CN110629091A

CN110629091A - 一种燃料电池用高容量多相贮氢合金及其制备方法

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Publication number: CN110629091A
Application number: CN201911100095.3A
Authority: CN
Inventors: 高金良; 李军; 张羊换; 张薇; 董睿; 冯旭东
Original assignee: WEISHAN GANGYAN RARE EARTH MATERIALS Co Ltd; Shandong Steel Research China Aluminum Rare Earth Technology Co Ltd
Current assignee: China Rare Earth (Shandong) Development Co.,Ltd.; Zhongxi (Weishan) rare earth new material Co., Ltd
Priority date: 2019-11-12
Filing date: 2019-11-12
Publication date: 2019-12-31
Anticipated expiration: 2039-11-12
Also published as: CN110629091B

Abstract

本发明公开了一种燃料电池用高容量多相贮氢合金及其制备方法，含有元素锌以及过渡族金属镍，其化学式组成为：Mg_90‑xNd_xNi₅Zn₅+ y wt.% (NbF₅)，式中x为原子比，x=0~10，y为质量比，y=0~8；其中添加剂NbF5按质量百分比计占Mg_90‑xNd_xNi₅Zn₅合金的比例为y wt.%；所述贮氢合金为多相结构，且具有纳米晶‑非晶结构；可以获得具有超细晶粒(纳米尺度)的合金粉末，提高了合金的纳米晶及非晶的形成能力，提高和改善镁基材料的吸放氢动力学性能，并降低镁基氢化物的热稳定性，有效的改善镁基贮氢材料的贮氢性能。

Description

一种燃料电池用高容量多相贮氢合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及贮氢合金材料技术领域，特别涉及一种燃料电池用高容量多相贮氢合金及其制备方法。

背景技术

随着社会的迅速发展和进步，以及对能源需求的逐年剧增，有限的化石能源即将无法满足人类日益增长的发展需求。与此同时，化石能源的燃烧会导致大量温室气体的排放，引起“全球气候变暖”等严重环境问题。

氢是一种可再生的绿色能源。氢不仅资源丰富，拥有高的能量密度和燃烧热值，并且由于其燃烧产物是水，不污染环境，并且可应用于燃料电池。氢能源使用过程中，氢的贮存和运输是关键环节之一，而近期发展起来的金属氢化物贮氢材料无疑为这一技术的发展带来了希望。氢可以与许多金属及其合金反应生成固溶体或金属氢化物，在一定的条件下又会使贮存的氢释放出来。金属氢化物贮氢具有传统贮氢方法无法比拟的优点。与传统的高压气体及低温液态贮氢相比，金属氢化物贮氢更加安全便利可靠。在金属氢化物贮氢材料中，镁基贮氢材料由于其较高的理论贮氢容量（7.6 wt.%），资源丰富，循环寿命长等优，被视为最具应用前景的贮氢材料。但其金属氢化物具有较高的热稳定性，导致其要在400℃以上的高温条件下才能有效的释放氢气，并且放氢速率较慢，使镁基贮氢材料的实际应用受到极大的限制。因此，降低合金氢化物的热稳定性并提高合金吸放氢的动力学性能成为研究者面临的严峻挑战。研究表明，通过与其他元素合金化可以降低镁基金属氢化物的放氢活化能，显著提高合金的吸放氢动力学。此外，改变镁基合金的微观结构，减小合金的晶粒尺寸也可显著降低合金氢化物的热稳定性，并大幅度提高合金的吸放氢动力学性能。而机械球磨是获得纳米合金颗粒的有效方法，并能很方便地添加各种助剂，因此是一种制备具有纳米颗粒尺寸的镁基贮氢材料的有效方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高容量且具有优良吸放氢动力学性能的燃料电池用Mg-Nd-Ni-Zn多相贮氢合金及其制备方法，使合金的贮氢性能得到大幅度改善。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种燃料电池用高容量多相贮氢合金，含有元素锌以及过渡族金属镍，其化学式组成为：Mg_90-xNd_xNi₅Zn₅+ y wt.% (NbF₅)，式中x为原子比， x = 0 ~ 10，y为质量比，y = 0 ~ 8；其中添加剂NbF5按质量百分比计占Mg_90-xNd_xNi₅Zn₅合金的比例为y wt.%；所述贮氢合金为多相结构，且具有纳米晶-非晶结构。

上述燃料电池用高容量多相贮氢合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，配料：按化学式组成Mg_90-xNd_xNi₅Zn₅进行配料，式中x为原子比， x = 0 ~ 10。其中，所述化学式组成中的镁在配比时增加5%—10%比例的烧损量，原材料的金属纯度≥99.5%；

步骤二，铸态母合金制备：将称好的原料加热熔炼，加热方法可以是电弧熔炼，感应加热熔炼或其他加热方法，其加热条件为：抽真空至1×10^-2—5×10^-5 Pa；然后通入压力为0.01—0.1 MPa的惰性气体氦气作为保护气体，熔炼开始阶段，温度控制在700℃ ± 10℃，使金属镁熔化，然后升温将温度控制在1500℃ ± 10℃，获得熔融的Mg_90-xNd_xNi₅Zn₅液态母合金，在熔融状态下保持10分钟；将液态母合金直接注入铜铸模中，随炉冷至室温，获得铸态母合金铸锭；

步骤三，球磨处理：上述步骤2制备的合金铸锭机械破碎并过300目筛，将过筛的合金粉与y wt.%的添加剂NbF₅一起装入不锈钢球磨罐，y为NbF₅占Mg_90-xNd_xNi₅Zn₅合金的质量百分比，且y = 0 ~ 8，抽真空后充入氩气，在全方位行星式高能球磨机中球磨5~15小时，球料比40:1；转速：400转/分，获得高容量复合Mg-Nd-Ni-Zn多相贮氢合金。球磨过程中每球磨1小时停机0.5小时，以防止球磨罐温度过高。

步骤四，用XRD测试球磨粉末的结构，用高分辨透射电镜(HRTEM)及扫描电镜(SEM)观察球磨后合金颗粒的形貌及微观结构，并用选区电子衍射(SEAD)确定球磨合金的晶态。用全自动Sieverts设备测试合金粉末的气态贮氢容量及吸放氢动力学。吸放氢温度为240℃，吸氢初始氢压为2 MPa，放氢在1×10^-4MPa压力下进行。在初始氢压为2 MPa及240 ℃下，5分钟内的吸氢量为4.59 ~ 5.39 wt.%；在初始压力为1×10-4 MPa及240 ℃下，30分钟内的放氢量为4.86 ~ 5.52 wt.%；第50次循环后的吸氢率为92.63 ~ 99.82 %。

本发明的有益效果是，与现有技术相比，设计了新型Mg-Nd-Ni-Zn多相贮氢合金，通过镁与稀土元素钕、过渡族金属元素锌和镍合金化后可以生成Nd₅Mg₄₁、NdMg₃、NdMg₁₂、MgZn₂和Mg₂Ni相，这种多相结构可以使合金内部产生大量的晶界，再加入添加剂NbF₅并球磨处理，可以获得具有超细晶粒(纳米尺度)的合金粉末，提高了合金的纳米晶及非晶的形成能力，减弱Mg-H之间的键能，在吸放氢循环过程中产生大量的缺陷、氢扩散通道和氢化物形核点，因此提高和改善镁基材料的吸放氢动力学性能，并降低镁基氢化物的热稳定性，有效的改善镁基贮氢材料的贮氢性能。

附图说明

图1为实施例1和实例5在高分辨透射电镜(HRTEM)下的微观组织形貌及电子衍射环。

图2为通过球磨后，实施例1~5及铸态对比例6的XRD衍射谱。

图3为实例1、实例5和对比例6在扫描电镜(SEM)下的微观组织形貌。

具体实施方式

以下结合附图以及示例性实施例，进一步详细描述本发明的设计思想以及形成机理，以使本发明的技术解决方案更加清楚。

本发明通过研究发现，镁与稀土元素钕、过渡族金属元素锌和镍合金化后可以生成Nd₅Mg₄₁、NdMg₃、NdMg₁₂、MgZn₂和Mg₂Ni相，这种多相结构可以使合金内部产生大量的晶界，有利于加速氢在合金内部的扩散。在工艺制备方面，加入添加剂NbF₅并球磨处理，可以获得具有超细晶粒(纳米尺度)的合金粉末，提高了合金的纳米晶及非晶的形成能力，减弱Mg-H之间的键能，在吸放氢循环过程中产生大量的缺陷、氢扩散通道和氢化物形核点，对于大幅提高和改善镁基贮氢材料的吸放氢动力学性能非常有利。

本发明通过下面的实施例对本发明所涉及贮氢合金成分以及制备方法作进一步的说明。

本发明为燃料电池用贮氢材料，其成分化学式为：Mg_90-xNd_xNi₅Zn₅+ y wt.%(NbF₅)，式中x为原子比， x = 0 ~ 10，y为质量比，y = 0 ~ 8。

本发明燃料电池用高容量贮氢合金的制备方法包括以下步骤：

步骤一，配料：按化学式组成Mg_90-xNd_xNi₅Zn₅进行配料，其中，所述化学式组成中的镁在配比时增加5%~10%比例的烧损量，原材料的纯度≥99.5%；

步骤二，铸态母合金制备：将配好的原料置于氧化镁坩埚中，除镁外，所有材料不分先后加入坩埚，最后将镁放在顶部。采用感应加热进行熔炼，抽真空至1×10^-2~5×10^-5 Pa，然后充入压力为0.01~0.1 MPa氦气作为保护气体；熔炼温度1500 ℃，确保金属原料完全熔化即可。将融化的合金直接注入铜铸模中，随炉冷至室温，获得铸态母合金铸锭。

步骤三，球磨处理：将上述步骤b制备的合金铸锭机械破碎并过300目筛，将过筛的合金粉与一定量的添加剂NbF₅一起装入不锈钢球磨罐，抽真空后充入高纯氩气，在全方位行星式高能球磨机中球磨5~15小时，球料比40:1；转速：400转/分。球磨过程中每球磨1小时停机0.5小时，以防止球磨罐温度过高。通过以上制备过程即获得高容量复合Mg-Nd-Ni-Zn多相贮氢合金。

步骤四，用XRD测试球磨粉末的结构，用高分辨透射电镜(HRTEM)及扫描电镜(SEM)观察球磨后合金颗粒的形貌及微观结构，并用选区电子衍射(SEAD)确定球磨合金的晶态。用全自动Sieverts设备测试合金粉末的气态贮氢容量及吸放氢动力学。吸放氢温度为240℃, 吸氢初始氢压为2 MPa, 放氢在1×10^-4MPa压力下进行。

本发明具体实施例的化学成分及比例选择如下：

实施例1: Mg₈₅Nd₅Ni₅Zn₅ (球磨5 h)

实施例2: Mg₈₉Nd₁Ni₅Zn₅+ 4 wt.% NbF₅ (球磨8 h)

实施例3: Mg₈₈Nd₂Ni₅Zn₅+ 8 wt.% NbF₅ (球磨10 h)

实施例4: Mg₈₇Nd₃Ni₅Zn₅+ 6 wt.% NbF₅ (球磨12 h)

实施例5: Mg₈₆Nd₄Ni₅Zn₅+ 4 wt.% NbF₅ (球磨15 h)

实施例6: Mg₈₅Nd₅Ni₅Zn₅+ 2 wt.% NbF₅ (球磨10 h)

对比例7: Mg₈₅Nd₅Ni₅Zn₅(铸态)

下面，就7个实施例的具体工艺参数及过程进行叙述。

实施例1

按化学式Mg₈₅Nd₅Ni₅Zn₅选取块状金属镁、钕、锌和镍。这些金属纯度≥99.5%，按化学剂量比称重。熔炼设备的氧化镁坩埚的容量为2公斤，合金料总重以1公斤计算。称取金属镁666.89克、金属钕211.64克、金属镍86.12克、金属锌95.97克，置于中频感应炉的氧化镁坩埚中，盖好炉盖后抽真空至真空度1×10^-2Pa以上，再充入压力为0.04MPa氦气作为保护气体。熔炼开始的加热功率调节至约5 kW，温度控制在700 ℃左右，使金属镁熔化，然后将加热功率提高到25 kW，温度控制在约1550 ℃，使所有金属熔化。在熔融条件下保持10分钟后，将液态合金直接浇入铜铸模，在氦气保护气氛下冷却约30分钟后出炉，获得直径30 mm的圆柱状母合金铸锭。

将铸态Mg₈₅Nd₅Ni₅Zn₅合金机械破碎并过300目筛，称取过筛后的合金粉末100克装入不锈钢球磨罐中，抽真空并充入高纯氩气后密封。在全方位行星式高能球磨机中球磨5小时。球料比40:1，转速为400转/分。在球磨过程中，每球磨1小时停机0.5小时。XRD测试结果表明该贮氢材料具有纳米晶-非晶结构，结果见图2，用高分辨透射电镜(HRTEM)及扫描电镜(SEM)观察了球磨态合金的微观形貌，如图1(a)和图3(b)所示。用全自动测试了该贮氢材料的气态吸氢放氢容量及动力学，结果如表1。

实施例2

合金成分为：Mg₈₉Nd₁Ni₅Zn₅+ 4 wt.% NbF₅，称取金属镁812.69克、金属钕49.26克、金属镍100.23克、金属锌111.7克。按照实例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行机械破碎及球磨处理，所不同的是采用的NbF₅的添加量为4 wt.%，球磨时间为8 小时。XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图2；测试了合金的气态吸氢放氢容量及动力学，结果如表1。

实施例3

合金成分为：Mg₈₈Nd₂Ni₅Zn₅+ 8 wt.% NbF₅，称取金属镁760.7克、金属钕93.27克、金属镍94.89克、金属锌105.74克。按照实例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行机械破碎及球磨处理，所不同的是采用的NbF₅的添加量为8 wt.%，球磨时间为10 小时。XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图2；测试了合金的气态吸氢放氢容量及动力学，结果如表1。

实施例4

合金成分为：Mg₈₇Nd₃Ni₅Zn₅+ 6 wt.% NbF₅，称取金属镁734.29克、金属钕136.6克、金属镍92.64克、金属锌103.247克。按照实例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行机械破碎及球磨处理，所不同的是采用的NbF₅的添加量为6 wt.%，球磨时间为12 小时。XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图2；测试了合金的气态吸氢放氢容量及动力学，结果如表1。

实施例5

合金成分为：Mg₈₆Nd₄Ni₅Zn₅+ 4 wt.% NbF₅，称取金属镁699.35克、金属钕175.49克、金属镍89.26克、金属锌99.48克。按照实例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行机械破碎及球磨处理，所不同的是采用的NbF₅的添加量为4 wt.%，球磨时间为15小时。XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图2；测试了合金的气态吸氢放氢容量及动力学，结果如表1。

实施例6

合金成分为：Mg₈₅Nd₅Ni₅Zn₅+ 2 wt.% NbF₅，称取金属镁666.89克、金属钕211.64克、金属镍86.12克、金属锌95.97克。按照实例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行机械破碎及球磨处理，所不同的是采用的NbF₅的添加量为2 wt.%，球磨时间为10小时。XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图2；用高分辨透射电镜(HRTEM)及扫描电镜(SEM)观察了球磨态合金的微观形貌，如图1(b)和图3(c)所示。测试了合金的气态吸氢放氢容量及动力学，结果如表1。

对比例7

合金成分为：Mg₈₅Nd₅Ni₅Zn₅，称取金属镁666.89克、金属钕211.64克、金属镍86.12克、金属锌95.97克。按照实例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行机械破碎处理，所不同的是实例7不进行添加添加剂及球磨处理。XRD测试结果表明合金不具有纳米晶-非晶结构，结果见图2；其SEM见图3(a)。测试了合金的气态吸氢放氢容量及动力学，结果如表1。

C _max—在初始氢压为2 MPa及240 ℃下的饱和吸氢量(wt.%)；Ca 5—在初始氢压为2 MPa及240 ℃下，5分钟内的吸氢量(wt.%)，Cd 30—在初始压力为1×10^-4MPa及240 ℃下，30分钟内的放氢量(wt.%)。S ₅₀= C ₅₀/C _max× 100%，其中，C _max是合金的饱和吸氢量，C ₅₀第50次循环后的吸氢量。

表1的结果表明，球磨合金粉末具有较高的吸放氢容量及优良的动力学性能。与国内外所研究的同类合金比较，本发明合金在低温状态下的贮氢性能得到了显著的改善，且合金具有非常良好的吸放氢循环稳定性。

表1不同成分合金粉末的贮氢合金的贮氢容量及循环稳定性

对应实施例	<i>C</i><sub>max</sub> (wt.%)	<i>Ca </i>5 (wt%)	<i>Cd</i> 30 (wt%)	<i>S</i><sub>50</sub> (%)
					实施例1	4.98	4.72	4.91	95.65
实施例2	5.57	5.39	5.52	99.71
					实施例3	5.15	5.02	5.11	99.76
实施例4	5.14	4.99	5.08	99.69
					实施例5	5.01	4.86	4.93	99.70
实施例6	4.89	4.77	4.86	99.82
					实施例7	5.07	4.59	4.97	92.63

尽管本发明已对其优选实施方案作了说明，很显然本领域技术人员可采取其它实施方式，例如改变合金成分、添加剂加入量、球磨时间、球料比或转速等技术参数，在不脱离本发明设计思想的范围内，可以进行各种变形和修改，这些变化均属于本发明的保护。

Claims

1.一种燃料电池用高容量多相贮氢合金，其特征在于，其化学式组成为：Mg_90- _xNd_xNi₅Zn₅+ y wt.% (NbF₅)，式中x为原子比， x = 0 ~ 10，y为质量比，y = 0 ~ 8；其中添加剂NbF5按质量百分比计占Mg_90-xNd_xNi₅Zn₅合金的比例为y wt.%；所述贮氢合金为多相结构，且具有纳米晶-非晶结构。

2.一种燃料电池用高容量多相贮氢合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；

步骤一，配料：按化学式组成Mg_90-xNd_xNi₅Zn₅进行配料，式中x为原子比， x = 0 ~ 10；

步骤二，铸态母合金制备：将称好的原料加热熔炼，抽真空至1×10^-2—5×10^-5 Pa；然后通入压力为0.01—0.1 MPa的惰性气体氦气作为保护气体，熔炼开始阶段，温度控制在700℃ ± 10℃，使金属镁熔化，然后升温将温度控制在1500℃ ± 10℃，获得熔融的Mg_90- _xNd_xNi₅Zn₅液态母合金，在熔融状态下保持10分钟；将液态母合金直接注入铜铸模中，随炉冷至室温，获得铸态母合金铸锭；

步骤三，球磨处理：上述步骤2制备的合金铸锭机械破碎并过300目筛，将过筛的合金粉与y wt.%的添加剂NbF₅一起装入不锈钢球磨罐，y为NbF₅占Mg_90-xNd_xNi₅Zn₅合金的质量百分比，且y = 0 ~ 8，抽真空后充入氩气，在全方位行星式高能球磨机中球磨5~15小时，球料比40:1；转速：400转/分，获得高容量复合Mg-Nd-Ni-Zn多相贮氢合金。

3.根据权利要求2所述的燃料电池用高容量多相贮氢合金的制备方法，其特征在于，步骤一中的化学式组成中的镁在配料时增加5%—10%比例的烧损量，原材料的金属纯度≥99.5%。

4.根据权利要求2所述的燃料电池用高容量多相贮氢合金的制备方法，其特征在于，步骤二中的加热熔炼方法包括电弧熔炼和感应加热熔炼。

5.根据权利要求2所述的燃料电池用高容量多相贮氢合金的制备方法，其特征在于，步骤三中的球磨过程中每球磨1小时停机0.5小时。