CN106756355B

CN106756355B - 燃料电池用Mg-Sn-Ni三元贮氢中间合金、贮氢材料和制备方法

Info

Publication number: CN106756355B
Application number: CN201611120722.6A
Authority: CN
Inventors: 尹奕; 李波; 张羊换; 祁焱; 郭世海; 赵栋梁
Original assignee: Central Iron and Steel Research Institute
Current assignee: Central Iron and Steel Research Institute
Priority date: 2016-12-08
Filing date: 2016-12-08
Publication date: 2019-01-15
Anticipated expiration: 2036-12-08
Also published as: CN106756355A

Abstract

本发明涉及一种燃料电池用高容量Mg‑Sn‑Ni三元贮氢合金及其贮氢材料和制备方法，该合金的化学成分按原子百分比为：Mg_100‑a‑bSn_aNi_b，a：4～6，b：9～11。该制备方法是在惰性气体保护下采用感应加热熔炼，将熔融合金注入铜铸模，获得圆柱状合金铸锭。将铸锭机械破碎并过筛，将过筛的合金粉与1～5wt％的催化剂石墨一起装入不锈钢球磨罐，抽真空后充入高纯氩气，在全方位行星式高能球磨机中球磨一定的时间，获得具有纳米晶‑非晶结构的合金粉末。本发明中Sn、Ni可以减弱Mg‑H之间的键能，有效的改善镁基贮氢材料的贮氢性能。通过成分设计、微观结构调控以及添加石墨，降低了合金氢化物的热稳定性，提高了合金的吸放氢热力学及动力学性能。

Description

燃料电池用Mg-Sn-Ni三元贮氢中间合金、贮氢材料和制备方法

技术领域

本发明属于贮氢合金材料技术领域，特别是提供了一种燃料电池用高容量Mg-Sn-Ni三元贮氢中间合金及其贮氢材料和制备方法。

背景技术

随着科技的进步和社会的发展，人类对于能源的需求越来越多，而传统的化石燃料资源不仅日益枯竭不可再生，并且对我们赖以生存的地球环境造成极大的污染和破坏。因此寻找新型可再生的绿色能源是全人类面临的问题之一。

氢是一种可再生的绿色能源。氢拥有高的能量密度和燃烧热值，资源丰富，并且其燃烧产物是水，不污染环境。氢还可用于燃料电池。氢气的储存和运输是氢能应用过程中最为关键重要的环节。与传统的高压气体及低温液态储氢相比，金属氢化物贮氢更加安全便利可靠。在金属氢化物贮氢材料中，镁基贮氢材料由于其较高的理论贮氢容量(7.6wt.％)，资源丰富，循环寿命长，是最具应用前景的贮氢材料。但其金属氢化物具有较高的热稳定性，导致其要在400℃以上的高温条件下才能有效的释放氢气，并且放氢速率较慢，使镁基贮氢材料的实际应用受到极大的限制。因此，降低合金氢化物的热稳定性并提高合金吸放氢的动力学性能成为研究者面临的严峻挑战。研究表明，添加过渡族金属元素能显著降低镁基金属氢化物的放氢活化能，显著提高合金的吸放氢动力学。此外，合金的吸放氢动力学对贮氢材料的微观结构非常敏感，减小合金的晶粒尺寸至纳米级别可显著降低合金氢化物的热稳定性，并大幅度提高合金的吸放氢动力学性能。机械球磨是获得纳米合金颗粒的有效方法，并能很方便地添加各种助剂，尤其是高能球磨，已经被证实能显著地提高镁基合金的吸放氢动力学。

现有技术中，镁基贮氢通常含有稀土元素，例如中国发明专利No.201010273809.3提供了一种‘多相镁稀土镍系贮氢合金’，该合金组成为LaxMg3+xNiy-zBz，B为Cu、Al、Mn、Fe、Zn、Sn、Si中的一种元素，0.45≤x≤1，0.4≤y≤1.5，0≤z≤0.3。但是，含稀土的贮氢材料的问题在于，吸氢后会发生晶格变形，合金易粉碎，且价格昂贵。

有研究表明，Sn作为去稳定剂能有效的降低镁基氢化物的热稳定性，在镁基贮氢材料中添加Sn可以减弱Mg-H之间的键能，有效的改善镁基贮氢材料的贮氢性能。本发明设计了新型Mg-Sn-Ni三元贮氢合金，通过成分设计降低氢化物的热稳定性。用机械球磨技术制备合金，使合金的晶粒尺寸减小到纳米尺度，进一步降低合金的热稳定性并改善其吸放氢动力学性能。并在球磨过程中加入一定量的石墨作为催化剂，经过不同时间的球磨，使得催化剂与合金均匀混合，获得具有优良吸放氢动力学性能的复合贮氢材料。

现有技术中在储氢合金中添加Sn并不多见，在稀土系储氢材料中添加Sn起到元素替代的作用，添加量非常少，并没有作为主相；本发明与现有技术中添加Sn机理上的不同在于Sn可以减弱Mg-H之间的键能，有效的改善镁基贮氢材料的贮氢性能，且有研究表明,在Mg-Sn体系中，Mg2Sn在其吸放氢的过程中起到了催化剂的作用，降低材料的热稳定性，因而降低了其吸放氢的温度，改善其贮氢性能；相比稀土系贮氢材料，本发明成本低廉，安全性较高，因而更具发展优势。

发明内容

本发明的目的之一在于，提供一种具有高贮氢容量和良好动力学性能的燃料电池用高容量Mg-Sn-Ni三元贮氢中间合金，该合金不含稀土元素。

本发明的另一目的在于，提供含有上述高贮氢容量和良好动力学性能的燃料电池用高容量Mg-Sn-Ni三元贮氢中间合金的贮氢材料。

本发明的第三个目的在于，提供一种含Mg-Sn-Ni三元贮氢中间合金的贮氢材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

一种燃料电池用高容量Mg-Sn-Ni三元贮氢中间合金，该合金的化学成分按原子百分比为：Mg_100-a-bSn_aNi_b，a：4～6，b：9～11。

该合金的化学成分按原子百分比为：Mg₈₅Sn₅Ni₁₀。

该贮氢合金在使用状态具有以下多种相组成：Mg、Mg₂Ni和Mg₂Sn。

一种含Mg-Sn-Ni三元贮氢合金的贮氢材料，该贮氢材料使用状态的成分为：化学成分为Mg_100-a-bSn_aNi_b，a：4～6，b：9～11的储氢中间合金和占储氢合金1～5wt％的石墨。

所述贮氢材料为经机械球磨得到的纳米晶-非晶粉末，在机械球磨步骤中，加入1～5wt％的石墨作为催化剂。

所述合金是通过如下步骤制备：配料、铸态合金制备、破碎及筛分、机械球磨；所述机械球磨步骤中，加入合金粉末1～5wt％的石墨作为催化剂。

一种制备含Mg-Sn-Ni三元贮氢合金的贮氢材料的方法，包括如下工艺步骤：

(1)配料：按化学成分Mg_100-a-bSn_aNi_b，a：4～6，b：9～11进行配料，其中，所述化学式中的镁在配比时增加5％～10％比例的烧损量，原材料的纯度≥99.5％；

(2)铸态中间合金制备：将配好的原料采用感应加热方法进行熔炼，其加热条件为：先抽真空至1×10^-2到5×10^-5Pa，然后充入0.01到0.1MPa的惰性保护气体，熔炼温度1300～1500℃，将融化的合金浇注到铜模中，获得Mg-Sn-Ni铸态中间合金铸锭；

(3)破碎及筛分：将铸态Mg-Sn-Ni中间合金铸锭机械破碎后过200目筛；

(4)机械球磨：将过筛的中间合金粉与催化剂石墨一起球磨，石墨含量为Mg-Sn-Ni合金粉的1～5wt.％；球磨后得到燃料电池用高容量Mg-Sn-Ni贮氢合金。

所述机械球磨步骤(4)中，是将过筛的中间合金粉与催化剂石墨一起装入不锈钢球磨罐，抽真空后充入高纯氩气，在全方位行星式高能球磨机中分别球磨10～40小时，球料比40:1；转速：350转/分，球磨过程中每球磨1小时停机1小时，以防止球磨罐温度过高。

步骤(4)中所述的球磨还包括其他球磨工艺。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

设计了燃料电池用高容量Mg-Sn-Ni三元贮氢中间合金，通过加入金属锡及镍来降低镁基氢化物的热稳定性，通过球磨工艺获得具有超细晶粒(纳米尺度)的合金粉末的贮氢材料，提高了合金的纳米晶及非晶的形成能力，改善合金的吸放氢动力学。而且，通过加入催化剂石墨球磨后，使合金颗粒的表面活性得到了改善，形成大量的晶体缺陷、形核点及扩散通道，有利于氢在合金中的扩散，进一步降低了合金的氢分解温度并且能降低材料吸放氢的活化能，使合金的吸放氢动力学性能得到进一步提高。

附图说明

图1为本发明的实施例1和实施例5在高分辨透射电镜(HRTEM)下的微观组织形貌及电子衍射环；

图2为本发明中通过球磨后，实施例1～8及铸态实例9的XRD衍射谱；

图3为本发明的实施例1、实施例5和实施例9在扫描电镜(SEM)下的微观组织形貌。

具体实施方式

以下结合附图以及示例性实施例，进一步详细描述本发明的设计思想以及形成机理，以使本发明的技术解决方案更加清楚。

通过研究发现，向镁基贮氢材料中加入金属锡可以降低镁基合金氢化物的热稳定性以及提高其吸放氢动力学性能。同时，镍是良好的活性元素，可以明显改善镁基合金的吸放氢热力学及动力学性能。在工艺制备方面，球磨处理可以获得具有超细晶粒(纳米尺度)的结构，形成球磨后的合金粉末拥有大量的晶体缺陷、形核点及扩散通道，有利于氢在合金中的扩散，进一步降低了合金的氢分解温度并且能降低材料吸放氢的活化能，使合金的吸放氢动力学性能得到进一步提高。加入适量的石墨作为催化剂与合金进行球磨，石墨催化剂在球磨的过程中不仅具有很好的润滑作用，能阻止合金颗粒的冷焊聚集，防止合金在球磨过程中沾到球磨罐的壁上，同时由于石墨是一种非常有效的导热剂，能迅速传导贮氢材料吸放氢反应过程中的热量，因此能降低复合材料的吸放氢温度，对于大幅提高和改善贮氢材料的吸放氢动力学性能非常有利。

本发明通过下面的实施例对本发明所涉及贮氢中间合金、贮氢材料成分以及制备方法作进一步的说明。

本发明的燃料电池用高容量Mg-Sn-Ni三元贮氢中间合金，其成分化学式为：Mg₈₅Sn₅Ni₁₀+x wt.％C，x为石墨所占合金的质量百分比，且x＝1～5。

本发明燃料电池用高容量Mg-Sn-Ni贮氢材料的制备方法，包括以下步骤：

a.配料：按化学式组成Mg₈₅Sn₅Ni₁₀进行配料，其中，所述化学式组成中的镁在配比时增加5％～10％比例的烧损量，原材料的纯度≥99.5％；

b.铸态母合金制备：将配好的原料置于氧化镁坩埚中，除镁外，所有材料不分先后加入坩埚，最后将镁放在顶部。采用感应加热进行熔炼，抽真空至1×10^-2～5×10^-5Pa，然后充入压力为0.01～0.1MPa惰性保护气体，即充入高纯氦气或氩气+氦气混合气体，其混合气体体积比约为1:1；熔炼温度1300-1500℃，确保金属原料完全熔化即可。将融化的合金直接注入铜铸模中，随炉冷至室温，获得铸态母合金铸锭。

c.球磨处理：将上述步骤b制备的合金铸锭机械破碎并过200目筛，将过筛的合金粉与一定量的催化剂石墨一起装入不锈钢球磨罐，抽真空后充入高纯氩气，在全方位行星式高能球磨机中分别球磨10、20、30、40小时，球料比40:1；转速：350转/分。球磨过程中每球磨1小时停机1小时，以防止球磨罐温度过高。通过以上制备过程即获得本发明的燃料电池用高容量Mg-Sn-Ni贮氢合金。

用XRD测试球磨粉末的结构，用高分辨透射电镜(HRTEM)及扫描电镜(SEM)观察球磨后合金颗粒的形貌及微观结构，并用选区电子衍射(SEAD)确定球磨合金的晶态。用全自动Sieverts设备测试合金粉末的气态贮氢容量及吸放氢动力学。吸放氢温度为240℃,吸氢初始氢压为2MPa,放氢在1×10^-4MPa压力下进行。

本发明具体实施例的化学成分及比例选择如下：

实施例1:Mg₈₅Sn₅Ni₁₀+3(wt.％)C(球磨10h)

实施例2:Mg₈₅Sn₅Ni₁₀+5(wt.％)C(球磨10h)

实施例3:Mg₈₅Sn₅Ni₁₀+1(wt.％)C(球磨20h)

实施例4:Mg₈₅Sn₅Ni₁₀+3(wt.％)C(球磨20h)

实施例5:Mg₈₅Sn₅Ni₁₀+5(wt.％)C(球磨20h)

实施例6:Mg₈₅Sn₅Ni₁₀+2(wt.％)C(球磨30h)

实施例7:Mg₈₅Sn₅Ni₁₀+4(wt.％)C(球磨30h)

实施例8:Mg₈₅Sn₅Ni₁₀+5(wt.％)C(球磨40h)

实施例9:Mg₈₅Sn₅Ni₁₀(铸态)

下面，就9个实施例的具体工艺参数及过程进行叙述。

实施例1

按化学式Mg₈₅Sn₅Ni₁₀，选取块状金属镁、金属锡及金属镍。其中，所述化学成分组成中的镁在配比时增加5％～10％比例的烧损量，这些金属纯度≥99.5％，按化学剂量比称重。熔炼设备的氧化镁坩埚的容量为2公斤，合金料总重以2公斤计算。称取金属镁1399.93克、金属锡365.72克、金属镍61.62克，置于中频感应炉的氧化镁坩埚中，盖好炉盖后抽真空至真空度1×10^-2Pa以上，再充入压力为0.04MPa氦气作为保护气体。熔炼开始的加热功率调节至约5kW，温度控制在650℃左右，使金属镁熔化，然后将加热功率提高到25kW，温度控制在约1550℃，使所有金属熔化。在熔融条件下保持5分钟后，将液态合金直接浇入铜铸模，在氦气保护气氛下冷却约30分钟后出炉，获得直径30mm的圆柱状母合金铸锭。

将铸态Mg₈₅Sn₅Ni₁₀合金机械破碎并过200目筛，按化学组成配比式Mg₈₅Sn₅Ni₁₀+3(wt.％)C，称取过筛后的合金粉末100克及石墨3克，一起装入不锈钢球磨罐中，抽真空并充入高纯氩气后密封。在全方位行星式高能球磨机中球磨10小时。球料比40:1，转速为350转/分。在球磨过程中，每球磨1小时停机1小时。XRD测试结果表明该贮氢材料具有纳米晶-非晶结构，结果见图2，用高分辨透射电镜(HRTEM)及扫描电镜(SEM)观察了球磨态合金的微观形貌，如图1(a)和图3(b)所示。用全自动测试了该贮氢材料的气态吸氢放氢容量及动力学，结果如表1。

实施例2

合金成分为：Mg₈₅Sn₅Ni₁₀，称取金属镁1399.93克、金属锡365.72克、金属镍61.62克。按照实例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行机械破碎及球磨处理，所不同的是采用的石墨的添加量为5wt.％。XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图2；测试了合金的气态吸氢放氢容量及动力学，结果如表1。

实施例3

合金成分为：Mg₈₅Sn₅Ni₁₀，称取金属镁1399.93克、金属锡365.72克、金属镍61.62克。按照实施例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行机械破碎及球磨处理，所不同的是采用的石墨的添加量为1wt.％，球磨时间为20h。XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图2；测试了合金的气态吸氢放氢容量及动力学，结果如表1。

实施例4

合金成分为：Mg₈₅Sn₅Ni₁₀，称取金属镁1399.93克、金属锡365.72克、金属镍61.62克。按照实施例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行机械破碎及球磨处理，所不同的是采用的石墨的添加量为3wt.％，球磨时间为20h。XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图2；测试了合金的气态吸氢放氢容量及动力学，结果如表1。

实施例5

合金成分为：Mg₈₅Sn₅Ni₁₀，称取金属镁1399.93克、金属锡365.72克、金属镍61.62克。按照实施例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行机械破碎及球磨处理，所不同的是采用的石墨的添加量为5wt.％，球磨时间为20h。XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图2；用高分辨透射电镜(HRTEM)及扫描电镜(SEM)观察了球磨态合金的微观形貌，如图1(b)和图3(c)所示。测试了合金的气态吸氢放氢容量及动力学，结果如表1。

实施例6

合金成分为：Mg₈₅Sn₅Ni₁₀，称取金属镁1399.93克、金属锡365.72克、金属镍61.62克。按照实施例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行机械破碎及球磨处理，所不同的是采用的石墨的添加量为2wt.％，球磨时间为30h。XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图2；测试了合金的气态吸氢放氢容量及动力学，结果如表1。

实施例7

合金成分为：Mg₈₅Sn₅Ni₁₀，称取金属镁1399.93克、金属锡365.72克、金属镍61.62克。按照实施例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行机械破碎及球磨处理，所不同的是采用的石墨的添加量为4wt.％，球磨时间为30h。XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图2；测试了合金的气态吸氢放氢容量及动力学，结果如表1。

实施例8

合金成分为：Mg₈₅Sn₅Ni₁₀，称取金属镁1399.93克、金属锡365.72克、金属镍61.62克。按照实施例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行机械破碎及球磨处理，所不同的是采用的石墨的添加量为5wt.％，球磨时间为40h。XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图2；测试了合金的气态吸氢放氢容量及动力学，结果如表1。

实施例9

合金成分为：Mg₈₅Sn₅Ni₁₀，称取金属镁1399.93克、金属锡365.72克、金属镍61.62克。按照实施例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行机械破碎处理，所不同的是实施例9不进行添加催化剂及球磨处理。XRD测试结果表明合金不具有纳米晶-非晶结构，结果见图2；其SEM见图3(a)。测试了合金的气态吸氢放氢容量及动力学，结果如表1。

表1不同成分合金粉末的贮氢合金的贮氢容量及循环稳定性

C_max—在初始氢压为2MPa及240℃下的饱和吸氢量(wt.％)；—在初始氢压为2MPa及240℃下，5分钟内的吸氢量(wt.％)，—在初始压力为1×10^-4MPa及280℃下，30分钟内的放氢量(wt.％)。S₅₀＝C₅₀/C_max×100％，其中，C_max是合金的饱和吸氢量，C₅₀第50次循环后的吸氢量。

表1的结果表明，球磨合金粉末具有较高的吸放氢容量及优良的动力学性能。与国内外同类合金比较，本发明合金在低温状态下的贮氢性能得到了显著的改善，且合金具有良好的吸放氢循环稳定性。

尽管本发明已对其优选实施方案作了说明，很显然本领域技术人员可采取其它实施方式，例如改变合金成分、催化剂加入量、球磨时间、球料比或转速等技术参数，在不脱离本发明设计思想的范围内，可以进行各种变形和修改，这些变化均属于本发明的保护。

Claims

1.一种燃料电池用高容量Mg-Sn-Ni三元贮氢中间合金，其特征在于：该贮氢中间合金的化学成分按原子百分比为：Mg_100-a-bSn_aNi_b，a：4～6，b：9～11，该贮氢中间合金在使用状态具有以下多种相组成：Mg、Mg₂Ni和Mg₂Sn。

2.根据权利要求1所述的贮氢中间合金，其特征在于：

该贮氢中间合金的化学成分按原子百分比为：Mg₈₅Sn₅Ni₁₀。

3.一种含权利要求1所述的Mg-Sn-Ni三元贮氢中间合金的贮氢材料，其特征在于：

该贮氢材料使用状态的成分为：化学成分为Mg_100-a-bSn_aNi_b，a：4～6，b：9～11的贮氢中间合金和占贮氢中间合金1～5wt％的石墨；所述贮氢材料为经机械球磨得到的纳米晶-非晶粉末，在机械球磨步骤中，加入1～5wt％的石墨作为催化剂。

4.根据权利要求3所述的贮氢材料，其特征在于：

所述贮氢中间合金是通过如下步骤制备：配料、铸态合金制备、破碎及筛分、机械球磨；所述机械球磨步骤中，加入贮氢中间合金粉末1～5wt％的石墨作为催化剂。

5.一种制备权利要求3所述的贮氢材料的方法，其特征在于：包括如下工艺步骤：

(2)铸态贮氢中间合金制备：将配好的原料采用感应加热方法进行熔炼，其加热条件为：先抽真空至1×10^-2到5×10^-5Pa，然后充入0.01到0.1MPa的惰性保护气体，熔炼温度1300～1500℃，将融化的贮氢中间合金浇注到铜模中，获得Mg-Sn-Ni铸态贮氢中间合金铸锭；

(3)破碎及筛分：将铸态Mg-Sn-Ni贮氢中间合金铸锭机械破碎后过200目筛；

(4)机械球磨：将过筛的贮氢中间合金粉与催化剂石墨一起球磨，石墨含量为Mg-Sn-Ni合金粉的1～5wt.％；球磨后得到燃料电池用高容量Mg-Sn-Ni贮氢材料。

6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于：

所述机械球磨步骤(4)中，是将过筛的贮氢中间合金粉与催化剂石墨一起装入不锈钢球磨罐，抽真空后充入高纯氩气，在全方位行星式高能球磨机中分别球磨10～40小时，球料比40:1；转速：350转/分，球磨过程中每球磨1小时停机1小时，以防止球磨罐温度过高。

7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于：

步骤(4)中所述的球磨还包括其他球磨工艺。