CN103695753A - 一种高容量RE-Mg-Ni-Co基贮氢合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于储氢材料制备领域，特别是提供了一种高容量RE-Mg-Ni-Co基贮氢合金及其制备技术，一种高容量RE-Mg-Ni-Co基贮氢合金，其化学式组成为：Ce_1-xRE_xMg_12-yNi_y+100(wt)%Co+z(wt)%NbF₅，式中x、y为原子比，0<x<0.5，0.5<y<3，z为NbF₅占Ce_1-xRE_xMg_12-yNi_y合金的百分含量，2<z<8，RE为稀土元素镧、钕、钇、镨、钆中的至少一种，Co与Ce_1-xRE_xMg_12-yNi_y合金的质量相同；该贮氢合金通过以下方法制备：按化学式Ce_1-xRE_xMg_12-yNi_y进行配料并冶炼、快淬得到合金薄带、破碎、筛分、与质量比1：1的钴粉混合进行一次球磨、以纳米NdF₅为催化剂进行二次球磨，获得具有纳米晶-非晶结构的合金粉末。

Description

一种高容量RE-Mg-Ni-Co基贮氢合金及其制备方法

技术领域

本发明属于储氢材料制备领域，特别是提供了一种高容量RE-Mg-Ni-Co基贮氢合金及其制备技术。

背景技术

由燃料电池驱动的汽车受到了国内外的高度关注，然而，由于作为氢燃料载体的贮氢材料的容量偏低而使其应用受到了极大的限制。镁基合金由于贮氢密度高及资源极为丰富等特点，被公认为是最具潜力的贮氢材料。特别是CeMg₁₂型镁基合金的储氢容量大于6wt%，就其容量而言，完全满足燃料电池汽车对贮氢容量的要求。然而，传统工艺制备多晶CeMg₁₂型合金在室温下几乎没有可逆吸放氢的能力，因此，降低合金氢化物的热稳定性并提高合金吸放氢的动力学性能成为研究者面临的严峻挑战。研究表明，元素替代及添加适量的催化剂可以明显降低镁基合金氢化物的热稳定性并大幅度提高合金的吸放氢动力学。此外，合金的吸放氢动力学对合金的结构敏感。特别是合金结构的纳米化可以大幅度降低合金的吸放氢温度并提高合金的贮氢动力学。真空快淬及高能球磨被认为是获得纳米晶-非晶结构的有效方法。其中，真空快淬获得纳米晶-非晶结构在吸放氢过程中表现出更高的稳定性；而高能球磨能使合金颗粒的表面产生大量的晶体缺陷，从而使合金的表面活性进一步增加，改善合金的吸放氢性能。应用快淬+球磨工艺制备贮氢合金，有可能发挥两种工艺技术各自的优势，使合金的贮氢动力学性能得到大幅度改善。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高贮氢容量、良好动力学性能的RE-Mg-Ni-Co基贮氢合金，使合金的储氢性能得到大幅度改善。

本发明的另一目的在于提供一种高容量RE-Mg-Ni-Co基贮氢合金的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种高容量RE-Mg-Ni-Co基贮氢合金，其化学式组成为：Ce_1-xRE_xMg_12-yNi_y+100(wt)%Co+z(wt)%NbF₅，式中x、y为原子比，0<x<0.5，0.5<y<3，z为NbF₅占Ce_1-xRE_xMg_12-yNi_y合金的百分含量，2<z<8，RE为稀土元素镧、钕、钇、镨、钆中的至少一种，Co与Ce_1-xRE_xMg_12-yNi_y合金的质量相同；

该贮氢合金通过以下方法制备：按化学式Ce_1-xRE_xMg_12-yNi_y进行配料并冶炼、快淬得到合金薄带、破碎、筛分、与质量比1：1的钴粉混合进行一次球磨、以纳米NdF₅为催化剂进行二次球磨，获得具有纳米晶-非晶结构的合金粉末。

所述化学式的原子比为：x=0.4；y=1；催化剂NdF₅的含量z=4。

该贮氢合金具有如下性能：

为5.02%～5.82wt%，

为3.71%～4.87wt%，S₁₀₀为94%～97.3%，其中：

为在初始氢压为2MPa及200℃下，5分钟内的吸氢量(wt.%)，

为在初始压力为1×10^-4MPa及250℃下，30分钟内的放氢量(wt.%)，

S₁₀₀=C₁₀₀/C_max×100%，其中，C_max是合金的饱和吸氢量，C₁₀₀第100次循环后的吸氢量。

一种高容量RE-Mg-Ni-Co基贮氢合金的制备方法，包括如下步骤：

a.按化学式Ce_1-xRE_xMg_12-yNi_y进行配料,式中：RE为稀土元素镧、钕、钇、镨、钆中的至少一种，x、y为原子比，0<x<0.5，0.5<y<3；

b.将称好的原材料在真空和/或保护气氛下感应熔炼，获得铸态母合金铸锭；

c.喷制Ce_1-xRE_xMg_12-yNi_y快淬合金薄带；

d.将快淬Ce_1-xRE_xMg_12-yNi_y合金薄带机械破碎并过200目筛，与粒度为200目的钴粉以1:1的质量比混合装入不锈钢球磨罐，抽真空后充入高纯氩气进行一次球磨，球磨粉末粒度直径在0.5-3μm范围。

e.在一次球磨后的材料中加入2-8wt.%纳米NbF₅催化剂，采用与一次球磨相同的工艺进行二次球磨，时间4小时，获得具有纳米晶-非晶结构的合金粉末。

所述化学式的原子比为：x=0.4；y=1。

所述步骤b的感应熔炼工艺为：将称好的原材料采用感应加热方式，得到熔融的Ce_1-xRE_xMg_12-yNi_y合金；在熔融条件为：1×10^-2～5×10^-5Pa的真空度，或0.01到1MPa的氦气保护气体下，将融化的合金浇注到铜模中，获得铸态母合金铸锭。

所述步骤c的喷制快淬薄带工艺为：将上述步骤b制备的铸锭置于底部具有狭缝的石英管内，再次用感应线圈加热到熔融状态，利用氦气的压力将其从石英管狭缝喷出，连续喷射在以40m/s线速度旋转的铜辊的光滑表面上，获得快淬合金薄带。

所述步骤d的一次球磨工艺为：在全方位行星式高能球磨机中球磨50小时，球料比40:1；转速：350转/分；球磨过程中，每球磨3小时停机1小时，以防止球磨罐温度过高。

所述步骤b的感应熔炼工艺选自电弧熔炼，感应加热熔炼或其他熔炼加热方式中的一种。

本发明的有益效果在于：

实验在成分设计上采用多元稀土及添加一定量的钴，在球磨的过程中加入少量的纳米NbF₅作为催化剂，获得具有纳米晶-非晶结构的粉末，在较低的温度下具有高的吸放氢能力，而且合金的吸放氢动力学性能大幅度改善。

附图说明

图1为本发明通过快淬后，各实施例合金的XRD衍射谱示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。

实施例1：

按化学式Ce_0.6La_0.4Mg₁₁Ni，选取块体金属镁、金属镍、稀土金属铈及镧。这些金属纯度≥99.8%，按化学剂量比称重。熔炼炉坩埚容量约为2公斤，配料按每炉2公斤计算。称取金属镁1240.0g、金属镍252.0g、金属铈379.3g、金属镧250.5g，置于中频感应炉的氧化镁坩埚中，然后盖好炉盖，抽真空大约40分钟至真空度5×10^-3Pa以上，再充入氦气保护气体至气压达到0.04MPa负压力，调节功率为5kW，温度控制在约700℃，使金属镁熔化，然后调节功率25kW，温度控制在1600℃，使金属镍、铈及镧熔化。金属熔化完毕，在熔融条件下保持5分钟，最后将熔液浇入铜铸模，在注入锭模时，将功率调节到8.5kW。在氦气保护气氛下冷却20分钟后出炉。

将铸态合金棒材约200g放入直径为30mm、底部具有狭缝的石英管中，狭缝的尺寸为0.05mm×20mm；用245千赫兹的射频加热至熔融，氦气气氛保护下，加热功率为1-15kW；在氦气压力为1.05atm下将熔融合金喷射到表面线速度为40m/s的水冷铜辊表面上，获得快淬态合金薄片；

将快淬Ce_0.6La_0.4Mg₁₁Ni合金薄片机械破碎并过200目筛，称过筛合金粉末50克与粒度为200目的钴粉50克混合装入不锈钢球磨罐中，球料比为40:1，抽真空并充入高纯氩气后密封。在全方位行星式高能球磨机中球磨50小时，球磨机转速为350转/分。每球磨3小时停机1小时。球磨50小时后，加入纳米NdF₅1.5克(3wt%)，继续球磨4小时。用XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图1；用全自动Sieverts设备测试了合金的气态吸氢放氢容量及动力学，结果如表1。

实施例2:

合金成分为：Ce_0.6Y_0.4Mg₁₁Ni，称取金属镁1295.5g、金属镍363.3g、金属铈396.3g、金属钇167.5g，按照实施例1的方法制备合金粉末。所不同的是纳米NbF₅催化剂的加入量为4g(8wt%)。用XRD测试合金粉末的结构，结果见图1；测试了合金粉末的气态吸氢放氢量及动力学，结果见表1。

实施例3:

合金成分为：Ce_0.6Nd_0.4Mg₁₁Ni，称取金属镁1234.4g、金属镍250.9g、金属钕258.9g、金属铈377.6g，按照实施例1的方法制备合金粉末。所不同的是纳米NbF₅催化剂的加入量为2g(4wt%)。用XRD测试合金粉末的结构，结果见图1；测试了合金粉末的气态吸氢放氢量及动力学，结果见表1。

实施例4:

合金成分为：Ce_0.6Y_0.3La_0.1Mg₁₁Ni，称取金属镁1228.2g、金属镍260.4g、金属铈391.9g、金属钇124.3g、金属镧64.7g，按照实施例1的方法制备合金粉末。所不同的是纳米NbF₅催化剂的加入量为2g(4wt%)。用XRD测试合金粉末的结构，结果见图1；测试了合金粉末的气态吸氢放氢量及动力学，结果见表1。

实施例5:

合金成分为：Ce_0.6Nd_0.2Y_0.2Mg₁₁Ni，称取金属镁1264.2g、金属镍257.0g、金属铈386.7g、金属钇81.7g、金属钕132.6g，按照实施例1的方法制备合金粉末。所不同的是纳米NbF₅催化剂的加入量为2g(4wt%)。用XRD测试合金粉末的结构，结果见图1；测试了合金粉末的气态吸氢放氢量及动力学，结果见表1。

实施例6:

合金成分为：Ce_0.6Nd_0.3La_0.1Mg₁₁Ni，称取金属镁1235.8g、金属镍251.2g、金属铈378.0g、金属钕194.4g、金属镧62.47g，按照实施例1的方法制备合金粉末。所不同的是纳米NbF₅催化剂的加入量为2g(4wt%)。用XRD测试合金粉末的结构，结果见图1；测试了合金粉末的气态吸氢放氢量及动力学，结果见表1。

实施例7:

合金成分为：Ce_0.6Y_0.3Pr_0.1Mg₁₁Ni，称取金属镁1280.7g、金属镍260.3g、金属铈391.8g，金属钇124.2g、金属镨65.6g，按照实施例1的方法制备合金粉末。所不同的是纳米NbF₅催化剂的加入量为2g(4wt%)。用XRD测试合金粉末的结构，结果见图1；测试了合金粉末的气态吸氢放氢量及动力学，结果见表1。

实施例8:

合金成分为：Ce_0.6Nd_0.3Gd_0.1Mg₁₁Ni，称取金属镁1230.9g、金属镍250.2g、金属铈376.5g，金属钕193.62g、金属钆70.4g，按照实施例1的方法制备合金粉末。所不同的是纳米NbF₅催化剂的加入量为2g(4wt%)。用XRD测试合金粉末的结构，结果见图1；测试了合金粉末的气态吸氢放氢量及动力学，结果见表1。

实施例9:

合金成分为：Ce_0.6Y_0.3Ga_0.1Mg_11.5Ni_0.5，称取金属镁1415.3g、金属镍137.6g、金属铈413.9g，金属钇131.3g、金属钆34.3g，按照实施例1的方法制备合金粉末。所不同的是纳米NbF₅催化剂的加入量为2g(4wt%)。用XRD测试合金粉末的结构，结果见图1；测试了合金粉末的气态吸氢放氢量及动力学，结果见表1。

实施例10:

合金成分为：Ce_0.6Y_0.2Nd_0.2Mg₉Ni₃，称取金属镁899.1g、金属镍670.1g、金属铈336.0g，金属钇71.1g、金属钕115.2g，按照实施例1的方法制备合金粉末。所不同的是纳米NbF₅催化剂的加入量为2g(4wt%)。用XRD测试合金粉末的结构，结果见图1；测试了合金粉末的气态吸氢放氢量及动力学，结果见表1。

表1不同成分合金粉末的贮氢合金的贮氢容量及循环稳定性

—在初始氢压为2MPa及200℃下，5分钟内的吸氢量(wt.%)，

—在初始压力为1×10^-4MPa及250℃下，20分钟内的放氢量(wt.%)。S100=C100/Cmax×100%，其中，Cmax是合金的饱和吸氢量，C100第100次循环后的吸氢量。

测试结果表明，球磨合金粉末具有高的吸放氢容量及优良的动力学性能。与国内外同类合金比较，本发明合金的性能特别是低温吸放氢动力学得到了显著的改善。

尽管本发明已对其优选实施方案作了说明，很显然本领域技术人员可采取其它实施方式，例如改变成分含量，加热温度等技术参数，在不脱离本发明设计思想的范围内，可以进行各种变形和修改，这些变化均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种高容量RE-Mg-Ni-Co基贮氢合金，其特征在于：其化学式组成为：Ce_1-xRE_xMg_12-yNi_y+100(wt)%Co+z(wt)%NbF₅，式中x、y为原子比，0<x<0.5，0.5<y<3，z为NbF₅占Ce_1-xRE_xMg_12-yNi_y合金的百分含量，2<z<8，RE为稀土元素镧、钕、钇、镨、钆中的至少一种，Co与Ce_1-xRE_xMg_12-yNi_y合金的质量相同；

该贮氢合金通过以下方法制备：按化学式Ce_1-xRE_xMg_12-yNi_y进行配料并冶炼、快淬得到合金薄带、破碎、筛分、与质量比1：1的钴粉混合进行一次球磨、以纳米NdF₅为催化剂进行二次球磨，获得具有纳米晶-非晶结构的合金粉末。

2.如权利要求1所述的高容量RE-Mg-Ni-Co基贮氢合金，其特征在于：所述化学式的原子比为：x=0.4；y=1；催化剂NdF5的含量z=4。

3.如权利要求1所述的高容量RE-Mg-Ni-Co基贮氢合金，其特征在于：该贮氢合金具有如下性能：

为5.02%～5.82wt%，

为3.71%～4.87wt%，S₁₀₀为94%～97.3%，其中：

为在初始氢压为2MPa及200℃下，5分钟内的吸氢量(wt.%)，

为在初始压力为1×10^-4MPa及250℃下，30分钟内的放氢量(wt.%)，

S₁₀₀=C₁₀₀/C_max×100%，其中，C_max是合金的饱和吸氢量，C₁₀₀第100次循环后的吸氢量。

4.一种高容量RE-Mg-Ni-Co基贮氢合金的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

a.按化学式Ce_1-xRE_xMg_12-yNi_y进行配料,式中：RE为稀土元素镧、钕、钇、镨、钆中的至少一种，x、y为原子比，0<x<0.5，0.5<y<3；

b.将称好的原材料在真空和/或保护气氛下感应熔炼，获得铸态母合金铸锭；

c.喷制Ce_1-xRE_xMg_12-yNi_y快淬合金薄带；

d.将快淬Ce_1-xRE_xMg_12-yNi_y合金薄带机械破碎并过200目筛，与粒度为200目的钴粉以1:1的质量比混合装入不锈钢球磨罐，抽真空后充入高纯氩气进行一次球磨，球磨粉末粒度直径在0.5-3μm范围。

e.在一次球磨后的材料中加入2-8wt.%纳米NbF₅催化剂，采用与一次球磨相同的工艺进行二次球磨，时间4小时，获得具有纳米晶-非晶结构的合金粉末。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述化学式的原子比为：x=0.4；y=1。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤b的感应熔炼工艺为：将称好的原材料采用感应加热方式，得到熔融的Ce_1-xRE_xMg_12-yNi_y合金；在熔融条件为：1×10^-2～5×10^-5Pa的真空度，或0.01到1MPa的氦气保护气体下，将融化的合金浇注到铜模中，获得铸态母合金铸锭。

7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤c的喷制快淬薄带工艺为：将上述步骤b制备的铸锭置于底部具有狭缝的石英管内，再次用感应线圈加热到熔融状态，利用氦气的压力将其从石英管狭缝喷出，连续喷射在以40m/s线速度旋转的铜辊的光滑表面上，获得快淬合金薄带。

8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤d的一次球磨工艺为：在全方位行星式高能球磨机中球磨50小时，球料比40:1；转速：350转/分；球磨过程中，每球磨3小时停机1小时，以防止球磨罐温度过高。

9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤b的感应熔炼工艺选自电弧熔炼，感应加热熔炼或其他熔炼加热方式中的一种。