度5×10^-2Pa以上，再充入氦气保护气体至气压达到0.04MPa负压力，调节功率为5kW，温度控制在650℃，使金属镁熔化，然后调节功率25kW，温度控制在1600℃，使金属镍、钕及镧熔化。金属熔化完毕，在熔融条件下保持5min，最后将熔液浇入铜铸模，在注入锭模时，将功率调节到8.2kW。在氦气保护气氛下冷却20min后出炉。

将铸态合金棒材约100g放入直径为30mm、底部具有狭缝的石英管中，狭缝的尺寸为0.05mm×20mm；用245kHz的射频加热至熔融，氦气气氛保护下，加热功率为1-15kW；在氦气压力为1.05atm下将熔融合金喷射到表面线速度为40m/s的水冷铜辊表面上，获得快淬态合金薄带；

将快淬Nd_0.8La_0.2Mg₁₁Ni合金薄片机械破碎并过200目筛，称过筛合金粉末40g与粒度为200目的镍粉20g混合装入不锈钢球磨罐中，抽真空并充入高纯氩气后密封。在全方位行星式高能球磨机中球磨20h。每球磨3h停机1h。球磨20h后，再加入纳米CeO₂(3wt%)1.2g，再球磨5h。

用XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图1；测试了合金的气态吸氢放氢容量及动力学，结果如表1。

实施例2:

合金成分为：Nd_0.8Ce_0.2Mg₁₁Ni；称取金属镁1230.2g、金属镍250.0g、金属钕516.1g、金属铈125.4g，，按照实例1的方法制备合金粉末。所不同的是纳米CeO₂催化剂的加入量为6wt%。用XRD测试合金粉末的结构，结果见图1；测试了合金粉末的气态吸氢放氢量及动力学，结果见表1。

实施例3:

合金成分为：Nd_0.8Y_0.2Mg₁₁Ni；称取金属镁1257.6g、金属镍255.6g、金属钕527.6g、金属钇81.3g，，按照实例1的方法制备合金粉末。所不同的是纳米CeO₂催化剂的加入量为5wt%。用XRD测试合金粉末的结构，结果见图1；测试了合金粉末的气态吸氢放氢量及动力学，结果见表1。

实施例4:

合金成分为：Nd_0.8Pr_0.2Mg₁₁Ni；称取金属镁1229.8g、金属镍250.0g、金属钕515.9g、金属镨126.0g，按照实例1的方法制备合金粉末。所不同的是纳米CeO₂催化剂的加入量为10wt%。用XRD测试合金粉末的结构，结果见图1；测试了合金粉末的气态吸氢放氢量及动力学，结果见表1。

实施例5:

合金成分为：Nd_0.8Sm_0.2Mg₁₁Ni；称取金属镁1224.8g、金属镍249.0g、金属钕513.8g、金属钐134.0g，按照实例1的方法制备合金粉末。所不同的是纳米CeO₂催化剂的加入量为5wt%。用XRD测试合金粉末的结构，结果见图1；测试了合金粉末的气态吸氢放氢量及动力学，结果见表1。

实施例6:

合金成分为：Nd_0.8La_0.1Ce_0.1Mg₁₁Ni；称取金属镁1230.5g、金属镍250.1g、金属钕516.2g、金属镧62.2g，金属铈62.7g，按照实例1的方法制备合金粉末。所不同的是纳米CeO₂催化剂的加入量为5wt%。用XRD测试合金粉末的结构，结果见图1；测试了合金粉末的气态吸氢放氢量及动力学，结果见表1。

实施例7:

合金成分为：Nd_0.8La_0.1Y_0.1Mg₁₁Ni；称取金属镁1244.1g、金属镍252.9g、金属钕521.9g、金属镧62.8g，金属钇40.2g，按照实例1的方法制备合金粉末。所不同的是纳米CeO₂催化剂的加入量为5wt%。用XRD测试合金粉末的结构，结果见图1；测试了合金粉末的气态吸氢放氢量及动力学，结果见表1。

实施例8:

合金成分为：Nd_0.8La_0.1Pr_0.1Mg₁₁Ni；称取金属镁1230.3g、金属镍250.1g、金属钕516.1g、金属镧62.1g，金属谱63.0g，按照实例1的方法制备合金粉末。所不同的是纳米CeO₂催化剂的加入量为5wt%。用XRD测试合金粉末的结构，结果见图1；测试了合金粉末的气态吸氢放氢量及动力学，结果见表1。

实施例9:

合金成分为：Nd_0.8La_0.1Sm_0.1Mg₁₁Ni；称取金属镁1227.8g、金属镍249.6g、金属钕515.1g、金属镧62.0g，金属钐67.2g，按照实例1的方法制备合金粉末。所不同的是纳米CeO₂催化剂的加入量为5wt%。用XRD测试合金粉末的结构，结果见图1；测试了合金粉末的气态吸氢放氢量及动力学，结果见表1。

实施例10:

合金成分为：Nd_0.8Y_0.1Ce_0.1Mg₁₁Ni；称取金属镁1243.8g、金属镍252.8g、金属钕521.8g、金属钇40.2g，金属铈63.4g，按照实例1的方法制备合金粉末。所不同的是纳米CeO₂催化剂的加入量为5wt%。用XRD测试合金粉末的结构，结果见图1；测试了合金粉末的气态吸氢放氢量及动力学，结果见表1。

表1不同成分合金粉末的贮氢合金的电化学贮氢容量及循环稳定性

—在初始氢压为2MPa及200℃下，5分钟内的吸氢量(wt.%)，—在初始压力为1×10^-4MPa及200℃下，20分钟内的放氢量(wt.%)。

测试结果表明，球磨合金粉末具有高的吸放氢容量及优良的动力学性能。与国内外同类合金比较，本发明合金的性能特别是低温吸放氢动力学得到了显著的改善。

尽管本发明已对其优选实施方案作了说明，很显然本领域技术人员可采取其它实施方式，例如改变成分含量，加热温度等技术参数，在不脱离本发明设计思想的范围内，可以进行各种变形和修改，这些变化均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种燃料电池用纳米CeO₂催化的高容量RE-Mg-Ni基贮氢合金，其特征在于含有多元稀土元素及添加镍及微量纳米催化剂CeO₂，其化学式组成为：Nd_1-xRE_xMg₁₁Ni+50(wt)% Ni+y(wt)%CeO₂, RE为稀土元素镧、铈、钇、钐、镨中的至少一种；式中x为原子比，0<x≤0.5, y为CeO₂所占合金的百分比，2<y<10。

2.根据权利要求1所述贮氢合金，其特征在于，所述化学式组成的优选原子比为：x=0.2；催化剂CeO₂所占合金的百分比优选为：y=5。

3.一种燃料电池用贮氢合金的制备方法，其特征在于，所述方法步骤为：

(1) 按化学式Nd_1-xRE_xMg₁₁Ni进行配料，称取相应比重的原料, 其式中：RE为稀土元素镧、铈、钇、钐、镨中的至少一种；式中x为原子比，0<x≤0.5；

 (2)加热步骤(1)所称取的原料得到熔融的Nd_1-xRE_xMg₁₁Ni合金，其加热熔融条件为：抽真空至1×10^-2 Pa到5×10^-5 Pa，通入0.01 MPa到1 MPa的保护气体；将熔融的合金浇注到铜模中，获得铸态母合金铸锭；

(3) 将上述步骤(2)制备的铸锭置于底部具有狭缝的石英管内，用感应线圈加热到熔融状态，利用保护气体的压力将其从石英管狭缝喷出，连续喷射在以40m/s线速率旋转的铜辊的光滑表面上，获得快淬合金薄片；

(4) 将快淬Nd_1-xRE_xMg₁₁Ni合金机械破碎并过200目筛，与粒度为200目50wt%镍粉混合装入不锈钢球磨罐，抽真空后充入高纯氩气，在全方位行星式高能球磨机中球磨20-50小时，球料比1:40；转速：350转/分，球磨过程中，每球磨3小时停机1小时，以防止球磨罐温度过高；

(5) 在球磨后的材料中加入微量的纳米CeO₂催化剂，在与步骤（4）中相同的球磨工艺下球磨5小时。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的加热方法为电弧熔炼或感应加热熔炼。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述快淬合金薄片具有纳米晶-非晶结构。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中优选的原子比为：x=0.2。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述化学式组成中的镁、钕和稀土元素在配比时增加5%-15%比例的烧损量。

8.根据权利要求3-7所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的保护气体为惰性气体。

9.根据权利要求3-8所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的保护气体为纯氦气或者氦气和氩气的混合气体。

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