CN103741004A

CN103741004A - CoS2催化的高容量贮氢合金及其制备方法

Info

Publication number: CN103741004A
Application number: CN201410040862.7A
Authority: CN
Inventors: 张羊换; 胡锋; 冯佃臣
Original assignee: Inner Mongolia University of Science and Technology
Current assignee: Inner Mongolia University of Science and Technology
Priority date: 2014-01-28
Filing date: 2014-01-28
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2034-01-28
Also published as: CN103741004B

Abstract

本发明公开了一种CoS₂催化的高容量贮氢合金及其制备方法，其成分为：Mg_24-x-yY_xZr_yNi_12-z-mCo_zFe_m+nwt.%CoS₂，式中，1<x<4,0.5<y<2,1<z<3,0.2<m<1。2<n<10。制备方法是在惰性气体保护下加热熔炼，将熔融合金注入铜铸模，装入石英管，加热熔化后，在惰性气体的压力作用下，通过石英管底部连续喷落在旋转的水冷铜辊的表面上，获得快淬态合金；将破碎的合金粉装入球磨罐中进行预球磨。预球磨后，加入催化剂CoS₂在相同的工艺下继续球磨，获得具有纳米晶-非晶结构的合金粉末。本发明降低了合金氢化物的热稳定性，提高了合金的气态吸放氢容量及动力学性能。

Description

CoS2催化的高容量贮氢合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种CoS₂催化的高容量贮氢合金及其制备方法，特别是涉及一种CoS₂催化的高容量Mg-Y-Zr-Ni-Co-Fe基Mg₂Ni型贮氢合金粉末及其制备方法，属于贮氢合金材料技术领域。

背景技术

Mg₂Ni型合金由于其高的贮氢量而被认为是最具希望的贮氢材料和Ni-MH电池的负极材料，比如Mg₂NiH₄为3.6 wt.%, Mg₂CoH₅为4.5 wt.%，Mg₂FeH₆ 为5.4 wt.%。

然而，上述氢化物极高的热稳定性导致其吸放氢动力学性能极差。为了克服上述缺点，各种方法，包括机械合金化、熔体快淬、添加催化剂等已经被广泛应用。尽管在改善合金贮氢性能方面已经取得了很大的进展，但合金的吸放氢动力学性能仍然不能满足实际应用的要求。

研究结果表明，元素替代是降低合金氢化物热稳定性的有效方法，特别是A侧用稀土、锆和钛部分替代镁，B侧用过渡族金属元素部分替代镍可明显改善合金的贮氢性能。此外，合金的吸放氢性能对其结构非常敏感，特别是具有纳米晶-非晶结构的合金，其吸放氢动力学性能非常优良。

高能球磨是一种制备纳米晶/非晶镁基合金非常有效的方法。然而，球磨形成的亚稳态结构会在多次吸放氢循环的过程中逐渐消失，以致球磨镁基合金的吸放氢循环稳定性很差。与球磨相比，熔体快淬技术能克服上述缺点。此外，熔体快淬是获得纳米晶/非晶结构的有效方法，且非常适合于批量化制备纳米晶/非晶镁基合金。

发明内容

本发明需要解决的技术问题就在于克服现有技术的缺陷，提供一种CoS₂催化的高容量贮氢合金及其制备方法，通过本发明，使合金的贮氢性能得到大幅度改善，从而提供一种具有高贮氢容量和良好动力学性能的纳米晶-非晶Mg₂Ni型贮氢合金以及相应的制备工艺。本发明通过下面的技术方案实现其目的。

为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种CoS₂催化的高容量贮氢合金，所述合金的成分为：Mg_24-x-yY_xZr_yNi_12-z-mCo_zFe_m+n wt.%CoS₂，式中x、y、z、m为原子比，1<x<4, 0.5<y<2, 1<z<3, 0.2<m<1；n为CoS₂所占合金的百分比，2<n<10。

优选的，本发明中，原子比为x:y:z:m=3.0:1.0:20:0.5；n=6。

本发明同时提供了一种CoS₂催化的高容量贮氢合金的制备方法，所述制备方法是在惰性气体保护下采用感应加热熔炼，将熔融合金注入铜铸模，获得圆柱状合金铸锭；将铸锭装入石英管，感应加热熔化后，在惰性气体的压力作用下，液态合金通过石英管底部的狭缝喷嘴连续喷落在旋转的水冷铜辊的表面上，获得快淬态合金；将破碎的合金粉装入球磨罐抽真空后充入高纯氩气，在全方位行星式高能球磨机中进行预球磨；预球磨后，加入催化剂CoS₂在相同的工艺下继续球磨，获得具有纳米晶-非晶结构的合金粉末。。

具体步骤为：

1）、配料：按化学式组成Mg_24-x-yY_xZr_yNi_12-z-mCo_zFe_m进行配料，式中x、y、z、m为原子比，1<x<4, 0.5<y<2, 1<z<3, 0.2<m<1； n为CoS₂所占合金的百分比，2<n<10；

2）、合金铸锭制备：将称好的原料采用真空感应炉进行熔炼，首先抽真空至5×10^-3 Pa以上，然后通入0.01-0.1 MPa的惰性气体作为保护气体，加热温度1500-1650℃，获得熔融的液态母合金，将熔融合金直接注入铜模中，获得铸态母合金铸锭；

3）、真空快淬处理：将步骤2）制备的铸态母合金铸锭置于底部开狭缝的石英管内，用感应加热使铸锭完全熔融，液态合金在保护气体的压力作用下喷落在线速度为10-40 m/s旋转的高压水冷铜辊的表面上，获得快淬合金薄带；

4）、预球磨：将快淬合金薄带机械破碎并过200目筛，装入不锈钢球磨罐，抽真空后充入高纯氩气，在全方位行星式高能球磨机中球3-6小时，球料比40:1；转速350转/分。

5）、添加催化剂球磨：在预球磨后，将占快淬合金粉末2-10 wt%的催化剂CoS₂直接加入到球磨罐中，在相同的工艺下球磨3小时，即获得所述的合金粉末。

用全自动Sieverts设备测试合金粉末的气态贮氢容量及吸放氢动力学，吸放氢温度为200℃, 吸氢初始氢压为2 MPa, 放氢在1×10^-4MPa压力下进行。

用XRD测试球磨粉末的结构，用高分辨透射电镜HRTEM观察球磨后合金颗粒的形貌及微观结构，并用选区电子衍射SEAD确定球磨合金的晶态。

本发明制备方法中，配料时，所述化学式组成中的镁、稀土在配比时增加5%-10%重量比例的烧损量，原材料的金属纯度≥99.5%。

本发明制备方法中，所述保护气体为纯氦气或者氦气+氩气混合气体，所述混合气体的体积比为1:1。

本发明制备方法中，球磨过程中每球磨3小时停机1小时，以防止球磨罐温度过高，去除停机时间球磨3-6小时。

本发明的优点在于：本发明在成分设计上A侧用钇及锆部分替代镁，B侧用钴和铁部分替代镍，提高了合金的非晶形成能力，保证合金快淬后形成稳定性较高的纳米晶-非晶结构。在制备工艺方面，首先用快淬技术制备出具有纳米晶-非晶结构的合金。将快淬态合金进行球磨，以便改善合金颗粒的表面特性。在球磨的过程中加入少量的CoS₂作为催化剂，使合金的表面活性得到了明显改善，进一步提高了合金的吸放氢性能。经短时间球磨后获得具有高表面活性的纳米晶-非晶结构的粉末。这样制备的贮氢合金粉末具有球磨及快淬的共同优点，不但具有高的吸放氢容量及优良的吸放氢动力学，而且具有很好的吸放氢循环稳定性。因而这种合金粉末在较低的温度下具有高的吸放氢能力，且吸放氢动力学性能优良。

附图说明

图1为实施例1合金铸锭的实物照片。

图2为快淬态合金薄带的实物照片。

图3为实施例1快淬态合金在高分辨透射电镜(HRTEM)下的微观组织形貌。

图4为实施例1球磨态合金颗粒的形貌、微观结构及电子衍射环。

图5通过快淬+球磨后，各实施例合金的XRD衍射谱。

具体实施方式

下面结合附图以及实施例，进一步详细描述本发明的设计思想以及形成机理，以使本发明的技术解决方案更加清楚。

本发明具体实施例的化学成分及比例选择如下：

实施例1：Mg₂₀Y₃Zr₁Ni_9.5Co₂Fe_0.5+6 wt.%CoS₂。

实施例2：Mg₂₂Y₁Zr₁Ni_9.5Co₂Fe_0.5+6 wt.%CoS₂。

实施例3：Mg₁₉Y₄Zr₁Ni_9.5Co₂Fe_0.5+6 wt.%CoS₂。

实施例4：Mg_20.5Y₃Zr_0.5Ni_10.8Co₁Fe_0.2+6 wt.%CoS₂。

实施例5：Mg₁₉Y₃Zr₂Ni₉Co₂Fe₁+6 wt.%CoS₂。

实施例6：Mg₂₀Y₃Zr₁Ni_7.5Co₄Fe_0.5+6 wt.%CoS₂。

实施例7：Mg₂₀Y₃Zr₁Ni_9.5Co₂Fe_0.5+2 wt.%CoS₂。

实施例8：Mg₂₀Y₃Zr₁Ni_9.5Co₂Fe_0.5+10 wt.%CoS₂。

下面，就8个实施例的具体工艺参数及过程进行叙述。

实施例1

按化学式Mg₂₀Y₃Zr₁Ni_9.5Co₂Fe_0.5选取块体金属镁、金属钇、金属锆、金属镍、金属钴和金属铁，这些金属纯度≥99.5%，按化学剂量比称重。熔炼设备的氧化镁坩埚的容量为2kg，合金料总重以2kg计算。称取金属镁678.6g、金属钇362.0g、金属锆117.9g、金属镍720.6g、金属钴152.3g及金属铁36.1g。将除镁以外的所有材料不分先后加入到氧化镁坩埚中，将金属镁置于感应炉的加料料斗中，然后盖好炉盖，抽真空至真空度5×10^-3Pa以上，再充入－0.04 MPa压力氦气作为保护气氛。调节电源功率使金属全部熔化，温度控制在1600℃左右，在熔融条件下保持5分钟，将金属镁加入到液态合金中，保持2分钟后，将液态合金直接浇入铜铸模，在氦气保护气氛下冷却30分钟后出炉，获得直径为30mm的圆柱状合金铸锭，如图1所示。

将铸态合金棒材约100g放入直径为30 mm、底部具有狭缝的石英管中，狭缝的尺寸为0.05 mm×10 mm (狭缝长度可根据需要增加或者减小)；用射频加热使合金完全熔化，熔融合金在1.05 atm氦气压力作用下通过喷嘴直接喷射到表面线速度为30 m/s的水冷铜辊表面上，获得快淬态合金薄带，如图2所示；用高分辨透射电镜(HRTEM)观察了快淬态合金的微观形貌，发现合金具有纳米晶-非晶结构，如图3所示。

将快淬Mg₂₀Y₃Zr₁Ni_9.5Co₂Fe_0.5合金薄片机械破碎并过200目筛，称取过筛后的合金粉末100克装入不锈钢球磨罐中，球料比为40:1，抽真空并充入高纯氩气后密封。在全方位行星式高能球磨机中球磨，球磨机转速为350转/分钟。球磨3小时后，加入6g MoS₂再继续球磨3小时，即获得专利所述的合金粉末。

用HRTEM观察了球磨合金颗粒的形貌，并用电子衍射(SAD)分析了球磨粉末的晶态，发现球磨合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图4。用XRD分析了球磨合金粉末的结构，发现具有纳米晶-非晶结构，结果见图5。测试了合金粉末的吸放氢动力学性能及循环稳定性，结果见表1。

实施例2

合金成分为：Mg₂₂Y₁Zr₁Ni_9.5Co₂Fe_0.5，称取金属镁814.4g、金属钇131.6g、金属锆128.6g、金属镍786.3g、金属钴166.2g及金属铁39.4g。。按照实例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行快淬及球磨处理，所不同的是采用的淬速为40 m/s。XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图5；测试了合金粉末的吸放氢动力学性能及循环稳定性，结果见表1。

实施例3

合金成分为：Mg₁₉Y₄Zr₁Ni_9.5Co₂Fe_0.5，称取金属镁618.8g、金属钇463.3g、金属锆113.2g、金属镍691.8g、金属钴146.2g及金属铁34.6g。。按照实例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行快淬及球磨处理，所不同的是采用的淬速为20 m/s，预球磨时间为6小时。XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图5；测试了合金粉末的吸放氢动力学性能及循环稳定性，结果见表1。

实施例4

合金成分为：Mg_20.5Y₃Zr_0.5Ni_10.8Co₁Fe_0.2，称取金属镁710.6g、金属钇369.8g、金属锆60.2g、金属镍837.0g、金属钴77.8g及金属铁14.7g。。按照实例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行快淬及球磨处理，所不同的是采用的淬速为10 m/s，预球磨时间为4小时。XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图5；测试了合金粉末的吸放氢动力学性能及循环稳定性，结果见表1。

实施例5

合金成分为：Mg₁₉Y₃Zr₂Ni₉Co₂Fe₁，称取金属镁618.4g、金属钇347.3g、金属锆226.2g、金属镍655.0g、金属钴146.2g及金属铁69.2g。。按照实例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行快淬及球磨处理。XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图5；测试了合金粉末的吸放氢动力学性能及循环稳定性，结果见表1。

实施例6

合金成分为：Mg₂₀Y₃Zr₁Ni_7.5Co₄Fe_0.5，称取金属镁678.3g、金属钇361.9g、金属锆117.9g、金属镍568.8g、金属钴304.6g及金属铁36.1g。。按照实例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行快淬及球磨处理。XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图5；测试了合金粉末的吸放氢动力学性能及循环稳定性，结果见表1。

实施例7

合金成分为：Mg₂₀Y₃Zr₁Ni_9.5Co₂Fe_0.5，称取金属镁678.6g、金属钇362.0g、金属锆117.9g、金属镍720.6g、金属钴152.3g及金属铁36.1g。。按照实例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行快淬及球磨处理。所不同的是CoS₂的加入量为2g。XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图5；测试了合金粉末的吸放氢动力学性能及循环稳定性，结果见表1。

实施例8

合金成分为：Mg₂₀Y₃Zr₁Ni_9.5Co₂Fe_0.5，称取金属镁678.6g、金属钇362.0g、金属锆117.9g、金属镍720.6g、金属钴152.3g及金属铁36.1g。。按照实例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行快淬及球磨处理。所不同的是CoS₂的加入量为10g。XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图5；测试了合金粉末的吸放氢动力学性能及循环稳定性，结果见表1。

表1不同成分合金粉末的吸放氢动力学及循环稳定性

对应实施例	(wt%)	(wt%)	S₁₀₀ (%)
				实施例1	3.58	3.32	95.5
实施例2	3.46	3.07	92.3
				实施例3	3.49	3.29	95.1
实施例4	3.44	3.11	93.9
				实施例5	3.21	3.01	95.8
实施例6	3.42	3.17	94.2
				实施例7	3.47	3.06	95.9
实施例8	3.51	3.23	94.7

—在初始氢压为2 MPa及200℃下，5分钟内的吸氢量(wt.%)， —在初始压力为1×10^-4MPa及200℃下，20分钟内的放氢量(wt.%)。S₁₀₀=C₁₀₀/C_max×100%，其中，C_max是合金的饱和吸氢量，C₁₀₀第100次循环后的吸氢量。

测试结果表明，球磨合金粉末具有高的吸放氢容量及优良的动力学性能。与国内外同类合金比较，本发明合金的贮氢性能特别是低温放氢能力得到了明显的改善，合金的吸放氢循环稳定性也得到了大幅度提高。

最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims

1.一种CoS₂催化的高容量贮氢合金，其特征在于，所述合金的成分为：Mg_24-x-yY_xZr_yNi_12-z-mCo_zFe_m+n wt.%CoS₂，式中x、y、z、m为原子比，1<x<4, 0.5<y<2, 1<z<3, 0.2<m<1；n为CoS₂所占合金的百分比，2<n<10。

2.如权利要求1所述的CoS₂催化的高容量贮氢合金，其特征在于，原子比为x:y:z:m=3.0:1.0:20:0.5； n=6。

3.如权利要求1-2所述的CoS₂催化的高容量贮氢合金的制备方法，其特征在于，所述制备方法是在惰性气体保护下采用感应加热熔炼，将熔融合金注入铜铸模，获得圆柱状合金铸锭；将铸锭装入石英管，感应加热熔化后，在惰性气体的压力作用下，液态合金通过石英管底部的狭缝喷嘴连续喷落在旋转的水冷铜辊的表面上，获得快淬态合金；将破碎的合金粉装入球磨罐抽真空后充入高纯氩气，在全方位行星式高能球磨机中进行预球磨；预球磨后，加入催化剂CoS₂在相同的工艺下继续球磨，获得具有纳米晶-非晶结构的合金粉末。

4.如权利要求3所述的CoS₂催化的高容量贮氢合金的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

4）、预球磨：将快淬合金薄带机械破碎并过200目筛，装入不锈钢球磨罐，抽真空后充入高纯氩气，在全方位行星式高能球磨机中球3-6小时，球料比40:1；转速350转/分；

5.如权利要求4所述的CoS₂催化的高容量贮氢合金的制备方法，其特征在于，用全自动Sieverts设备测试合金粉末的气态贮氢容量及吸放氢动力学，吸放氢温度为200℃, 吸氢初始氢压为2 MPa, 放氢在1×10^-4MPa压力下进行。

6.如权利要求5所述的CoS₂催化的高容量贮氢合金的制备方法，其特征在于，用XRD测试球磨粉末的结构，用高分辨透射电镜HRTEM观察球磨后合金颗粒的形貌及微观结构，并用选区电子衍射SEAD确定球磨合金的晶态。

7.如权利要求6所述的CoS₂催化的高容量贮氢合金的制备方法，其特征在于，配料时，所述化学式组成中的镁、稀土在配比时增加5%-10%重量比例的烧损量，原材料的金属纯度≥99.5%。

8.如权利要求7所述的CoS₂催化的高容量贮氢合金的制备方法，其特征在于，所述保护气体为纯氦气或者氦气+氩气混合气体，所述混合气体的体积比为1:1。

9.如权利要求8所述的CoS₂催化的高容量贮氢合金的制备方法，其特征在于，球磨过程中每球磨3小时停机1小时，以防止球磨罐温度过高，去除停机时间球磨3-6小时。