CN104593651B

CN104593651B - 一种Mg-Ti-RE-Ni基贮氢合金及其制备方法

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Publication number: CN104593651B
Application number: CN201510041073.XA
Authority: CN
Inventors: 张羊换; 张国芳; 侯忠辉; 胡锋; 刘卓承; 李霞
Original assignee: Inner Mongolia University of Science and Technology
Current assignee: Inner Mongolia University of Science and Technology
Priority date: 2015-01-27
Filing date: 2015-01-27
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2035-01-27
Also published as: CN104593651A

Abstract

本发明涉及一种Mg‑Ti‑RE‑Ni基贮氢合金及其制备方法，该贮氢合金的化学式组成为：Mg_24‑ _xTi_xY_5‑yRE_yNi_{2‑z‑m‑n}Co_zAl_mCu_n+Q(wt)％TiF₃,RE为稀土元素钐、铈、钕中的至少一种；式中，0.1<x<1.5，0.5<y<2，0.1<z<0.5，0.03<m<0.1,0.05<n<0.2；Q为纳米TiF₃占Mg_24‑xTi_xY_5‑yRE_yNi_2‑z‑m‑ _nCo_zAl_mCu_n合金的质量百分比，1<Q<7。该贮氢合金的制备包括熔融、快淬和球磨，制备的合金具有高贮氢容量和良好的吸放氢动力学性能，可用于燃料电池领域。

Description

一种Mg-Ti-RE-Ni基贮氢合金及其制备方法

技术领域

本发明属于贮氢合金材料技术领域，特别是提供了一种Mg-Ti-RE-Ni基贮氢合金及其制备方法。

背景技术

氢能作为一种洁净的能源受到极大的关注，21世纪人类将进入氢经济时代，特别是氢燃料电池驱动的汽车受到越来越多的重视。在氢能的应用中，氢的储存和输运成为关键技术。在多种贮氢方法中，氢化物贮氢被认为是最安全、可靠和高效的。目前已经商业化的稀土基AB5型合金虽然具有很好的吸放氢动力学性能，但其贮氢量很小(约1.4wt％)而远不能满足燃料电池对贮氢材料的容量要求。

镁基合金由于贮氢密度高及资源极为丰富等特点，被公认为是最具潜力的贮氢材料。其中CeMg₁₂型合金的贮氢容量约为6wt％、Mg₂Ni型为3.6wt％,La₂Mg₁₇型为5.8wt％、Mg为7.6％。镁及镁基及合金的容量非常接近美国能源部提出的储氢容量目标。就其贮氢容量而言，完全满足燃料电池对容量的要求。然而，所有镁基合金具有一个共同的弊端，即用常规方法制备的晶态镁基合金在室温下几乎没有可逆吸放氢的能力，且吸放氢动力学性能极差。

因此，开发出高容量的贮氢合金，并大幅度改善贮氢合金的贮氢动力学性能具有重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高容量、优良吸放氢动力学Mg-Ti-RE-Ni基贮氢合金及其制备方法，并将其应用到燃料电池领域，在现有技术和发明人大量的研究基础上，发现元素替代及添加适量的催化剂可以明显降低镁基合金氢化物的热稳定性并大幅度提高合金的吸放氢动力学性能。此外，镁基合金的吸放氢能力对其组织结构非常敏感，纳米化能使镁基合金氢化物的热稳定性大幅度下降，降低其吸放氢温度，提高其吸放氢动力学性能。高能球磨是制备纳米晶-非晶镁基合金粉末的有效方法，使合金的贮氢动力学性能得到大幅度改善。

发明人采用多元稀土及钛部分替代镁，钴、铝、铜部分替代镍，用高能球磨制备超细合金颗粒，并在球磨的过程中加入少量的纳米TiF₃作为催化剂，获得具有纳米晶-非晶结构的粉末，在较低的温度下具有高的吸放氢能力，而且合金的吸放氢动力学性能大幅度改善。通过本发明，提供了一种具有高贮氢容量和良好动力学性能的纳米晶-非晶多元镁基氢合金以及相应的制备工艺。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种Mg-Ti-RE-Ni基贮氢合金，其特征在于：该贮氢合金的化学式组成为：Mg_24-xTi_xY_5-yRE_yNi_2-z-m-nCo_zAl_mCu_n+Q(wt)％纳米TiF₃,RE为稀土元素钐、铈、钕中的至少一种；式中，0.1<x<1.5，0.5<y<2，0.1<z<0.5，0.03<m<0.1，0.05<n<0.2；Q为纳米TiF₃占Mg_24-xTi_xY_5-yRE_yNi_2-z-m-nCo_zAl_mCu_n合金的质量百分比，1<Q<7。

进一步地，所述化学式组成中，x＝0.5，y＝1.0，z＝0.3，m＝0.05，n＝0.1，Q＝4。

纳米TiF₃催化的Mg-Ti-RE-Ni基贮氢合金在燃料电池中的应用，其特征在于，所述贮氢合金作为电极材料。

制备所述纳米TiF₃催化的Mg-Ti-RE-Ni基贮氢合金的方法包括如下步骤：

(1)选取块状金属镁、金属钛、金属钇、稀土金属钐、铈和钕中的至少一种、金属镍、金属钴、金属铝以及金属铜为原料，按化学式Mg_24-xTi_xY_5-yRE_yNi_2-z-m-nCo_zAl_mCu_n进行配料；

(2)将步骤(1)所称取的原料置于真空感应加热炉内的氧化铝陶瓷坩埚中，除金属镁放在坩埚最上部外，其他金属原料加料无顺序要求；先将感应加热炉内抽真空至1×10^-2到5×10^-4Pa，然后向加热炉内充入0.01到0.1MPa的氦气作为保护气体，然后将原料加热至熔化，得到熔融的Mg_24-xTi_xY_5-yRE_yNi_2-z-m-nCo_zAl_mCu_n合金，将熔化的合金浇注到铜模中，获得铸态Mg_24-xTi_xY_5-yRE_yNi_2-z-m-nCo_zAl_mCu_n合金铸锭；

(3)将上述步骤(2)制备的铸锭置于底部具有狭缝的石英管内，用感应加热使Mg_24-xTi_xY_5-yRE_yNi_2-z-m-nCo_zAl_mCu_n合金铸锭重熔，在保护气体的压力下使液态Mg_24-xTi_xY_5-yRE_yNi_2-z-m-nCo_zAl_mCu_n合金从石英管狭缝喷射到旋转的铜辊的光滑表面上，获得快淬Mg_24-xTi_xY_5-yRE_yNi_2-z-m-nCo_zAl_mCu_n合金薄带；

(4)将快淬Mg_24-xTi_xY_5-yRE_yNi_2-z-m-nCo_zAl_mCu_n合金薄带机械破碎过筛后，装入球磨罐，球磨罐抽真空后充入保护气体，在高能球磨机中球磨10～50小时，球料比40：1，该球料比为质量比；

(5)在球磨后的Mg_24-xTi_xY_5-yRE_yNi_2-z-m-nCo_zAl_mCu_n合金材料中加入占Mg_24-xTi_xY_5-yRE_yNi_2-z-m-nCo_zAl_mCu_n合金的质量百分比为Q(wt)％的催化剂TiF₃，1<Q<7，然后在步骤(4)相同的工艺条件下球磨一定时间后，得到所述的贮氢合金Mg_24-xTi_xY_5-yRE_yNi_2-z-m-nCo_zAl_mCu_n+Q(wt)％TiF₃。

进一步地，步骤(4)中所述的球磨罐采用不锈钢球磨罐，全高能球磨机为全方位行星式高能球磨机，保护气体为高纯氩气。

进一步地，各种原料的金属纯度≥99.5％；在配料时，所述金属镁增加8(wt)％比例的烧损量,该比例以按化学计量添加的金属镁的原料质量为基准；述稀土金属钐、铈和钕分别增加5(wt)％比例的烧损量，该比例分别以按化学计量添加的稀土金属钐的原料质量、铈的原料和质量和钕的原料质量为基准。

进一步地，步骤(4)中的破碎过200目筛后，高能球磨机转速为350转/分，球磨过程中，每球磨3h停机1h，以防止球磨罐温度过高。

进一步地，施加0.01～0.1MPa压力的纯氦气或者体积比约为1:1氦气+氩气混合气体。采用感应加热熔炼，使熔融态合金的温度达到1400～1600℃之间；在熔融状态下保持5分钟；然后将液态的合金浇注到铜铸模中，获得Mg_24-xTi_xY_5-yRE_yNi_2-z-m-nCo_zAl_mCu_n+Q(wt)％TiF₃母合金铸锭。

进一步地，水冷铜辊的旋转线速度为20～40m/s，形成厚度在20～60μm之间，宽度在3～25mm之间(宽度取决于喷咀狭缝的长度)的快淬合金薄带。

本发明用XRD测试球磨合金粉末的结构，用全自动Sieverts设备测试合金粉末的气态贮氢容量及吸放氢动力学。吸放氢温度为260℃,吸氢初始氢压为3MPa,放氢在1×10^-4MPa压力下进行。

本发明的有益效果：

(1)本发明采用添加多元稀土元素及用钛部分替代镁，降低镁合金氢化物的稳定性，同时提高合金的非晶形成能力；

(2)通过快淬工艺获得具有纳米晶+非晶结构的快淬合金薄片，快淬合金组织中含有高密度的晶体缺陷，比如位错、堆垛层错、晶界亚晶界等，快淬形成的晶体缺陷比球磨缺陷具有更高的稳定性，这有利于提高合金的吸放氢循环稳定性；快淬合金薄片经机械破碎后进行高能球磨，通过机械球磨可以提高合金的表面活性，降低合金吸放氢活化能。并添加微量纳米TiF₃催化剂，进一步提高合金颗粒的表面活性，降低氢化物的热稳定性，从而大幅度提高合金的吸放氢能力及动力学性能，制备的贮氢合金粉末具有好的吸放氢容量及优良的吸放氢动力学性能。

附图说明

图1为实施例1快淬态合金薄带的实物照片；

图2为实施例1合金机械球磨后在高分辨透射电镜(HRTEM)下的微观组织形貌及电子衍射环；

图3为球磨后实施例1-9合金的XRD衍射谱。

具体实施方式

本发明的Mg-Ti-RE-Ni基贮氢合金，其成分化学式为：Mg_24-xTi_xY_5-yRE_yNi_2-z-m-nCo_zAl_mCu_n+Q(wt)％纳米TiF₃，式中，0.1<x<1.5,0.5<y<2，0.1<z<0.5，0.03<m<0.1，0.05<n<0.2；RE为稀土元素钐、铈、钕中的至少一种；Q为纳米TiF₃占Mg_24-xTi_xY_5-yRE_yNi_2-z-m-nCo_zAl_mCu_n合金的质量百分比，1<Q<7。

本发明的Mg-Ti-RE-Ni基贮氢合金的制备方法包括步骤：

A.按化学式组成Mg_24-xTi_xY_5-yRE_yNi_2-z-m-nCo_zAl_mCu_n进行配料，式中0.1<x<1.5,0.5<y<2，0.1<z<0.5,0.05<m<0.1，0.05<n<0.2；稀土元素RE是铈、钐、钕中的至少一种；其中，所述化学式组成中的稀土和镁在配比时增加5％和8％比例的烧损量，该比例分别以按化学计量添加的稀土原料质量和金属镁的原料质量为基准，如按化学计量应当添加100g的镁，实际需添加108g的镁，8g为镁的烧蚀量；原材料的金属纯度≥99.5％。

B.将配好的原材料放入真空感应炉的氧化铝陶瓷坩埚中，除金属镁放在坩埚最上部外，其余金属加料无顺序要求。抽真空至1×10^-2～5×10^-4Pa，施加0.01～0.1MPa压力的惰性气体保护，保护气体为纯氦气或者体积比约为1:1的氦气+氩气混合气体。采用感应加热，使液态合金的温度达到1400～1600℃之间，在熔融状态下保持5分钟后浇注到铜铸模中，获得Mg_24-xTi_xY_5-yRE_yNi_2-z-m-nCo_zAl_mCu_n母合金铸锭。

C.将上述步骤B制备的母合金铸锭置于底部具有狭缝的石英管内，用感应加热到使铸锭完全融化，利用保护气体的压力使液态合金从狭缝喷口喷射到旋转水冷铜辊的表面上，铜辊的表面线速度在20—40m/s。获得厚度在20－60μm之间，宽度在3–25mm之间的快淬合金薄带。薄带的宽度与厚度取决于石英管底部的嘴缝尺寸及旋转铜辊的表面线速度。通过控制薄带的厚度可以控制快淬态合金的微观结构。

D.将快淬Mg_24-xTi_xY_5-yRE_yNi_2-z-m-nCo_zAl_mCu_n合金机械破碎并过200目筛后，装入不锈钢球磨罐，抽真空后充入高纯氩气，在全方位行星式高能球磨机中球磨10-50小时(去除停机时间)，优选40小时；球料比40:1；转速：350转/分。在球磨过程中，每球磨3小时停机1小时，以防止球磨罐温度过高。

F.在球磨一定时间后的材料中加入的占Mg_24-xTi_xY_5-yRE_yNi_2-z-m-nCo_zAl_mCu_n合金的质量百分比为Q(wt)％的纳米催化剂TiF₃，1<Q<7。在与步骤D相同的工艺下球磨5h，即获得专利所述的贮氢合金。

G.用XRD测试球磨粉末的结构，用全自动Sieverts设备测试合金粉末的气态贮氢容量及吸放氢动力学。吸放氢温度为260℃,吸氢初始氢压为3MPa,放氢在1×10^-4MPa压力下进行。

本发明的所有工艺参数均可在上述范围内进行适当选择，制备出本发明所述组成的贮氢合金。以下结合附图以及实施例，进一步详细描述本发明的设计思想以及形成机理，以使本发明的技术解决方案更加清楚。

实施例1

制备Mg_23.5Ti_0.5Y₄Sm_0.5Ce_0.5Ni_1.55Co_0.3Al_0.05Cu_0.1+4(wt)％TiF₃贮氢合金

按化学式Mg_23.5Ti_0.5Y₄Sm_0.5Ce_0.5Ni_1.55Co_0.3Al_0.05Cu_0.1选取状金属镁、金属钛、金属钇、金属钐、金属铈、金属镍、金属钴、金属铝以及金属铜。这些金属纯度≥99.5％，去除块体金属表面的氧化层后，按化学剂量比称重。称取金属镁1017.7g、金属钛39.5g、金属钇616.0g、金属钐130.2g，金属铈121.4g、金属镍150.1g、金属钴29.2g、金属铝2.2g、金属铜10.5g。将称好的金属放入氧化铝陶瓷坩埚中，金属镁放在坩埚上部，其他金属加料时不分顺序。盖好炉盖后，抽真空大约40分钟至真空度达1×10^-2Pa以上，再充入氦气保护气体至气压达到0.04MPa，调节功率为5kW，温度控制在650℃，使金属镁熔化，然后调节功率25kW，温度控制在1600℃，使所有金属完全熔化。金属熔化完毕，在熔融条件下保持5分钟，最后将熔液浇入铜铸模，在注入锭模时，将功率调节到8.5kW。在氦气保护气氛下冷却20分钟后出炉，获得母合金铸锭。

将铸态合金棒材约100g放入直径为30mm的底部具有狭缝的石英管中，狭缝的尺寸为0.05mm×20mm；用245kHz的射频加热至熔融，氦气气氛保护下，加热功率为1～15kW；液态金属在压力为1.05atm氦气作用下，从底部狭缝喷射到表面线速度为20m/s的水冷铜辊光滑表面上，获得快淬态合金薄带，如图1所示。

将快淬Mg_23.5Ti_0.5Y₄Sm_0.5Ce_0.5Ni_1.55Co_0.3Al_0.05Cu_0.1合金薄带机械破碎并过200目筛，称过筛后的合金粉末60克装入不锈钢球磨罐中，抽真空并充入高纯氩气后密封。在全方位行星式高能球磨机中球磨35小时。每球磨3小时停机1小时。球磨35小时后，再加入纳米TiF₃(4wt％)2.4克，再球磨5小时，即获得专利所述的合金粉末。用HRTEM观察了球磨合金颗粒的形貌，并用电子衍射(SAD)分析了球磨粉末的晶态，发现球磨合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图2。

实施例2

制备Mg_24.9Ti_0.1Y_4.5Sm_0.5Ni_1.27Co_0.5Al_0.03Cu_0.2+2(wt)％TiF₃贮氢合金

按Mg_24.9Ti_0.1Y_4.5Sm_0.5Ni_1.27Co_0.5Al_0.03Cu_0.2+2(wt)％TiF₃选取原料，其他工艺同实施例1。

实施例3

制备Mg_22.5Ti_1.5Y_4.5Ce_0.5Ni_1.75Co_0.1Al_0.1Cu_0.05+7(wt)％TiF₃贮氢合金

按Mg_22.5Ti_1.5Y_4.5Ce_0.5Ni_1.75Co_0.1Al_0.1Cu_0.05+7(wt)％TiF₃选取原料，其他工艺同实施例1。

实施例4

制备Mg₂₃TiY₃Nd₂Ni_1.45Co_0.3Al_0.1Cu_0.15+6(wt)％TiF₃贮氢合金

按Mg₂₃TiY₃Nd₂Ni_1.45Co_0.3Al_0.1Cu_0.15+6(wt)％TiF₃选取原料，其他工艺同实施例1。

实施例5：

制备g_23.5Ti_0.5Y₄Nd_0.5Ce_0.5Ni_1.55Co_0.3Al_0.05Cu_0.1+4(wt)％TiF₃贮氢合金

按Mg_23.5Ti_0.5Y₄Nd_0.5Ce_0.5Ni_1.55Co_0.3Al_0.05Cu_0.1+4(wt)％TiF₃选取原料，其他工艺同实施例1。

实施例6

制备Mg_23.5Ti_0.5Y₄Nd_0.5Sm_0.5Ni_1.55Co_0.3Al_0.05Cu_0.1+4(wt)％TiF₃贮氢合金

按Mg_23.5Ti_0.5Y₄Nd_0.5Sm_0.5Ni_1.55Co_0.3Al_0.05Cu_0.1+4(wt)％TiF选取原料，其他工艺同实施例1。

实施例7

制备Mg₂₃TiY₃SmCeNi_1.55Co_0.3Al_0.05Cu_0.1+5(wt)％TiF₃贮氢合金按Mg₂₃TiY₃SmCeNi_1.55Co_0.3Al_0.05Cu_0.1+5(wt)％TiF₃₃选取原料，其他工艺同实施例1。

实施例8

制备Mg_23.2Ti_0.8Y₃NdCeNi_1.55Co_0.3Al_0.05Cu_0.1+3(wt)％TiF₃贮氢合金

按Mg_23.2Ti_0.8Y₃NdCeNi_1.55Co_0.3Al_0.05Cu_0.1+3(wt)％TiF₃选取原料，其他工艺同实施例1。

实施例9

制备Mg_23.4Ti_0.6Y₃NdSmNi_1.55Co_0.3Al_0.05Cu_0.1+6(wt)％TiF₃贮氢合金

按Mg_23.4Ti_0.6Y₃NdSmNi_1.55Co_0.3Al_0.05Cu_0.1+6(wt)％TiF₃选取原料，其他工艺同实施例1。

针对上述实施例1-9制备的合金，测试了合金粉末的气态吸放氢量、动力学及循环稳定性，结果见表1。

表1不同成分合金粉末的吸放氢动力学及循环稳定性

—在初始氢压为3MPa及260℃下，5分钟内的吸氢量(wt.％)；—在初始压力为1×10^-4MPa及260℃下，20分钟内的放氢量(wt.％)；

S₁₀₀＝C₁₀₀/C_max×100％，其中，C_max是合金的饱和吸氢量，C₁₀₀第100次循环后的吸氢量。

测试结果表明，制得的合金粉末具有高的吸放氢容量及优良的动力学性能。与国内外同类合金比较，本发明合金的贮氢性能得到了显著的改善，合金的吸放氢循环稳定性大幅度提高。

尽管本发明已对其优选实施方案作了说明，很显然本领域技术人员可采取其它实施方式，例如改变合金成分、催化剂加入量、淬速及球磨工艺，在不脱离本发明设计思想的范围内，可以进行各种变形和修改，这些变化均属于本发明的保护。

Claims

1.一种Mg-Ti-RE-Ni基贮氢合金，其特征在于：该贮氢合金的化学式组成为：Mg_24-xTi_xY_5-yRE_yNi_2-z-m-nCo_zAl_mCu_n+Q(wt)％纳米TiF₃,RE为稀土元素钐、铈、钕中的至少一种；式中，0.1<x<1.5，0.5<y<2，0.1<z<0.5，0.03<m<0.1，0.05<n<0.2；Q为纳米TiF₃占Mg_24-xTi_xY_5-yRE_yNi_2-z-m-nCo_zAl_mCu_n合金的质量百分比，1<Q<7。

2.根据权利要求1所述的Mg-Ti-RE-Ni基贮氢合金，其特征在于，所述化学式组成中，x＝0.5，y＝1.0，z＝0.3，m＝0.05，n＝0.1，Q＝4。

3.如权利要求1或2所述的Mg-Ti-RE-Ni基贮氢合金在燃料电池中的应用，其特征在于，所述贮氢合金作为电极材料。

4.制备权利要求1或2所述的Mg-Ti-RE-Ni基贮氢合金的方法，其特征在于，所述方法步骤包括：

(2)将步骤(1)所称取的原料置于真空感应加热炉内的氧化铝陶瓷坩埚中，除金属镁放在坩埚最上部外，其他金属原料加料无顺序要求；先将感应加热炉内抽真空至1×10^-2到5×10^-4Pa，然后向真空感应加热炉内充入0.01到0.1MPa的氦气作为保护气体，然后将原料加热至熔化，得到熔融的Mg_24-xTi_xY_5-yRE_yNi_2-z-m-nCo_zAl_mCu_n合金，将熔化的合金浇注到铜模中，获得铸态Mg_24-xTi_xY_5-yRE_yNi_2-z-m-nCo_zAl_mCu_n合金铸锭；

(3)将上述步骤(2)制备的铸锭置于底部具有狭缝的石英管内，采用感应加热使Mg_24-xTi_xY_5-yRE_yNi_2-z-m-nCo_zAl_mCu_n合金铸锭重熔，在保护气体的压力下使液态Mg_24-xTi_xY_5-yRE_yNi_2-z-m-nCo_zAl_mCu_n合金从石英管狭缝喷射到旋转的铜辊的光滑表面上，获得快淬Mg_24-xTi_xY_5-yRE_yNi_2-z-m-nCo_zAl_mCu_n合金薄带；

(4)将快淬Mg_24-xTi_xY_5-yRE_yNi_2-z-m-nCo_zAl_mCu_n合金薄带机械破碎过筛后，装入球磨罐，球磨罐抽真空后充入保护气体，在高能球磨机中球磨10～50小时，球料比40：1,该球料比为质量比；

(5)在球磨后的Mg_24-xTi_xY_5-yRE_yNi_2-z-m-nCo_zAl_mCu_n合金材料中加入Mg_24-xTi_xY_5-yRE_yNi_2-z-m-nCo_zAl_mCu_n合金的质量百分比为Q(wt)％的催化剂TiF₃，1<Q<7，然后在步骤(4)相同的工艺条件下球磨后，得到所述贮氢合金Mg_24-xTi_xY_5-yRE_yNi_2-z-m-nCo_zAl_mCu_n+Q(wt)％纳米TiF₃。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(4)中所述的球磨罐采用不锈钢球磨罐，高能球磨机为全方位行星式高能球磨机，保护气体为高纯氩气。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(4)中的破碎过200目筛后，高能球磨机转速为350转/分，球磨过程中，每球磨3h停机1h，以防止球磨罐温度过高。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：各种原料的金属纯度≥99.5％；在配料时，所述金属镁增加8(wt)％比例的烧损量,该比例以按化学计量添加的金属镁的原料质量为基准；所述稀土金属钐、铈和钕分别增加5(wt)％比例的烧损量，该比例分别以按化学计量添加的稀土金属钐的原料质量、铈的原料质量和钕的原料质量为基准。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，保护气体施加0.01～0.1MPa压力，保护气体为纯氦气或者体积比为1:1的氦气和氩气混合气体。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，熔融态合金的温度达到1400～1600℃之间。