CN106636824B - CeO2+MoS2复合催化的燃料电池用高容量贮氢合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种CeO2+MoS2复合催化的燃料电池用高容量贮氢合金,包括如下成分:Y1‑ xTixMg12‑y‑zNiyAlz+m wt.%(CeO2+MoS2),式中,x,y,z为原子比,m为CeO2+MoS2的质量百分比;其中,0.03≤x≤0.15,0.3≤y≤1,0.1≤z≤0.5,3≤m≤10,CeO2与MoS2的质量比为1:1。根据本发明实施例的CeO2+MoS2复合催化的燃料电池用高容量贮氢合金,降低了合金氢化物的稳定性,同时,钛本身是吸氢元素,用钛替代可以保持合金的吸氢量。用少量的镍及铝替代镁,可以进一步降低合金氢化物的热稳定性,同时改善了镁基合金的吸放氢热力学及动力学性能。
Description
技术领域
本发明属于贮氢合金材料技术领域,特别涉及一种CeO2+MoS2复合催化的燃料电池用高容量贮氢合金及其制备方法。
背景技术
氢被认为是一种洁净的燃料,在21世纪作为一种绿色能源将获得广泛的应用。特别是氢燃料电池在汽车上的应用将完全可以解决化石燃料带来的一系列环境问题,特别是由于汽车的尾气排放而导致的环境污染。氢作为汽车燃料的主要技术瓶颈是缺乏一种高效、安全的贮氢系统。
在所有的贮氢方法中,金属氢化物贮氢被认为是最安全可靠的,并能满足车载燃料电池的使用要求。镁及镁基合金被认为是极具希望的燃料电池用高容量贮氢材料。然而镁基贮氢材料的氢化物具有极高的热稳定性,且吸放氢动力学较差。因此,降低镁基氢化物的热稳定性并提高其吸放氢动力学性能是关键技术问题。
有研究表明,添加微量稀土元素及过渡族金属元素能显著降低镁基金属氢化物的放氢活化能,显著提高合金的吸放氢动力学。此外,合金的吸放氢动力学对其微观结构非常敏感,减小合金的晶粒尺寸至纳米级别可显著降低合金氢化物的热稳定性,并大幅度提高合金的吸放氢动力学性能。添加金属及其氧化物、硫化物和其他化合物也能有效地降低合金氢化物的热稳定性,并改善合金的吸放氢动力学。真空快淬可以获得纳米晶-非晶结构,使得合金具有良好的吸放氢动力学。然而,快淬的方法无法加入催化剂并使催化剂在合金中均匀分布。机械球磨是获得纳米合金颗粒的有效方法,并能很方便地添加各种催化剂,但制备材料的效率较低,难以满足材料的规模化制备。
发明内容
本发明的一个目的在于提出一种具有很好的稳定性且可以大幅度提高合金的吸放氢循环稳定性的CeO2+MoS2复合催化的燃料电池用高容量贮氢合金。
本发明提供的CeO2+MoS2复合催化的燃料电池用高容量贮氢合金,包括如下成分:Y1-xTixMg12-y-zNiyAlz+m wt.%(CeO2+MoS2),式中,x,y,z为原子比, m为CeO2+MoS2相对于Y1- xTixMg12-y-zNiyAlz的质量百分比;其中,0.03≤x≤0.15, 0.3≤y≤1,0.1≤z≤0.5,3≤m≤10,CeO2与MoS2的质量比为1:1。
本发明所述的CeO2+MoS2复合催化的燃料电池用高容量贮氢合金,以微量钛替代稀土元素钇,可以降低合金氢化物的稳定性,同时,钛本身是吸氢元素,用钛替代可以保持合金的吸氢量。同时,用少量的镍及铝替代镁,可以进一步降低合金氢化物的热稳定性。镍及铝本身不能吸氢,但镍及铝是很好的活性元素,可以明显改善镁基合金的吸放氢热力学及动力学性能。
另外,本发明提供的CeO2+MoS2复合催化的燃料电池用高容量贮氢合金,还可以具有如下附加的技术特征:
进一步地,式中x=0.05,y=0.8,z=0.2,m=5。
本发明的另一个目的在于提出一种CeO2+MoS2复合催化的燃料电池用高容量贮氢合金的制备方法。
本发明提供的CeO2+MoS2复合催化的燃料电池用高容量贮氢合金的制备方法,包括如下步骤:配料:按化学式组成Y1-xTixMg12-y-zNiyAlz进行配料,式中0.03≤x≤0.15,0.3≤y≤1,0.1≤z≤0.5;母合金的制备:将上述配料放于坩埚中,且将镁放在坩埚最上层,然后在真空度为1×10-2~5×10-5Pa的条件下通入 0.01MPa~0.1MPa的惰性气体作为保护气体,然后加热温度至1400℃~1600℃,保温1min~5min,以得熔融的Y1-xTixMg12-y-zNiyAlz液态母合金,然后将所述熔融的Y1-xTixMg12-y-zNiyAlz液态母合金浇注到铜铸模中,以得到母合金铸锭;真空快淬处理:将所述母合金铸锭置于底部具有狭缝的石英管内,通过感应加热的方式使铸锭完全融化,然后利用所述保护气体的压力使液态合金从石英管底部狭缝喷口喷出,落在以5m/s~30m/s的线速度旋转的水冷铜辊的表面,以形成厚度为25μm~50μm,宽度为2mm~25mm的快淬合金薄带;球磨处理:将所述快淬合金薄带机械破碎并过200目筛,然后将过筛的合金粉与催化剂 CeO2+MoS2按照质量比为10:(0.3~1)装入球磨罐中,抽真空后充入高纯氩气,在球磨机中球磨4.5h~5.5h;其中,CeO2与MoS2的质量比为1:1。
根据本发明的CeO2+MoS2复合催化的燃料电池用高容量贮氢合金的制备方法,快淬态合金的微结构具有很好的稳定性,可以大幅度提高合金的吸放氢循环稳定性。在此基础上,用机械破碎法粉碎快淬合金薄片,并添加微量 CeO2+MoS2催化剂并施以短时间的球磨,改善了快淬态合金的表面状态,发挥了两种催化剂的联合催化效果,使得合金的吸放氢热力学及动力学得到大幅度的改善。
进一步地,在所述配料步骤中:按化学式组成Y1-xTixMg12-y-zNiyAlz进行配料,式中x=0.05,y=0.8,z=0.2,且在所述球磨处理步骤中,所述过筛后的合金粉与所述催化剂CeO2+MoS2的质量比为10:0.5。
进一步地,在所述母合金制备步骤中,所述保护气体为纯氦气或者氦气与氩气的混合气体,在所述混合气体中,所述氦气与所述氩气的体积比为1:1。
进一步地,在所述球磨处理步骤中,每球磨3小时停机1小时。
进一步地,在所述球磨处理步骤中,球料比为40:1,转速为350转/分。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1是根据本发明的CeO2+MoS2复合催化的燃料电池用高容量贮氢合金的制备方法流程图;
图2为实施例1球磨态CeO2+MoS2复合催化的燃料电池用高容量贮氢的微观结构及电子衍射环;
图3为实施例1球磨态CeO2+MoS2复合催化的燃料电池用高容量贮氢吸氢后的微观结构及电子衍射环;
图4为各实施例CeO2+MoS2复合催化的燃料电池用高容量贮氢合金的 XRD衍射谱。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例,所述实施例是示例性的,旨在用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。
发明人在研究过程中发现,元素替代可以降低镁基合金氢化物的热稳定性,并可以提高其吸放氢动力学性能。特别是以微量钛替代稀土元素钇,可以降低合金氢化物的稳定性,同时,钛本身是吸氢元素,用钛替代可以保持合金的吸氢量。同时,用少量的镍及铝替代镁,可以进一步降低合金氢化物的热稳定性。镍及铝本身不能吸氢,但镍及铝是很好的活性元素,可以明显改善镁基合金的吸放氢热力学及动力学性能。
因此,本发明提出一种CeO2+MoS2复合催化的燃料电池用高容量贮氢合金,包括如下成分:Y1-xTixMg12-y-zNiyAlz+m wt.%(CeO2+MoS2),式中,x,y,z 为原子比,m为CeO2+MoS2的质量百分比;其中,0.03≤x≤0.15,0.3≤y≤1, 0.1≤z≤0.5,3≤m≤10,CeO2与MoS2的质量比为1:1。
如图1所示,根据本发明的CeO2+MoS2复合催化的燃料电池用高容量贮氢合金的制备方法,包括如下步骤:
配料S101:按化学式组成Y1-xTixMg12-y-zNiyAlz进行配料,式中0.03≤x≤0.15, 0.3≤y≤1,0.1≤z≤0.5。其中,所述化学式组成中的镁和稀土元素在配比时可以增加5%-10%比例的烧损量。
母合金的制备S102:将上述配料放于坩埚中,且将镁放在坩埚最上层,然后在真空度为1×10-2~5×10-5Pa的条件下通入0.01MPa~0.1MPa的惰性气体作为保护气体,然后加热温度至1400℃~1600℃,保温1min~5min,以得熔融的 Y1-xTixMg12-y-zNiyAlz液态母合金,然后将所述熔融的Y1-xTixMg12-y-zNiyAlz液态母合金浇注到铜铸模中,以得到母合金铸锭。
真空快淬处理S103:将所述母合金铸锭置于底部具有狭缝的石英管内,通过感应加热的方式使铸锭完全融化,然后利用所述保护气体的压力使液态合金从石英管底部狭缝喷口喷出,落在以5m/s~30m/s的线速度旋转的水冷铜辊的表面,以形成厚度为25μm~50μm,宽度为2mm~25mm的快淬合金薄带。真空快淬处理可以获得具有超细晶粒(纳米尺度)的结构,而且快淬结构中含有高密度的晶体缺陷,包括位错、层错、孪晶、大量晶界等,这种微观结构对改善合金的热力学及动力学性能极为有利。而且,与球磨不同,快淬获得的超细结构及晶体缺陷有较高的稳定性,在多次吸放氢循环后晶粒不易聚集长大,表现在吸放氢性能方面,就是合金有很好的循环稳定性。
球磨处理S104:将所述快淬合金薄带机械破碎并过200目筛,然后将过筛的合金粉与催化剂CeO2+MoS2按照质量比为10:(0.3~1)装入球磨罐中,抽真空后充入高纯氩气,在球磨机中球磨4.5h~5.5h;其中,CeO2与MoS2的质量比为1:1。加入两种催化剂CeO2+MoS2并经过短时间的球磨后,均匀地分布在合金基体中,可以充分发挥其复合催化作用。短时间的球磨可以明显地改善快淬态合金的表面特性,从而提高合金的吸放氢热力学和动力学。同时,MoS2催化剂在球磨的过程中具有很好的润滑作用,能阻止合金颗粒的冷焊聚集,同时防止合金在球磨过程中沾到球磨罐的壁上。CeO2是高硬度粒子,在球磨过程中对合金颗粒具有明显的割裂作用,使得球磨合金的颗粒更加细小。催化剂及球磨工艺相结合使得合金的吸放氢热力学及动力学得到大幅度的改善。
本发明通过下面的实施例对本发明所涉及贮氢合金成分以及制备方法做进一步的说明。
实施例1
实施例1提供了一种CeO2+MoS2复合催化的燃料电池用高容量贮氢合金,包括如下成分:Y1-xTixMg12-y-zNiyAlz+m wt.%(CeO2+MoS2),式中,x,y,z为原子比,m为CeO2+MoS2的质量百分比;其中,CeO2与MoS2的质量比为1:1, x=0.05,y=0.8,z=0.2,m=5,其成分化学式为:Y0.95Ti0.05Mg11Ni0.8Al0.2+5wt.% (CeO2+MoS2)。
本实施例的CeO2+MoS2复合催化的燃料电池用高容量贮氢合金制备方法包括以下步骤:
a.配料:按化学式组成Y0.95Ti0.05Mg11Ni0.8Al0.2进行配料,选取块体稀土金属钇、金属钛、金属镁、金属镍、金属及铝,称取稀土金属钇436.3克、金属钛 11.8克、金属镁1420.4克、金属镍231.0克、金属铝26.5克。原材料的纯度≥99.5%。
b.母合金的制备:将上述配料置于中频感应炉的氧化镁坩埚中,且将镁放在坩埚最上面,盖好炉盖后抽真空至真空度1×10-2Pa以上,再充入压力为 0.04MPa的氦气作为保护气体。熔炼开始的加热功率调节至约5kW,温度控制在650℃左右,使金属镁熔化,然后将加热功率提高到25kW,温度控制在约 1550℃,使所有金属熔化。在熔融条件下保持5分钟后,将液态合金直接浇入铜铸模,在氦气保护气氛下冷却约30分钟后出炉,获得直径为30mm的圆柱状母合金铸锭。
c.真空快淬处理:将上述母合金铸锭约200克放入直径为30mm、底部具有狭缝的石英管中,狭缝的尺寸为0.05mm×20mm;在氦气气氛保护下,用245 kHz的射频加热至熔融,加热功率为15kW;在1.05atm氦气压力下熔融合金通过底部狭缝喷射到表面线速度为20m/s的水冷铜辊表面上,获得快淬态合金薄带,如图1所示。
d.球磨处理:将所述快淬合金薄带机械破碎并过200目筛,称取过筛后的合金粉末50g及CeO2和MoS2各1.25g,一起装入不锈钢球磨罐中,抽真空并充入高纯氩气后密封。在全方位行星式高能球磨机中球磨5小时。球料比40:1,转速为350转/分。在球磨过程中,每球磨3小时停机1小时。
实施例2
实施例2与实施例1的区别仅在于,实施例2提供的CeO2+MoS2复合催化的燃料电池用高容量贮氢合金,其成分化学式为:Y0.95Ti0.05Mg11Ni0.8Al0.2+3wt.% (CeO2+MoS2)。
实施例2的CeO2+MoS2复合催化的燃料电池用高容量贮氢合金制备方法中,在球磨处理步骤中,称取过筛后的合金粉末50g及CeO2和MoS2各0.75g,一起装入不锈钢球磨罐中,抽真空并充入高纯氩气后密封。其余步骤均相同。
实施例3
实施例3与实施例1的区别仅在于,实施例3提供的CeO2+MoS2复合催化的燃料电池用高容量贮氢合金,其成分化学式为:Y0.95Ti0.05Mg11Ni0.8Al0.2+10 wt.%(CeO2+MoS2)。
实施例3的CeO2+MoS2复合催化的燃料电池用高容量贮氢合金制备方法中,在球磨处理步骤中,称取过筛后的合金粉末50g及CeO2和MoS2各2.5g,一起装入不锈钢球磨罐中,抽真空并充入高纯氩气后密封。其余步骤均相同。
实施例4
实施例4与实施例1的区别仅在于,实施例4提供的CeO2+MoS2复合催化的燃料电池用高容量贮氢合金,其成分化学式为:Y0.95Ti0.05Mg11Ni0.5Al0.5+5wt.% (CeO2+MoS2)。
实施例4的CeO2+MoS2复合催化的燃料电池用高容量贮氢合金制备方法中,配料时,按化学式组成Y0.95Ti0.05Mg11Ni0.5Al0.5进行配料,称取稀土金属钇 436.3克、金属钛11.8克、金属镁1420.4克、金属镍144.38克、金属铝66.25 克。其余步骤均相同。
实施例5
实施例5与实施例1的区别仅在于,实施例5提供的CeO2+MoS2复合催化的燃料电池用高容量贮氢合金,其成分化学式为:Y0.95Ti0.05Mg11Ni0.9Al0.1+5wt.% (CeO2+MoS2)。
实施例5的CeO2+MoS2复合催化的燃料电池用高容量贮氢合金制备方法中,配料时,按化学式组成Y0.95Ti0.05Mg11Ni0.9Al0.1进行配料,称取稀土金属钇 436.3克、金属钛11.8克、金属镁1420.4克、金属镍259.88克、金属铝13.25 克。其余步骤均相同。
实施例6
实施例6与实施例1的区别仅在于,实施例5提供的CeO2+MoS2复合催化的燃料电池用高容量贮氢合金,其成分化学式为:Y0.85Ti0.15Mg11Ni0.8Al0.2+5wt.% (CeO2+MoS2)。
实施例6的CeO2+MoS2复合催化的燃料电池用高容量贮氢合金制备方法中,配料时,按化学式组成Y0.85Ti0.15Mg11Ni0.8Al0.2进行配料,称取稀土金属钇390.37克、金属钛35.4克、金属镁1420.4克、金属镍231.0克、金属铝26.5 克。其余步骤均相同。
实施例7
实施例7与实施例1的区别仅在于,实施例7提供的CeO2+MoS2复合催化的燃料电池用高容量贮氢合金,其成分化学式为:Y0.97Ti0.03Mg11Ni0.8Al0.2+5wt.% (CeO2+MoS2)。
实施例7的CeO2+MoS2复合催化的燃料电池用高容量贮氢合金制备方法中,配料时,按化学式组成Y0.97Ti0.03Mg11Ni0.8Al0.2进行配料,称取稀土金属钇 445.49克、金属钛7.08克、金属镁1420.4克、金属镍231.0克、金属铝26.5 克。其余步骤均相同。
实施例8
实施例8与实施例1的区别仅在于,实施例8提供的CeO2+MoS2复合催化的燃料电池用高容量贮氢合金,其成分化学式为:Y0.96Ti0.04Mg11Ni0.6Al0.4+5wt.% (CeO2+MoS2)。
实施例8的CeO2+MoS2复合催化的燃料电池用高容量贮氢合金制备方法中,配料时,按化学式组成Y0.96Ti0.04Mg11Ni0.6Al0.4进行配料,称取稀土金属钇 440.89克、金属钛9.44克、金属镁1420.4克、金属镍173.25克、金属铝53克。其余步骤均相同。
表1用全自动Sieverts设备测试了实施例1~实施例8的CeO2+MoS2复合催化的燃料电池用高容量贮氢合金的气态吸放氢量、动力学及循环稳定性,其中,吸氢温度为300℃,吸氢初始氢压为3MPa,放氢在300℃及1×10-4MPa压力下进行,结果见表1。
表1不同成分合金粉末的吸放氢动力学及循环稳定性
Cmax—在初始氢压为3MPa及300℃下的饱和吸氢量(wt.%);—在初始氢压为3MPa及300℃下,5分钟内的吸氢量(wt.%),—在初始压力为1×10-4MPa 及300℃下,20分钟内的放氢量(wt.%)。S100=C100/Cmax×100%,其中,Cmax是合金的饱和吸氢量,C100第100次循环后的吸氢量。
表1的结果表明,球磨合金粉末具有高的吸放氢容量及优良的动力学性能,特别是x=0.05,y=0.8,z=0.2,m=5时,合金具有最优的综合吸放氢性能。与国内外同类合金比较,本发明合金的贮氢性能得到了显著的改善,且合金具有良好的吸放氢循环稳定性。
用HRTEM观察了球磨合金颗粒吸放氢前后的形貌,并用电子衍射(SAD) 分析了实施例1的球磨粉末的晶态,结果见图2和图3。从图2可以看出,快淬态合金具有超细晶粒,用截线法测量合金的晶粒尺寸在10-30nm之间,可以看出快淬态合金经球磨后,合金中的晶体缺陷明显增加,从图3中可以看到明显的晶格畸变区。图4为实施例1-8合金的XRD衍射谱。图4的结果表明,球磨态合金具有明显的纳米晶、非晶结构。合金的成分变化对结构的影响显著。
综上,根据本发明实施例的CeO2+MoS2复合催化的燃料电池用高容量贮氢合金,以微量钛替代稀土元素钇,可以降低合金氢化物的稳定性,同时,钛本身是吸氢元素,用钛替代可以保持合金的吸氢量。同时,用少量的镍及铝替代镁,可以进一步降低合金氢化物的热稳定性。镍及铝本身不能吸氢,但镍及铝是很好的活性元素,可以明显改善镁基合金的吸放氢热力学及动力学性能。在制备过程中,用机械破碎法粉碎快淬合金薄片,并添加微量CeO2+MoS2催化剂并施以短时间的球磨,改善了快淬态合金的表面状态,发挥了两种催化剂的联合催化效果,使合金的吸放氢热力学及动力学得到进一步提升。
尽管本发明已对其优选实施方案作了说明,很显然本领域技术人员可采取其它实施方式,例如改变合金成分、催化剂加入量、淬速及球磨工艺,在不脱离本发明设计思想的范围内,可以进行各种变形和修改,这些变化均属于本发明的保护。
Claims (7)
1.一种CeO2+MoS2复合催化的燃料电池用高容量贮氢合金,其特征在于,包括如下成分:Y1-xTixMg12-y-zNiyAlz+m wt.%(CeO2+MoS2),式中,x,y,z为原子比,m为CeO2+MoS2相对于Y1- xTixMg12-y-zNiyAlz的质量百分比;
其中,0.03≤x≤0.15,0.3≤y≤1,0.1≤z≤0.5,3≤m≤10,CeO2与MoS2的质量比为1:1。
2.根据权利要求1所述的CeO2+MoS2复合催化的燃料电池用高容量贮氢合金,其特征在于,x=0.05,y=0.8,z=0.2,m=5。
3.制备如权利要求1或2所述的CeO2+MoS2复合催化的燃料电池用高容量贮氢合金的方法,其特征在于,包括如下步骤:
配料:按化学式组成Y1-xTixMg12-y-zNiyAlz进行配料,式中0.03≤x≤0.15,0.3≤y≤1,0.1≤z≤0.5;
母合金的制备:将上述配料放于坩埚中,且将镁放在坩埚最上层,然后在真空度为1×10-2~5×10-5Pa的条件下通入0.01MPa~0.1MPa的惰性气体作为保护气体,然后加热温度至1400℃~1600℃,保温1min~5min,以得熔融的Y1-xTixMg12-y-zNiyAlz液态母合金,然后将所述熔融的Y1-xTixMg12-y-zNiyAlz液态母合金浇注到铜铸模中,以得到母合金铸锭;
真空快淬处理:将所述母合金铸锭置于底部具有狭缝的石英管内,通过感应加热的方式使铸锭完全融化,然后利用所述保护气体的压力使液态合金从石英管底部狭缝喷口喷出,落在以5m/s~30m/s的线速度旋转的水冷铜辊的表面,以形成厚度为25μm~50μm,宽度为2mm~25mm的快淬合金薄带;
球磨处理:将所述快淬合金薄带机械破碎并过200目筛,然后将过筛的合金粉与催化剂CeO2+MoS2按照质量比为10:(0.3~1)装入球磨罐中,抽真空后充入氩气,在球磨机中球磨4.5h~5.5h;其中,CeO2与MoS2的质量比为1:1。
4.根据权利要求3所述的CeO2+MoS2复合催化的燃料电池用高容量贮氢合金的制备方法,其特征在于,在所述配料步骤中:按化学式组成Y1-xTixMg12-y-zNiyAlz进行配料,式中x=0.05,y=0.8,z=0.2,且在所述球磨处理步骤中,所述过筛后的合金粉与所述催化剂CeO2+MoS2的质量比为10:0.5。
5.根据权利要求3所述的CeO2+MoS2复合催化的燃料电池用高容量贮氢合金的制备方法,其特征在于,在所述母合金制备步骤中,所述保护气体为纯氦气或者氦气与氩气的混合气体,在所述混合气体中,所述氦气与所述氩气的体积比为1:1。
6.根据权利要求3所述的CeO2+MoS2复合催化的燃料电池用高容量贮氢合金的制备方法,其特征在于,在所述球磨处理步骤中,每球磨3小时停机1小时。
7.根据权利要求3所述的CeO2+MoS2复合催化的燃料电池用高容量贮氢合金的制备方法,其特征在于,在所述球磨处理步骤中,球料比为40:1,转速为350转/分。
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