CN103938052A - 高容量贮氢电极合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高容量Mg-Y-Ti-Ni-Mn基A2B型贮氢电极合金及其制备方法。贮氢电极合金的化学式组成为:Mg20-x-yYxTiyNi10-zMnz,其中x、y和z为原子比,1≤x≤4,0.2≤y≤1,1≤z≤4。贮氢电极合金的制备方法首先通过快淬技术制备出具有纳米晶-非晶结构的合金,然后对快淬态合金进行球磨,从而进一步改善合金颗粒的表面特性,并且显著改善合金的室温电化学贮氢性能。本发明的贮氢电极合金在室温下能够可逆电化学吸放氢,且电化学循环稳定性得到显著改善。
Description
技术领域
本发明属于贮氢合金材料技术领域,具体地提供了一种用于Ni-MH电的高容量Mg-Y-Ti-Ni-Mn基A2B型贮氢电极合金及其制备方法。
背景技术
Mg基A2B型合金由于其储量丰富、密度小并且吸氢容量大而被广泛地研究,例如Mg2NiH4为3.6wt.%,Mg2CoH5为4.5wt.%,Mg2FeH6为5.4wt.%。Mg2Ni合金的电化学理论容量高达1000 mAh/g。这些氢化物极有希望用作燃料电池的贮氢材料或Ni-MH电池的负极材料。然而,由于这些氢化物存在一些缺点如极低的吸放氢动力学、很高的热稳定性以及极低的电化学循环稳定性,因而限制了这些材料的实际应用。研究表明,具有纳米晶或纳米晶/非晶结构的Mg基合金在室温下具有良好的电化学吸氢性能。材料性能的改进归因于纳米晶/非晶结构,这是因为这种结构能够为氢提供了大量的有利位置。各种非平衡处理技术,特别是机械合金化(MA)以及熔体快淬(RQ),被认为是获得纳米晶/非晶结构非常有效的方法。尤其是高能球磨,已经被证实能够显著地提高Mg基合金的吸放氢动力学。然而,经过球磨的Mg基合金的吸放氢循环稳定性很差,这已成为其实际应用难以克服的瓶颈。与高能球磨技术相比,快淬技术能够克服上述缺点。此外,熔体快淬是获得纳米晶/非晶结构的有效方法,且非常适合于批量化制备纳米晶-非晶镁基合金。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高容量Mg-Y-Ti-Ni-Mn基A2B型贮氢电极合金及其制备方法。本发明在成分设计上采用稀土钇及钛部分替代A侧元素镁并且采用锰部分替代B侧元素镍,在制备方法上首先用快淬技术制备出具有纳米晶-非晶结构的合金,然后对快淬态合金进行球磨,从而进一步改善合金颗粒的表面特性,并且显著改善合金的室温电化学贮氢性能。本发明的高容量Mg-Y-Ti-Ni-Mn基A2B型贮氢电极合金具有纳米晶-非晶结构,在室温下能够可逆电化学吸放氢,具有高放电容量和良好的电化学循环稳定性。本发明通过下面的技术方案来实现上述目的。
本发明的一方面提供了一种高容量Mg-Y-Ti-Ni-Mn基A2B型贮氢电极合金,所述贮氢电极合金的化学式组成为:Mg20-x-yYxTiyNi10-zMnz,其中x、y和z为原子比,1≤x≤4,0.2≤y≤1,1≤z≤4。
优选地,x:y:z=2:0.5:2。
本发明的另一方面提供了一种高容量Mg-Y-Ti-Ni-Mn基A2B型贮氢电极合金的制备方法,其包括以下制备步骤:
(1)按化学式组成Mg20-x-yYxTiyNi10-zMnz称取金属原料,其中x、y和z为原子比,1≤x≤4,0.2≤y≤1,1≤z≤4;
(2)采用真空感应炉将称量好的金属原料熔炼,首先抽真空至1×10-2-5×10-5 Pa,然后通入0.01-0.1 MPa的惰性气体,所述惰性气体为纯氦气或者体积比为1:1的氦气和氩气的混合气体,随后加热至1500-1700℃以获得熔融的液态母合金,保持5分钟后直接注入铜铸模中,获得母合金铸锭;
(3)将上述步骤(2)制备的母合金铸锭置于底部具有狭缝的石英管内,采用感应加热使母合金铸锭完全熔融,然后在保护气体的压力作用下使液态合金喷射到线速度为10-40 m/s旋转的水冷铜辊表面上,获得快淬态合金薄片;
(4)将快淬态合金薄片机械破碎并过200目筛,装入不锈钢球磨罐,抽真空后充入高纯氩气,球料比为40:1;转速为350转/分,在全方位行星式高能球磨机中球磨2-5小时,从而获得高容量Mg-Y-Ti-Ni-Mn基A2B型贮氢电极合金粉末。
优选地,x:y:z=2:0.5:2。
优选地,所述化学式组成中的镁和稀土钇在配料时增加5wt%-10wt%比例的烧损量,
优选地,所述金属原料的纯度≥99.5%。
优选地,球磨过程中每球磨3小时停机1小时,以防止球磨罐温度过高。
本发明的优点在于:在成分设计上采用稀土钇和钛部分替代镁并且用锰部分替代镍,这提高了合金的非晶形成能力,并同时降低了合金氢化物的热稳定性,提高了合金在室温下的电化学吸放氢性能。快淬合金经球磨后,合金颗粒的表面活性得到了改善,保证了合金在室温下具有良好的电化学贮氢性能。
说明书附图
图1为实施例1的快淬态合金薄片的实物照片;
图2为实施例1的快淬态合金在高分辨透射电镜(HRTEM)下的微观组织形貌;
图3为实施例1的球磨态合金粉末颗粒的形貌、微观结构及电子衍射环;
图4通过快淬+球磨后,各实施例合金的XRD衍射谱。
具体实施方式
以下结合附图以及实施例,进一步详细描述本发明的设计思想以及形成机理,以使本发明的技术解决方案更加清楚。
本发明具体实施例的化学式组成选择如下:
实施例1:Mg17.5Y2Ti0.5Ni8Mn2
实施例2:Mg18.8Y1Ti0.2Ni9Mn1
实施例3:Mg15Y4Ti1Ni8Mn2
实施例4:Mg17.5Y2Ti0.5Ni6Mn4
实施例5:Mg17.5Y2Ti0.5Ni7Mn3
实施例6:Mg16.8Y3Ti0.2Ni8Mn2
实施例7:Mg17.2Y2Ti0.8Ni8Mn2
实施例8:Mg17Y2.5Ti0.5Ni8Mn2
用XRD测试所获得的高容量Mg-Y-Ti-Ni-Mn基A2B型贮氢电极合金粉末的结构,用高分辨透射电镜(HRTEM)观察合金粉末颗粒的形貌及微观结构,并用选区电子衍射(SEAD)确定合金的晶态。
将获得的高容量Mg-Y-Ti-Ni-Mn基A2B型贮氢电极合金粉末机械粉碎,然后过200目筛,获得直径≤74μm的合金粉末,将合金粉末与羰基镍粉(颗粒直径2.5μm)按质量比1:4混合均匀,在35 MPa的压力下冷压成直径为15 mm的圆柱状电极片,用全自动程控模拟电池测试设备测试其电化学贮氢性能。
下面,就8个实施例的具体工艺参数及过程进行详细描述。
实施例1
按化学式Mg17.5Y2Ti0.5Ni8Mn2选取块体金属镁、金属钇、金属钛、金属镍及金属锰,这些金属纯度≥99.5%,按化学剂量比称重。称取金属镁761.5g、金属钇309.5g、金属钛39.7g、金属镍778.3g及金属锰182.1g。将除镁以外的所有材料不分先后加入到氧化镁坩埚中,金属镁置于坩埚的上部,然后盖好炉盖,抽真空至真空度5×10-3Pa以上,再充入-0.04MPa压力氦气作为保护气氛,调节感应炉功率为5 kW,温度控制在650℃,使金属Mg熔化,然后增加功率到25 kW,使温度上升至约1650℃,使所有金属熔化。保持5分钟后,将液态母合金直接浇入铜铸模,在氦气保护气氛下冷却30分钟后出炉,获得直径为φ30mm的圆柱状母合金铸锭。
将母合金铸锭约100g放入直径为30 mm、底部具有狭缝的石英管中,狭缝的尺寸为0.05mm×20mm (狭缝长度可根据需要增加或者减小);用射频加热使母合金铸锭完全融化,熔融合金在1.05 atm氦气压力作用下通过喷嘴直接喷射到线速度为20 m/s的旋转的水冷铜辊表面上,获得快淬态合金薄片,如图1所示;用高分辨透射电镜(HRTEM)观察了快淬态合金的微观形貌,如图2所示。
将快淬Mg17.5Y2Ti0.5Ni8Mn2合金薄片机械破碎并过200目筛,称取过筛后的合金粉末100克装入不锈钢球磨罐中,球料比为40:1,抽真空并充入高纯氩气后密封。在全方位行星式高能球磨机中球磨2小时,球磨机转速为350转/分钟。用HRTEM观察了球磨合金粉末颗粒的形貌,并用电子衍射(SAD)分析了球磨粉末的晶态,发现球磨合金具有纳米晶-非晶结构,结果见图3。用XRD分析了球磨合金的结构,发现合金具有纳米晶-非晶结构,结果见图4。测试了合金粉末的放电容量及电化学循环稳定性,结果见表1。
实施例2
合金成分为:Mg18.8Y1Ti0.2Ni9Mn1,称取金属镁866.9g、金属钇164.0g、金属钛16.8g、金属镍927.8g及金属锰96.5g。按照实施例1的方法冶炼铸态母合金,然后进行快淬及球磨处理,所不同的是采用的球磨时间为5小时。XRD测试结果表明球磨合金具有纳米晶-非晶结构,结果见图4;测试了合金粉末的放电容量及电化学循环稳定性,结果见表1。
实施例3
合金成分为:Mg15Y4Ti1Ni8Mn2,称取金属镁584.4g、金属钇554.2g、金属钛71.1g、金属镍696.9g及金属锰163.1g。按照实施例1的方法冶炼铸态母合金,然后进行快淬及球磨处理,所不同的是球磨时间为4小时。XRD测试结果表明球磨合金具有纳米晶-非晶结构,结果见图4;测试了合金粉末的放电容量及电化学循环稳定性,结果见表1。
实施例4
合金成分为:Mg17.5Y2Ti0.5Ni6Mn4,称取金属镁766.3g、金属钇311.4g、金属钛40.0g、金属镍587.4g及金属锰366.6g。按照实施例1的方法冶炼铸态母合金,然后进行快淬及球磨处理,所不同的是球磨时间为3小时。XRD测试结果表明球磨合金具有纳米晶-非晶结构,结果见图4;测试了合金粉末的放电容量及电化学循环稳定性,结果见表1。
实施例5
合金成分为:Mg17.5Y2Ti0.5Ni7Mn3,称取金属镁763.9g、金属钇310.5g、金属钛39.8g、金属镍683.2g及金属锰274.1g。按照实施例1的方法冶炼铸态母合金,然后进行快淬及球磨处理,所不同的是旋转的水冷铜辊的线速度为40 m/s。XRD测试结果表明球磨合金具有纳米晶-非晶结构,结果见图4;测试了合金粉末的放电容量及电化学循环稳定性,结果见表1。
实施例6
合金成分为:Mg16.8Y3Ti0.2Ni8Mn2,称取金属镁697.8g、金属钇443.1g、金属钛15.2g、金属镍742.9g及金属锰173.9g。按照实施例1的方法冶炼铸态母合金,然后进行快淬及球磨处理,所不同的是旋转的水冷铜辊的线速度为40 m/s。XRD测试结果表明球磨合金具有纳米晶-非晶结构,结果见图4;测试了合金粉末的放电容量及电化学循环稳定性,结果见表1。
实施例7
合金成分为:Mg17.2Y2Ti0.8Ni8Mn2,称取金属镁744.1g、金属钇307.7g、金属钛63.2g、金属镍773.8g及金属锰181.1g。按照实施例1的方法冶炼铸态母合金,然后进行快淬及球磨处理,所不同的是旋转的水冷铜辊的线速度为30 m/s。XRD测试结果表明球磨合金具有纳米晶-非晶结构,结果见图4;测试了合金粉末的放电容量及电化学循环稳定性,结果见表1。
实施例8
合金成分为:Mg17Y2.5Ti0.5Ni8Mn2,称取金属镁720.4g、金属钇376.8g、金属钛38.7g、金属镍758.0g及金属锰177.4g。按照实施例1的方法冶炼铸态母合金,然后进行快淬及球磨处理,所不同的是旋转的水冷铜辊的线速度为10 m/s。XRD测试结果表明球磨合金具有纳米晶-非晶结构,结果见图4;测试了合金粉末的放电容量及电化学循环稳定性,结果见表1。
表1实施例1-8的贮氢电极合金的电化学贮氢性能
C50,max-最大放电容量,即当充放电流密度为50 mA/g时,合金的最大放电容量(mAh/g);S100/50—容量保持率,S100/50=C100,50/C100, max×100%,其中C100, 50为充放电流密度为100 mA/g, 第50次循环时的放电容量;C100,max为充放电流密度为100 mA/g时的最大放电容量。
尽管本发明已对其优选实施方案作了说明,很显然本领域技术人员可采取其它实施方式,例如改变成分含量,加热温度等技术参数,在不脱离本发明设计思想的范围内,可以进行各种变形和修改,这些变化均属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种高容量Mg-Y-Ti-Ni-Mn基A2B型贮氢电极合金,所述贮氢电极合金的化学式组成为:Mg20-x-yYxTiyNi10-zMnz,其中x、y和z为原子比,1≤x≤4,0.2≤y≤1,1≤z≤4。
2.根据权利要求1所述的高容量Mg-Y-Ti-Ni-Mn基A2B型贮氢电极合金,其中x:y:z=2:0.5:2。
3.一种高容量Mg-Y-Ti-Ni-Mn基A2B型贮氢电极合金的制备方法,其包括以下制备步骤:
(1)按化学式组成Mg20-x-yYxTiyNi10-zMnz称取金属原料,其中x、y和z为原子比,1≤x≤4,0.2≤y≤1,1≤z≤4;
(2)采用真空感应炉将称量好的金属原料熔炼,首先抽真空至1×10-2~5×10-5 Pa,然后通入0.01-0.1 MPa的惰性气体,所述惰性气体为纯氦气或者体积比为1:1的氦气和氩气的混合气体,随后加热至1500~1700℃以获得熔融的液态母合金,保持5分钟后直接注入铜铸模中,获得母合金铸锭;
(3)将上述步骤(2)制备的母合金铸锭置于底部具有狭缝的石英管内,采用感应加热使母合金铸锭完全熔融,然后在保护气体的压力作用下使液态合金喷射到线速度为10-40 m/s的旋转的水冷铜辊表面上,获得快淬态合金薄片;
(4)将快淬态合金薄片机械破碎并过200目筛,装入不锈钢球磨罐,抽真空后充入高纯氩气,球料比为40:1;转速为350转/分,在全方位行星式高能球磨机中球磨2-5小时,从而获得高容量Mg-Y-Ti-Ni-Mn基A2B型贮氢电极合金粉末。
4.根据权利要求3所述的高容量Mg-Y-Ti-Ni-Mn基A2B型贮氢电极合金的制备方法,其中x:y:z=2:0.5:2。
5.根据权利要求3所述的高容量Mg-Y-Ti-Ni-Mn基A2B型贮氢电极合金的制备方法,其中所述化学式组成中的镁和稀土钇在配料时增加5 wt%-10 wt%比例的烧损量。
6.根据权利要求3所述的高容量Mg-Y-Ti-Ni-Mn基A2B型贮氢电极合金的制备方法,其中所述金属原料的纯度≥99.5%。
7.根据权利要求3所述的高容量Mg-Y-Ti-Ni-Mn基A2B型贮氢电极合金的制备方法,其中球磨过程中每球磨3小时停机1小时,以防止球磨罐温度过高。
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