CN108097947A - 一种高容量Mg-Zn-Ni三元贮氢合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种燃料电池用高容量Mg‑Zn‑Ni三元贮氢合金及其制备方法，该贮氢合金为包括Mg₈₅Zn₅Ni₁₀合金和催化剂TiF₃的超细晶粒粉末，其中催化剂TiF₃按质量百分比计占Mg₈₅Zn₅Ni₁₀合金的比例为x％，x＝0～8；所述贮氢合金具有Mg₂Ni和MgZn₂相，且具有纳米晶‑非晶结构。本发明合金中的Zn、Ni可以减弱Mg‑H之间的键能，有效的改善镁基贮氢材料的贮氢性能。本发明通过成分设计、微观结构调控以及添加TiF₃，降低了合金氢化物的热稳定性，提高了合金的吸放氢热力学及动力学性能。本发明制备的合金粉保持了较高的贮氢容量和较快的吸放氢动力学；氢化物放氢温度明显降低，能在280℃温度下进行快速可逆的吸放氢；吸放氢循环稳定性得到显著改善。

Description

一种高容量Mg-Zn-Ni三元贮氢合金及其制备方法

技术领域

本发明属于贮氢合金材料技术领域，特别涉及一种燃料电池用高容量Mg-Zn-Ni三元贮氢合金及其制备方法。

背景技术

随着科技的进步和社会的发展，人类对于能源的需求不断增长，而传统的化石燃料资源不仅日益枯竭不可再生，并且对我们赖以生存的地球环境造成极大的污染和破坏。因此寻找新型可再生的绿色能源是全人类面临的重大问题之一。

氢是一种可再生的绿色能源。氢不仅资源丰富，拥有高的能量密度和燃烧热值，并且由于其燃烧产物是水，不污染环境，其可应用于燃料电池。氢气的储存和运输是氢能应用过程中最为关键重要的环节。与传统的高压气体及低温液态贮氢相比，金属氢化物贮氢更加安全便利可靠。在金属氢化物贮氢材料中，镁基贮氢材料由于其较高的理论贮氢容量(7.6wt.％)，资源丰富，循环寿命长等优点，被视为最具应用前景的贮氢材料。但其金属氢化物具有较高的热稳定性，导致其要在400℃以上的高温条件下才能有效的释放氢气，并且放氢速率较慢，使镁基贮氢材料的实际应用受到极大的限制。因此，降低合金氢化物的热稳定性并提高合金吸放氢的动力学性能成为研究者面临的严峻挑战。

研究表明，通过添加过渡族金属元素能显著降低镁基金属氢化物的放氢活化能，可以显著提高合金的吸放氢动力学。此外，合金的吸放氢动力学对贮氢材料的微观结构非常敏感，减小合金的晶粒尺寸至纳米级别可显著降低合金氢化物的热稳定性，并大幅度提高合金的吸放氢动力学性能。机械球磨是获得纳米合金颗粒的有效方法，并能很方便地添加各种助剂，尤其是高能球磨，已经被证实能显著地提高镁基合金的吸放氢动力学。

发明内容

本发明的目的是提供一种高容量且具有优良吸放氢动力学性能的燃料电池用Mg-Zn-Ni三元贮氢合金。

本发明的另一个目的是提供一种高容量且具有优良吸放氢动力学性能的燃料电池用Mg-Zn-Ni三元贮氢合金的制备方法，使得镁与锌合金化后所生成的MgZn₂相，在吸放氢循环中起到催化作用，降低镁基氢化物的热稳定性，减弱Mg-H之间的键能，有效的改善镁基贮氢材料的贮氢性能。

为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

本发明提供一种高容量Mg-Zn-Ni三元贮氢合金，该贮氢合金为包括Mg₈₅Zn₅Ni₁₀合金和催化剂TiF₃的超细晶粒粉末，其中催化剂TiF₃按质量百分比计占Mg₈₅Zn₅Ni₁₀合金的比例为x％，x＝0～8；所述贮氢合金具有Mg₂Ni和MgZn₂相，且具有纳米晶-非晶结构。

优选地，x＝2～8。

该贮氢合金粉末是将铸态Mg₈₅Zn₅Ni₁₀合金，经破碎、筛分后，加入催化剂TiF₃球磨5小时得到。

所述Mg-Zn-Ni三元贮氢合金的吸放氢温度为280℃,吸氢初始氢压为2MPa,放氢在1×10^-4MPa压力下进行。

所述Mg-Zn-Ni三元贮氢合金具有以下贮氢性能：

在初始氢压为2MPa及280℃下，5分钟内的吸氢量为4.70～5.19wt.％；

在初始压力为1×10^-4MPa及280℃下，30分钟内的放氢量为4.73～5.26wt.％；

第50次循环后的吸氢率为94.45～99.81％。

一种制备高容量Mg-Zn-Ni三元贮氢合金的制备方法，该方法包括以下步骤：

a、配料：按原子比为化学式Mg₈₅Zn₅Ni₁₀的组成进行配料，原材料的纯度≥99.5％；

b、铸态母合金制备：将配好的原料采用常规的加热方法熔炼，抽真空至1×10^-2Pa～5×10^-5Pa，然后充入压力为0.01MPa～0.1MPa惰性保护气体，熔炼开始阶段，温度控制在650℃±10℃，使金属镁熔化，然后升温将温度控制在1550℃±10℃，获得熔融的Mg₈₅Zn₅Ni₁₀液态母合金，在熔融状态下保持1～5分钟；将液态母合金直接注入铜铸模中，随炉冷至室温，获得铸态母合金铸锭；

c、球磨处理：将步骤b制备的铸态母合金铸锭破碎并过200目筛，将过筛的合金粉与x wt.％的催化剂TiF₃一起装入不锈钢球磨罐，x为TiF₃占Mg₈₅Zn₅Ni₁₀合金的质量百分比，且x＝0～8；抽真空后充入高纯氩气，球料比40:1；转速：350转/分，球磨5小时，获得高容量Mg-Zn-Ni三元贮氢合金。

所述化学式组成中的镁在配比时增加5％～10％比例的烧损量。

所述步骤b中，加热方法包括电弧熔炼和感应加热熔炼。

所述步骤b中，所述惰性保护气体为高纯氦气或氩气+氦气的混合气体，混合气体中氩气与氦气的体积比为1:1。

所述步骤c中，球磨过程中每球磨1小时停机1小时。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明中，镁与锌合金化后所生成的MgZn₂相，在吸放氢循环中起到催化作用，降低镁基氢化物的热稳定性，减弱Mg-H之间的键能，有效的改善镁基贮氢材料的贮氢性能。本发明设计了新型Mg-Zn-Ni三元贮氢合金，通过加入金属锌及镍来降低镁基氢化物的热稳定性，通过球磨工艺获得具有超细晶粒(纳米尺度)的合金粉末，提高了合金的纳米晶及非晶的形成能力，改善合金的吸放氢动力学。而且，通过加入催化剂TiF₃球磨后，使合金颗粒的表面活性得到了改善，形成大量的晶体缺陷，增加氢的形核点及扩散通道，有利于氢在合金中的扩散，进一步降低了合金的氢分解温度并且能降低材料吸放氢的活化能，使合金的吸放氢动力学性能得到进一步提高。

附图说明

图1为本发明实施例1在高分辨透射电镜(HRTEM)下的微观组织形貌及电子衍射环；

图2为本发明实施例1在扫描电镜(SEM)下的微观组织形貌；

图3为经过球磨处理后，实施例1～5及对比例的XRD衍射谱；

图4为本发明实施例5在高分辨透射电镜(HRTEM)下的微观组织形貌及电子衍射环；

图5为本发明实施例5在扫描电镜(SEM)下的微观组织形貌。

图6为对比例在扫描电镜(SEM)下的微观组织形貌。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步说明。

本发明通过研究发现，向镁基贮氢材料中加入金属锌可以降低镁基合金氢化物的热稳定性以及提高其吸放氢动力学性能。同时，镍是良好的活性元素，可以明显改善镁基合金的吸放氢热力学及动力学性能。在工艺制备方面，球磨处理可以获得具有超细晶粒(纳米尺度)的结构，加入适量的TiF₃作为催化剂与合金进行球磨，形成球磨后的合金粉末拥有大量的晶体缺陷、形核点及扩散通道，有利于氢在合金中的扩散，进一步降低了合金的氢分解温度并且能降低材料吸放氢的活化能,使合金的吸放氢动力学性能得到进一步提高,对于大幅提高和改善贮氢材料的吸放氢动力学性能非常有利。

本发明通过下面的实施例对本发明所涉及贮氢合金成分以及制备方法作进一步的说明。

本发明一种燃料电池用高容量Mg-Zn-Ni三元贮氢合金，其成分化学式为：Mg₈₅Zn₅Ni₁₀+x wt.％(TiF₃)，其中，x为TiF₃所占合金的质量百分比，且x＝0～8；该Mg-Zn-Ni三元贮氢合金具有MgZn₂相，且具有纳米晶-非晶结构。

所述Mg-Zn-Ni三元贮氢合金的吸放氢温度为280℃,吸氢初始氢压为2MPa,放氢在1×10^-4MPa压力下进行。

本发明燃料电池用高容量Mg-Zn-Ni三元贮氢合金的制备方法包括以下步骤：

a、配料：按化学式组成Mg₈₅Zn₅Ni₁₀进行配料，其中，所述化学式组成中的镁在配比时增加5％～10％比例的烧损量，原材料的纯度≥99.5％；

b、铸态母合金制备：将配好的原料置于氧化镁坩埚中，除镁外，所有材料不分先后加入坩埚，最后将镁放在顶部。采用常规的加热方法，包括电弧熔炼，感应加热熔炼或其他加热方法，抽真空至1×10^-2Pa～5×10^-5Pa，然后充入压力为0.01MPa～0.1MPa惰性保护气体，惰性保护气体为高纯氦气；熔炼开始的加热功率调节至约5kW，温度控制在650℃左右，使金属镁熔化，然后将加热功率提高到25kW，温度控制在约1550℃，确保金属原料完全熔化，获得熔融的Mg₈₅Zn₅Ni₁₀液态母合金，在熔融状态下保持1～5分钟；将液态母合金直接注入铜铸模中，随炉冷至室温，获得铸态母合金铸锭。

c、球磨处理：将上述步骤b制备的合金铸锭机械破碎并过200目筛，将过筛的合金粉与x wt.％的催化剂TiF₃一起装入不锈钢球磨罐，x为TiF₃所占贮氢合金的质量百分比，且x＝0～8；抽真空后充入高纯氩气，球料比40:1；转速：350转/分，在全方位行星式高能球磨机中球磨5小时，获得高容量Mg-Zn-Ni三元贮氢合金。

球磨过程中每球磨1小时停机1小时，以防止球磨罐温度过高。

用XRD测试球磨粉末的结构，用高分辨透射电镜(HRTEM)及扫描电镜(SEM)观察球磨后合金颗粒的形貌及微观结构，并用选区电子衍射(SEAD)确定球磨合金的晶态。用全自动Sieverts设备测试合金粉末的气态贮氢容量及吸放氢动力学。吸放氢温度为280℃,吸氢初始氢压为2MPa,放氢在1×10^-4MPa压力下进行。

本发明具体实施例及对比例的化学成分(原子比)选择如下：

实施例1:Mg₈₅Zn₅Ni₁₀(球磨5h)

实施例2:Mg₈₅Zn₅Ni₁₀+2wt.％(TiF₃)(球磨5h)

实施例3:Mg₈₅Zn₅Ni₁₀+4wt.％(TiF₃)(球磨5h)

实施例4:Mg₈₅Zn₅Ni₁₀+6wt.％(TiF₃)(球磨5h)

实施例5:Mg₈₅Zn₅Ni₁₀+8wt.％(TiF₃)(球磨5h)

对比例:Mg₈₅Zn₅Ni₁₀(铸态)

实施例1

按化学式Mg₈₅Zn₅Ni₁₀，选取块状金属镁、金属锌及金属镍。这些金属纯度≥99.5％，按化学剂量比称重。熔炼设备的氧化镁坩埚的容量为2公斤，合金料总重以2公斤计算。称取金属镁1525.23克、金属锌219.5克、金属镍393.93克，置于中频感应炉的氧化镁坩埚中，盖好炉盖后抽真空至真空度1×10^-2Pa以上，再充入压力为0.04MPa氦气作为保护气体。熔炼开始的加热功率调节至约5kW，温度控制在650℃左右，使金属镁熔化，然后将加热功率提高到25kW，温度控制在约1550℃，使所有金属熔化。在熔融条件下保持5分钟后，将液态合金直接浇入铜铸模，在氦气保护气氛下冷却约30分钟后出炉，获得直径30mm的圆柱状母合金铸锭。

将铸态Mg₈₅Zn₅Ni₁₀合金机械破碎并过200目筛，称取过筛后的合金粉末100克装入不锈钢球磨罐中，抽真空并充入高纯氩气后密封。在全方位行星式高能球磨机中球磨5小时。球料比40:1，转速为350转/分。在球磨过程中，每球磨1小时停机1小时。

XRD测试结果表明该贮氢材料具有纳米晶-非晶结构，结果见图3，用高分辨透射电镜(HRTEM)及扫描电镜(SEM)观察了球磨态合金的微观形貌，如图1和图2所示。用全自动测试了该贮氢材料的气态吸氢放氢容量及动力学，结果如表1所示。

实施例2

合金成分为：Mg₈₅Zn₅Ni₁₀+2wt.％(TiF₃)，称取金属镁1525.23克、金属锌219.5克、金属镍393.93克。按照实施例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行机械破碎及球磨处理，所不同的是采用的TiF₃的添加量为2wt.％，球磨时间为5小时。XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图3；测试了合金的气态吸氢放氢容量及动力学，结果如表1所示。

实施例3

合金成分为：Mg₈₅Zn₅Ni₁₀+4wt.％(TiF₃)，称取金属镁1525.23克、金属锌219.5克、金属镍393.93克。按照实例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行机械破碎及球磨处理，所不同的是采用的TiF₃的添加量为4wt.％，球磨时间为5小时。XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图3；测试了合金的气态吸氢放氢容量及动力学，结果如表1所示。

实施例4

合金成分为：Mg₈₅Zn₅Ni₁₀+6wt.％(TiF₃)，称取金属镁1525.23克、金属锌219.5克、金属镍393.93克。按照实例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行机械破碎及球磨处理，所不同的是采用的TiF₃的添加量为6wt.％，球磨时间为5小时。XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图3；测试了合金的气态吸氢放氢容量及动力学，结果如表1所示。

实施例5

合金成分为：Mg₈₅Zn₅Ni₁₀+8wt.％(TiF₃)，称取金属镁1525.23克、金属锌219.5克、金属镍393.93克。按照实例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行机械破碎及球磨处理，所不同的是采用的TiF₃的添加量为8wt.％，球磨时间为5小时。XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图2；用高分辨透射电镜(HRTEM)及扫描电镜(SEM)观察了球磨态合金的微观形貌，如图4和图5所示。测试了合金的气态吸氢放氢容量及动力学，结果如表1所示。

对比例

合金成分为：Mg₈₅Zn₅Ni₁₀，称取金属镁1525.23克、金属锌219.5克、金属镍393.93克。按照实例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行机械破碎处理，所不同的是对比例不进行添加催化剂及球磨处理。XRD测试结果表明合金不具有纳米晶-非晶结构，结果见图3；其SEM见图6。测试了合金的气态吸氢放氢容量及动力学，结果如表1所示。

表1不同成分合金粉末的贮氢合金的贮氢容量及循环稳定性

C_max—在初始氢压为2MPa及280℃下的饱和吸氢量(wt.％)；

—在初始氢压为2MPa及280℃下，5分钟内的吸氢量(wt.％)；

—在初始压力为1×10^-4MPa及280℃下，30分钟内的放氢量(wt.％)；

S₅₀＝C₅₀/C_max×100％，其中，C_max是合金的饱和吸氢量，C₅₀第50次循环后的吸氢量。

表1的结果表明，球磨合金粉末具有较高的吸放氢容量及优良的动力学性能。与国内外所研究的同类合金比较，本发明合金在低温状态下的贮氢性能得到了显著的改善，且合金具有良好的吸放氢循环稳定性。

尽管本发明已对其优选实施方案作了说明，很显然本领域技术人员可采取其它实施方式，例如改变合金成分、催化剂加入量、球磨时间、球料比或转速等技术参数，在不脱离本发明设计思想的范围内，可以进行各种变形和修改，这些变化均属于本发明的保护。

Claims (10)

1.一种高容量Mg-Zn-Ni三元贮氢合金，其特征在于：该贮氢合金为包括Mg₈₅Zn₅Ni₁₀合金和催化剂TiF₃的超细晶粒粉末，其中催化剂TiF₃按质量百分比计占Mg₈₅Zn₅Ni₁₀合金的比例为x％，x＝0～8；所述贮氢合金具有Mg₂Ni和MgZn₂相，且具有纳米晶-非晶结构。

2.根据权利要求1所述的高容量Mg-Zn-Ni三元贮氢合金，其特征在于：x＝2～8。

3.根据权利要求1所述的高容量Mg-Zn-Ni三元贮氢合金，其特征在于：该贮氢合金粉末是将铸态Mg₈₅Zn₅Ni₁₀合金，经破碎、筛分后，加入催化剂TiF₃球磨5小时得到。

4.根据权利要求1所述的高容量Mg-Zn-Ni三元贮氢合金，其特征在于：所述Mg-Zn-Ni三元贮氢合金的吸放氢温度为280℃,吸氢初始氢压为2MPa,放氢在1×10^-4MPa压力下进行。

5.根据权利要求1所述的高容量Mg-Zn-Ni三元贮氢合金，其特征在于：所述Mg-Zn-Ni三元贮氢合金具有以下贮氢性能：

在初始氢压为2MPa及280℃下，5分钟内的吸氢量为4.70～5.19wt.％；

在初始压力为1×10^-4MPa及280℃下，30分钟内的放氢量为4.73～5.26wt.％；

第50次循环后的吸氢率为94.45～99.81％。

6.一种制备权利要求1所述的高容量Mg-Zn-Ni三元贮氢合金的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

a、配料：按原子比为化学式Mg₈₅Zn₅Ni₁₀的组成进行配料，原材料的纯度≥99.5％；

b、铸态母合金制备：将配好的原料采用常规的加热方法熔炼，抽真空至1×10^-2Pa～5×10^-5Pa，然后充入压力为0.01MPa～0.1MPa惰性保护气体，熔炼开始阶段，温度控制在650℃±10℃，使金属镁熔化，然后升温将温度控制在1550℃±10℃，获得熔融的Mg₈₅Zn₅Ni₁₀液态母合金，在熔融状态下保持1～5分钟；将液态母合金直接注入铜铸模中，随炉冷至室温，获得铸态母合金铸锭；

c、球磨处理：将步骤b制备的铸态母合金铸锭破碎并过200目筛，将过筛的合金粉与xwt.％的催化剂TiF₃一起装入不锈钢球磨罐，x为TiF₃占Mg₈₅Zn₅Ni₁₀合金的质量百分比，且x＝0～8；抽真空后充入高纯氩气，球料比40:1；转速：350转/分，球磨5小时，获得高容量Mg-Zn-Ni三元贮氢合金。

7.根据权利要求6所述的高容量Mg-Zn-Ni三元贮氢合金的制备方法，其特征在于：所述化学式组成中的镁在配比时增加5％～10％比例的烧损量。

8.根据权利要求6所述的高容量Mg-Zn-Ni三元贮氢合金的制备方法，其特征在于：所述步骤b中，加热方法包括电弧熔炼和感应加热熔炼。

9.根据权利要求6所述的高容量Mg-Zn-Ni三元贮氢合金的制备方法，其特征在于：所述步骤b中，所述惰性保护气体为高纯氦气或氩气+氦气的混合气体，混合气体中氩气与氦气的体积比为1:1。

10.根据权利要求6所述的高容量Mg-Zn-Ni三元贮氢合金的制备方法，其特征在于：所述步骤c中，球磨过程中每球磨1小时停机1小时。