CN103667837A - 一种纳米TiF3催化的高容量贮氢合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米TiF₃催化的高容量贮氢合金及其制备方法，其成分为：La_2-xRE_xMg_17-yNi_y+100(wt)%Co+z(wt)%TiF₃，0.2<x<0.5，1<y<3；3<z<10；RE为稀土元素钕，钇，钐中的至少一种；制备方法是在惰性气体保护下采用感应加热熔炼，将熔融合金注入铜铸模，获得圆柱状铸锭。将铸锭装入石英管，感应加热融化后，通过石英管底部的狭缝喷嘴连续喷落在旋转的水冷铜辊的表面，获得快淬态合金；将破碎的合金粉与钴粉混合进行球磨，加入微量TiF₃催化剂继续球磨，既得合金粉末。本发明通过成分设计及结构调整降低合金氢化物的热稳定性，提高合金的吸放氢容量及动力学性能。

Description

一种纳米TiF3催化的高容量贮氢合金及其制备方法

 

技术领域

本发明属于贮氢合金材料技术领域，特别是提供了一种纳米TiF₃催化高容量RE-Mg-Ni基贮氢合金粉末及其制备技术。

背景技术

金属氢化物由于高效安全的贮氢性能而被认为是燃料电池理想的氢燃料载体。但当前已经商业化的贮氢材料其贮氢容量均不能满足燃料电池的要求。

镁基合金由于贮氢密度高及资源极为丰富等特点，被公认为是最具潜力的贮氢材料。其中La₂Mg₁₇型合金的储氢容量约为6wt%。就其贮氢容量而言，完全满足燃料电池对容量的要求。

然而，晶态的La₂Mg₁₇合金在室温下几乎没放氢的能力，常规熔铸工艺制备的合金吸放氢动力学极差。

因此，如何降低合金氢化物的热稳定性及提高合金吸放氢动力学成为研究者面临的严峻挑战。

研究表明，元素替代及添加适量的催化剂可以明显降低镁基合金氢化物的热稳定性并大幅度提高合金的吸放氢动力学。此外，合金的吸放氢动力学对合金的结构敏感。特别是合金结构的纳米化可以大幅度降低合金的吸放氢温度并提高合金的贮氢动力学。高能球磨被认为是制备纳米晶-非晶镁基合金粉末的有效方法，使合金的贮氢动力学性能得到大幅度改善。

发明内容

本发明需要解决的技术问题就在于克服现有技术的缺陷，提供一种纳米TiF₃催化的高容量贮氢合金及其制备方法，通过本发明，使合金的储氢性能得到大幅度改善。

为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种纳米TiF₃催化的高容量贮氢合金，所述合金为燃料电池用多组元La₂Mg₁₇型贮氢合金，含有多元稀土元素、添加镍、钴及微量纳米催化剂TiF₃，其化学式组成为： La_2-xRE_xMg_17-yNi_y+100(wt)%Co+z(wt)%TiF₃，式中x、y为原子比，0.2<x<0.5, 1<y<3；z为TiF₃占La_2-xRE_xMg_17-yNi_y合金的百分含量，3<z<10； RE为稀土元素钕，钇，钐中的至少一种。

优选的，本发明所述化学式组成的原子比为： x=0.4，y=2；催化剂含量z=4。

本发明同时公开了一种所述的纳米TiF₃催化的高容量贮氢合金的制备方法，所述制备方法是在惰性气体保护下采用感应加热熔炼，将熔融合金注入铜铸模，获得圆柱状铸锭；将铸锭装入石英管，感应加热融化后，通过石英管底部的狭缝喷嘴连续喷落在旋转的水冷铜辊的表面，获得快淬态合金；将破碎的合金粉与钴粉混合进行球磨，加入微量TiF₃催化剂继续球磨，获得具有纳米晶-非晶结构的合金粉末。

具体地，所述制备步骤包括：

1）、按化学式组成La_2-xRE_xMg_17-yNi_y进行配料，式中0.2<x≤0.5，1<y<3；RE为稀土元素钕，钇，钐中的至少一种；

2）、将称好的原料加热，其加热条件为：抽真空至1×10^-2~5×10^-4 Pa，通入0.01~0.1 MPa的惰性气体作为保护气体，加热温度1300~1500℃，获得熔融的液态母合金，将熔融的液态母合金浇注到水冷铜模中，获得铸态母合金铸锭；

3）、真空快淬处理：将上述步骤2）制备的铸锭置于底部具有狭缝的石英管内，感应加热到铸锭完全熔融，利用保护气体的压力将其喷出，落在线速度为30m/s旋转的水冷铜辊的表面上，获得快淬La_2-xRE_xMg_17-yNi_y合金薄片；

4）、将快淬La_2-xRE_xMg_17-yNi_y合金薄片机械破碎并过200目筛，将合金粉与粒度为200目的钴粉按质量比为1:1混合装入不锈钢球磨罐，抽真空后充入高纯氩气，在全方位行星式高能球磨机中球磨50-100h(去除停机时间)，球料比1:40；转速：350 r/min；

5）、在球磨后的材料中加入微量的纳米TiF₃催化剂，在与步骤4）相同的工艺条件下球磨4h，获得合金粉末；

用XRD测试球磨粉末的结构，用全自动Sieverts设备测试合金粉末的气态贮氢容量及吸放氢动力学；吸氢温度为200℃，吸氢初始氢压为2MPa，放氢在250℃及1×10^-4 MPa压力下进行。

本发明所述制备方法中，所述化学式组成中的镁和镧和稀土在配比时增加5%-15%重量比例的烧损量，原材料的金属纯度≥99.5%。

本发明所述制备方法中，所述加热方法为电弧熔炼、感应加热熔炼或其他加热方法。

本发明所述制备方法中，保护气体为纯氦气或者氦气+氩气混合气体，所述混合气体的体积比约为1:1。

本发明所述制备方法中，球磨过程中，每球磨3h停机1h；去除停机时间球磨50-100h。

本发明的特点在于在La₂Mg₁₇型合金中添加多元稀土及镍提高合金非晶形成能力，通过快淬工艺获得具有纳米晶+非晶结构的快淬合金薄片。在破碎的快淬合金薄片中混入1:1的钴粉，经球磨进一步提高合金的吸放氢容量及动力学。添加微量纳米TiF₃催化剂，可明显降低合金氢化物的热稳定性，提高合金在低温下的放氢能力并进一步改善其吸放氢动力学。这样制备的贮氢合金粉末不但具有好的吸放氢容量及优良的吸放氢动力学，而且具有很好的吸放氢循环稳定性。

附图说明

图1为本发明通过快淬+球磨后，各实施例合金的XRD衍射谱。

具体实施方式

以下结合附图以及示例性实施例，进一步详细描述本发明的设计思想以及形成机理，以使本发明的技术解决方案更加清楚。

在成分设计方面，在La₂Mg₁₇合金中添加多元稀土及一定数量的镍提高合金的非晶形成能力。采用真空快淬技术制备的快淬态合金具有均匀的纳米晶+非晶结构。在快淬合金中加入1:1的钴粉，通过机械球磨可以提高合金的表面活性，降低合金吸放氢活化能。在球磨过程中，加入微量的纳米TiF₃催化剂，进一步提高合金颗粒的表面活性，降低氢化物的热稳定性，从而大幅度提高合金的吸放氢能力及动力学。

在制备工艺方面，首先将母合金进行快淬处理是为了获得纳米晶-非晶结构，并在合金中形成快淬晶体缺陷，研究表明，快淬形成的晶体缺陷比球磨缺陷具有更高的稳定性，有利于提高合金的吸放氢循环稳定性。将快淬态合金进行球磨，可以改善合金的表面特性，增加合金表面的缺陷，有利改善合金的吸放氢性能。

本发明通过下面的实施例对本发明所涉及的Ni-MH电池贮氢合金成分以及制备方法作进一步的说明。

本发明的燃料电池用贮氢合金其成分化学式为：La_2-xRE_xMg_17-yNi_y+100(wt)%Co+z(wt)%TiF₃,式中x、y为原子比，0.2<x<0.5, 1<y<3；z为TiF₃占La_2-xRE_xMg_17-yNi_y合金的含量，3<y<10。RE为稀土元素钕，钇，钐中的至少一种。

本发明燃料电池用高容量贮氢合金的制备方法包括以下步骤：

1．按化学式组成La_2-xRE_xMg_17-yNi_y进行配料，式中0.2<x≤0.5，1<y<3；RE为稀土元素钕，钇，钐中的至少一种；其中，所述化学式组成中的镁和镧和RE稀土在配比时增加5%-15%比例的烧损量，原材料的金属纯度≥99.5%；

2. 将配好的原料置于氧化镁坩埚中，除镁置于坩埚顶层外，其他材料加入坩埚不分先后。采用感应加热进行熔炼，抽真空至1×10^-2~5×10^-4 Pa，然后充入0.01~0.1 MPa惰性保护气体，即氩气+氦气混合气体，其混合气体体积比约为1:1，或充入高纯氦气；熔炼温度1300~1500℃，视合金的成分进行温度调整，以确保金属原料完全熔化。将融化的合金浇注到水冷铜模中，获得铸态母合金铸锭。

3．真空快淬处理：将上述步骤2制备的铸锭置于底部具有狭缝的石英管内，用感应加热到使铸锭完全熔融，利用保护气体的压力将其喷出，落在线速度为30m/s旋转的水冷铜辊的表面上，获得快淬合金薄片。

4. 将快淬La_2-xRE_xMg_17-yNi_y合金机械破碎并过200目筛，与质量比为1:1且粒度为200目的钴粉混合装入不锈钢球磨罐，抽真空后充入高纯氩气，在全方位行星式高能球磨机中球磨50-100h(去除停机时间)，优选60h；球料比1:40；转速：350 r/min。球磨过程中，每球磨3h停机1h，以防止球磨罐温度过高。

5. 在球磨后的材料中加入微量的纳米TiF₃催化剂，在相同的工艺下球磨4h，即获得专利所述的合金粉末。

6. 用XRD测试球磨粉末的结构，用全自动Sieverts设备测试合金粉末的气态贮氢容量及吸放氢动力学。吸氢温度为200℃, 吸氢初始氢压为2MPa, 放氢在250℃及1×10^-4 MPa压力下进行。

本发明具体实施例的化学成分及比例选择如下：

实施例1：La_1.6Nd_0.4Mg₁₅Ni₂+100(wt)%Co+4(wt)%TiF₃ ；

实施例2：La_1.6Y_0.4Mg₁₅Ni₂+100(wt)%Co+6(wt)%TiF₃ ；

实施例3：La_1.6Sm_0.4Mg₁₅Ni₂+100(wt)%Co+8(wt)%TiF₃ ；

实施例4：La_1.6Y_0.2Ce_0.2Mg₁₅Ni₂+100(wt)%Co+4(wt)%TiF₃ ；

实施例5：La_1.6Y_0.2Nd_0.2Mg₁₅Ni₂+100(wt)%Co+4(wt)%TiF₃ ；

实施例6：：La_1.6Ce_0.2Nd_0.2Mg₁₅Ni₂+100(wt)%Co+4(wt)%TiF₃ ；

实施例7：：La_1.6Sm_0.2Nd_0.2Mg₁₅Ni₂+100(wt)%Co+4(wt)%TiF₃ ；

对比例1：La₂Mg₁₇(60h球磨)。

按各实施例的化学式组成选取块状稀土金属、金属镁、金属镍。这些金属纯度≥99.5%，将金属及中间合金打磨除去表面氧化层后，按化学剂量比称重。其中，金属镁及稀土金属在配比时增加5%-10%比例的烧损量，镁及稀土烧损量分别为8%和5%；在制备过程中，各阶段技术参数如：感应加热时真空至1×10^-2~5×10^-4 Pa，施加0.01~0.1 MPa的纯氦气或者氦气+氩气混合气体，混合气体的体积比约为1:1；熔融温度为1300~1600℃；快淬加热时抽真空至1×10^-2~5×10^-4 Pa，采用表面线速度为30m/s的水冷铜辊进行快淬处理。将快淬薄片机械破碎后过200目筛，然后以1:1的比例与200目钴粉混合后装入不锈钢球磨罐，用全方位行星球磨机球磨50~100h，球磨过程中每隔3h停机1h。球磨60h后，加入3~10%的纳米TiF₃催化剂再继续球磨4h，所有工艺参数均可在上述范围内进行适当选择，制备出专利所述的贮氢合金。因此，本发明虽然仅举了一个典型的实施例，但该实施例适用于不同参数的制备方法。

实施例1的工艺技术参数：按化学式La_1.6Nd_0.4Mg₁₅Ni₂，选取块体金属镁、金属镍、稀土金属钕及镧。这些金属纯度≥99.8%，按化学剂量比称重。称取金属镁1033.6g、金属镍308.1g、金属镧612.6g、金属钕159.0g，置于中频感应炉的氧化镁坩埚中，然后盖好炉盖，抽真空大约40min至真空度5×10^-2Pa以上，再充入氦气保护气体至气压达到-0.04MPa负压力，调节功率为5 kW，温度控制在650℃，使金属镁熔化，然后调节功率25 kW，温度控制在1600℃，使金属镍、钕及镧熔化。金属熔化完毕，在熔融条件下保持5min，最后将熔液浇入铜铸模，在注入锭模时，将功率调节到8.2kW。在氦气保护气氛下冷却20min后出炉。

将铸态合金棒材约100g放入直径为30mm、底部具有狭缝的石英管中，狭缝的尺寸为0.05mm×20mm；用245kHz的射频加热至熔融，氦气气氛保护下，加热功率为1~15 kW；在氦气压力为1.05atm下将熔融合金喷射到表面线速度为30 m/s的水冷铜辊表面上，获得快淬态合金薄带；

将快淬La_1.6Nd_0.4Mg₁₅Ni合金薄片机械破碎并过200目筛，称过筛合金粉末40g与粒度为200目的钴粉40g混合装入不锈钢球磨罐中，抽真空并充入高纯氩气后密封。在全方位行星式高能球磨机中球磨60h。每球磨3h停机1h。球磨60h后，再加入纳米TiF₃ (4wt%)1.6g，再球磨5h。

图1为实施例1-7和对比例合金的XRD衍射谱。测试了合金粉末的气态吸氢放氢量及动力学，结果见表1。

表1不同成分合金粉末的贮氢合金的电化学贮氢容量及循环稳定性

对应实施例	(wt%)	(wt%)	S100 (%)
				实施例1	5.12	4.27	96.6
实施例2	5.17	4.18	94.7
				实施例3	5.06	4.22	95.5
实施例4	5.26	4.26	98.1
				实施例5	5.34	4.38	96.8
实施例6	5.27	4.21	97.2
				实施例7	5.24	4.31	96.9
对比例1	4.22	0.73	78.4

—在初始氢压为2MPa及200℃下，5min内的吸氢量(wt.%)，

—在初始压力为1×10^-4 MPa及250℃下， 20min内的放氢量(wt.%)。S₁₀₀=C₁₀₀/C_max×100%，其中，C_max是合金的饱和吸氢量，C₁₀₀第100次循环后的吸氢量。

测试结果表明，球磨合金粉末具有高的吸放氢容量及优良的动力学性能。与国内外同类合金比较，本发明合金的贮氢性能得到了显著的改善。

最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种纳米TiF₃催化的高容量贮氢合金，其特征在于：所述合金为燃料电池用多组元La₂Mg₁₇型贮氢合金，含有多元稀土元素、添加镍、钴及微量纳米催化剂TiF₃，其化学式组成为： La_2-xRE_xMg_17-yNi_y+100(wt)%Co+z(wt)%TiF₃，式中x、y为原子比，0.2<x<0.5, 1<y<3；z为TiF₃占La_2-xRE_xMg_17-yNi_y合金的百分含量，3<z<10； RE为稀土元素钕，钇，钐中的至少一种。

2.如权利要求1所述的纳米TiF₃催化的高容量贮氢合金，其特征在于：所述化学式组成的原子比为： x=0.4，y=2；催化剂含量z=4。

3.如权利要求1或2之任一所述的纳米TiF₃催化的高容量贮氢合金的制备方法，其特征在于：所述制备方法是在惰性气体保护下采用感应加热熔炼，将熔融合金注入铜铸模，获得圆柱状铸锭；将铸锭装入石英管，感应加热融化后，通过石英管底部的狭缝喷嘴连续喷落在旋转的水冷铜辊的表面，获得快淬态合金；将破碎的合金粉与钴粉混合进行球磨，加入微量TiF₃催化剂继续球磨，获得具有纳米晶-非晶结构的合金粉末。

4.如权利要求3所述的纳米TiF₃催化的高容量贮氢合金的制备方法，其特征在于，所述制备步骤包括：

1）、按化学式组成La_2-xRE_xMg_17-yNi_y进行配料，式中0.2<x≤0.5，1<y<3；RE为稀土元素钕，钇，钐中的至少一种；

2）、将称好的原料加热，其加热条件为：抽真空至1×10^-2~5×10^-4 Pa，通入0.01~0.1 MPa的惰性气体作为保护气体，加热温度1300~1500℃，获得熔融的液态母合金，将熔融的液态母合金浇注到水冷铜模中，获得铸态母合金铸锭；

3）、真空快淬处理：将上述步骤2）制备的铸锭置于底部具有狭缝的石英管内，感应加热到铸锭完全熔融，利用保护气体的压力将其喷出，落在线速度为30m/s旋转的水冷铜辊的表面上，获得快淬La_2-xRE_xMg_17-yNi_y合金薄片；

4）、将快淬La_2-xRE_xMg_17-yNi_y合金薄片机械破碎并过200目筛，将合金粉与粒度为200目的钴粉按质量比为1:1混合装入不锈钢球磨罐，抽真空后充入高纯氩气，在全方位行星式高能球磨机中球磨50-100h(去除停机时间)，球料比1:40；转速：350 r/min；

5）、在球磨后的材料中加入微量的纳米TiF₃催化剂，在与步骤4）相同的工艺条件下球磨4h，获得合金粉末；

如权利要求4所述的纳米TiF₃催化的高容量贮氢合金的制备方法，其特征在于，用XRD测试球磨粉末的结构，用全自动Sieverts设备测试合金粉末的气态贮氢容量及吸放氢动力学；吸氢温度为200℃，吸氢初始氢压为2MPa，放氢在250℃及1×10^-4 MPa压力下进行。

5.如权利要求5所述的纳米TiF₃催化的高容量贮氢合金的制备方法，其特征在于，所述化学式组成中的镁和镧和稀土在配比时增加5%-15%重量比例的烧损量，原材料的金属纯度≥99.5%。

6.如权利要求6所述的纳米TiF₃催化的高容量贮氢合金的制备方法，其特征在于，所述加热方法为电弧熔炼、感应加热熔炼或其他加热方法。

7.如权利要求7所述的纳米TiF₃催化的高容量贮氢合金的制备方法，其特征在于，保护气体为纯氦气或者氦气+氩气混合气体，所述混合气体的体积比约为1:1。

8.如权利要求8所述的纳米TiF₃催化的高容量贮氢合金的制备方法，其特征在于，球磨过程中，每球磨3h停机1h；去除停机时间球磨50-100h。

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