CN107154481B - Ni-MH电池用贮氢电极合金及其制备方法 - Google Patents

Ni-MH电池用贮氢电极合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及Ni‑MH电池用贮氢电极合金及其制备方法，所述Ni‑MH电池用贮氢电极合金包括第一组分：Mg12‑x‑yRExTiyNi10‑z‑mCozAlm；其中，式中RE包括稀土元素钇，还至少包括镧、钐、钕、镨和铈中的一种，x、y、z、m为原子比，0.5<x<3，0.5<y<2，1<z<4，0<m<2。本发明的Ni‑MH电池用贮氢电极合金，在成分设计上采用多元稀土及钛部分替代镁以及用钴和铝部分替代镍，降低了合金氢化物的热稳定性，提高了合金在室温下的电化学吸放氢性能。同时，这种替代增加了合金的非晶形成能力，经快淬处理后，很容易获得纳米晶‑非晶结构，保证合金在室温下具有良好的电化学贮氢性能。

Description

Ni-MH电池用贮氢电极合金及其制备方法
技术领域
本发明属于贮氢合金材料技术领域，特别涉及一种Ni-MH电池用贮氢电极合金及其制备方法。
背景技术
Ni-MH电池由于其优良的性能被广泛地应用于小型电子设备及混合动力汽车，作为电池负极材料的稀土基AB5型贮氢合金已经在中国及日本实现了大规模产业化。然而，近年来由于锂离子电池的迅猛发展，Ni-MH电池的使用空间越来越受到挤压，特别是在小型电子设备的应用领域，主要是由于AB5型电极合金的电化学容量偏低(其理论电化学容量也只有372mAh/g)，因此，研究一种高容量的新型电极合金迫在眉睫。Mg2Ni型合金其电化学理论容量高达1000mAh/g，就容量而言特别适合作为Ni-MH电池的负极材料。然而，由于这些材料的氢化物具有很高的热稳定性，导致它们的吸放氢动力学极差，传统工艺制备的Mg2Ni型合金的电化学贮氢能力很差，电化学放电容量低于100mAh/g。此外，合金的电化学循环稳定性极差，远不能满足Ni-MH电池的使用要求。
发明内容
本发明的一个目的在于提出一种Ni-MH电池用贮氢电极合金。
本发明的Ni-MH电池用贮氢电极合金，所述Ni-MH电池用贮氢电极合金包括第一组分：Mg12-x-yRExTiyNi10-z-mCozAlm；其中，式中RE包括稀土元素钇，还至少包括镧、钐、钕、镨和铈中的一种，x、y、z、m为原子比，0.5<x<3，0.5<y<2，1<z<4，0<m<2。
本发明的Ni-MH电池用贮氢电极合金，在成分设计上采用多元稀土及钛部分替代镁以及用钴和铝部分替代镍，降低了合金氢化物的热稳定性，提高了合金在室温下的电化学吸放氢性能。同时，这种替代增加了合金的非晶形成能力，经快淬处理后，很容易获得纳米晶-非晶结构，保证合金在室温下具有良好的电化学贮氢性能。
另外，根据本发明上述实施例的Ni-MH电池用贮氢电极合金，还可以具有如下附加的技术特征：
进一步地，所述Ni-MH电池用贮氢电极合金中，x＝2，y＝1，z＝2，m＝0.5。
进一步地，所述Ni-MH电池用贮氢电极合金，还包括第二组分，所述第二组分为催化剂Ni，且所述催化剂Ni的质量占所述Ni-MH电池用贮氢电极合金质量的50％。
本发明的另一个目的在于提出所述的Ni-MH电池用贮氢电极合金的制备方法。
所述的Ni-MH电池用贮氢电极合金的制备方法，包括如下步骤：S101：首先按照化学式组成进行配料，然后将除金属镁以外的化学式中的物料放入坩埚中，再将所述金属镁放入所述坩埚的最上层，然后在真空度为1×10-2Pa～5×10-5Pa条件下通入0.01MPa～0.1MPa的惰性气体作为保护气体，然后加热到640℃～660℃，保温5min～10min，再调节温度到1600℃～1700℃，并保温5min～10min，得到熔融的液态母合金，然后将所述熔融的液态母合金浇铸到铜模中，得到母合金铸锭；S102：将所述母合金铸锭置于底部具有狭缝的石英管内，然后加热使所述母合金铸锭完全熔化，再利用保护气体的压力使其从所述石英管底部狭缝喷口喷出，落在以10m/s～40m/s的线速度旋转的铜辊的表面，得到快淬合金薄带；S103：将所述快淬合金薄带机械破碎并过180目～220目筛，然后将过筛的合金粉与催化剂装入球磨罐中，抽真空后充入高纯氩气，在球磨机中球磨10h～30h，得到Ni-MH电池用贮氢电极合金。
进一步地，在所述步骤S103中，球料比为40:1，转速为300r/min～400r/min。
进一步地，在所述步骤S103中进行球磨时，每球磨3h停机1h。
进一步地，在所述步骤S102中加热的方式为电弧熔炼或感应加热熔炼。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为实施例1快淬态合金薄带的示意图；
图2为实施例1快淬态合金在高分辨透射电镜(HRTEM)下的微观组织形貌；
图3为实施例1球磨态合金颗粒的形貌、微观结构及电子衍射环；
图4为各实施例合金的XRD衍射谱。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明的一个目的在于提出一种Ni-MH电池用贮氢电极合金。
本发明的Ni-MH电池用贮氢电极合金，所述Ni-MH电池用贮氢电极合金包括第一组分：Mg12-x-yRExTiyNi10-z-mCozAlm；其中，式中RE包括稀土元素钇，还至少包括镧、钐、钕、镨和铈中的一种，x、y、z、m为原子比，0.5<x<3，0.5<y<2，1<z<4，0<m<2。
本发明的Ni-MH电池用贮氢电极合金，在成分设计上采用多元稀土及钛部分替代镁以及用钴和铝部分替代镍，降低了合金氢化物的热稳定性，提高了合金在室温下的电化学吸放氢性能。同时，这种替代增加了合金的非晶形成能力，经快淬处理后，很容易获得纳米晶-非晶结构，保证合金在室温下具有良好的电化学贮氢性能。
本发明的另一个目的在于提出所述的Ni-MH电池用贮氢电极合金的制备方法。
所述的Ni-MH电池用贮氢电极合金的制备方法，包括如下步骤：
S101：首先按照化学式组成进行配料，然后将除金属镁以外的化学式中的物料放入坩埚中，再将所述金属镁放入所述坩埚的最上层，然后在真空度为1×10-2Pa～5×10-5Pa条件下通入0.01MPa～0.1MPa的惰性气体作为保护气体，然后加热到640℃～660℃，保温5min～10min，再调节温度到1600℃～1700℃，并保温5min～10min，得到熔融的液态母合金，然后将所述熔融的液态母合金浇铸到铜模中，得到母合金铸锭。
S102：将所述母合金铸锭置于底部具有狭缝的石英管内，然后加热使所述母合金铸锭完全熔化，再利用保护气体的压力使其从所述石英管底部狭缝喷口喷出，落在以10m/s～40m/s的线速度旋转的铜辊的表面，得到快淬合金薄带。
S103：将所述快淬合金薄带机械破碎并过180目～220目筛，然后将过筛的合金粉与剩余原料组分装入球磨罐中，抽真空后充入高纯氩气，在球磨机中球磨10h～30h，得到Ni-MH电池用贮氢电极合金。
下面通过具体实施例详细描述本发明。
实施例1
实施例1提出了一种Ni-MH电池用贮氢电极合金，其化学式组成为：Mg9YLaTiNi7.5Co2Al0.5+50(wt)％Ni，其中，x、y、z、m为原子比，50(wt)％Ni表示催化剂Ni的质量占Mg9YLaTiNi7.5Co2Al0.5质量的50％。
实施例1的Ni-MH电池用贮氢电极合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)按化学式Mg9YLaTiNi7.5Co2Al0.5选取块体金属镁、金属钇、金属镧、金属钛、金属镍、金属钴及金属铝，这些金属纯度≥99.5％，按化学剂量比称重。称取金属镁410.4g、金属钇166.8g、金属镧260.6g、金属钛89.8g、金属镍825.9g、金属钴221.1g及金属铝25.3g。将除镁以外的所有材料不分先后加入到氧化镁坩埚中，再将金属镁放入所述坩埚的最上层，然后盖好炉盖，抽真空至真空度1×10-2Pa，再充入0.1MPa压力的氦气作为保护气体，调节功率为5kW，温度控制在650℃，保温5min使金属Mg熔化，然后调节功率到28kW，温度控制在1600℃，保温10min，得到熔融的液态母合金，然后将所述熔融的液态母合金浇铸到铜模中，在氦气保护气氛下冷却30min后出炉，获得直径为30mm的圆柱状母合金铸锭。
(2)将圆柱状母合金铸锭约100g放入直径为30mm、底部具有狭缝的石英管中，狭缝的尺寸为0.05mm×20mm(狭缝长度可根据需要增加或者减小)；用245kHz的射频加热至熔融，氦气气氛保护下，加热功率为1kW；熔融合金在1.05atm氦气压力作用下通过石英管底部狭缝喷口直接喷射到表面线速度为40m/s的水冷铜辊表面上，获得快淬态合金薄带，如图1所示；用高分辨透射电镜(HRTEM)观察了快淬态合金的微观形貌，如图2所示。
(3)将快淬Mg9YLaTiNi7.5Co2Al0.5合金薄片机械破碎并过180目筛，称过筛后的合金粉末50g与粒度为200目的镍粉25g混合装入不锈钢球磨罐中，抽真空并充入高纯氩气后密封。在全方位行星式高能球磨机中球磨30h，得到Ni-MH电池用贮氢电极合金。用高分辨透射电镜(HRTEM)观察球磨合金颗粒的形貌，并用选区电子衍射(SAED)分析了球磨粉末的晶态，发现球磨合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图3。
实施例2
实施例2提出了一种Ni-MH电池用贮氢电极合金，其化学式组成为：Mg9Y1.5Nd0.5TiNi7.5Co2Al0.5+50(wt)％Ni，其中，x、y、z、m为原子比，50(wt)％Ni表示催化剂Ni的质量占Mg9Y1.5Nd0.5TiNi7.5Co2Al0.5质量的50％。
实施例2的Ni-MH电池用贮氢电极合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)按化学式Mg9Y1.5Nd0.5TiNi7.5Co2Al0.5选取块体金属镁、金属钇、金属镧、金属钛、金属镍、金属钴及金属铝，这些金属纯度≥99.5％，按化学剂量比称重。称取金属镁419.2g、金属钇255.5g、金属钕138.2g、金属钛91.7g、金属镍845.3g、金属钴225.8g及金属铝25.8g。将除镁以外的所有材料不分先后加入到氧化镁坩埚中，再将金属镁放入所述坩埚的最上层，然后盖好炉盖，抽真空至真空度5×10-5Pa以上，再充入0.01MPa压力的氦气作为保护气体，调节功率为5kW，温度控制在650℃，保温10min使金属Mg熔化，然后调节功率到28kW，温度控制在1600℃，保温5min，得到熔融的液态母合金，然后将所述熔融的液态母合金浇铸到铜模中，在氦气保护气氛下冷却30min后出炉，获得直径为30mm的圆柱状母合金铸锭。
(2)将圆柱状母合金铸锭约100g放入直径为30mm、底部具有狭缝的石英管中，狭缝的尺寸为0.05mm×20mm(狭缝长度可根据需要增加或者减小)；用245kHz的射频加热至熔融，氦气气氛保护下，加热功率为15kW；熔融合金在1.05atm氦气压力作用下通过石英管底部狭缝喷口直接喷射到表面线速度为10m/s～40m/s的水冷铜辊表面上，获得快淬态合金薄带。
(3)将快淬Mg9Y1.5Nd0.5TiNi7.5Co2Al0.5合金薄片机械破碎并过180目筛，称过筛后的合金粉末50g与粒度为200目的镍粉25g混合装入不锈钢球磨罐中，抽真空并充入高纯氩气后密封。在全方位行星式高能球磨机中球磨10h，每球磨3h停机1h，得到Ni-MH电池用贮氢电极合金，其中，球料比为40:1，转速为390r/min。
实施例3
实施例3提出了一种Ni-MH电池用贮氢电极合金，其化学式组成为：Mg7Y2CeTi2Ni6Co3Al+50(wt)％Ni，其中，x、y、z、m为原子比，50(wt)％Ni表示催化剂Ni的质量占Mg7Y2CeTi2Ni6Co3Al质量的50％。
实施例3的Ni-MH电池用贮氢电极合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)按化学式Mg7Y2CeTi2Ni6Co3Al选取块体金属镁、金属钇、金属镧、金属钛、金属镍、金属钴及金属铝，这些金属纯度≥99.5％，按化学剂量比称重。称取金属镁298.5g、金属钇312.0g、金属铈245.8g、金属钛167.9g、金属镍617.4g、金属钴310.2g及金属铝47.3g。将除镁以外的所有材料不分先后加入到氧化镁坩埚中，再将金属镁放入所述坩埚的最上层，然后盖好炉盖，抽真空至真空度2×10-5Pa以上，再充入0.05MPa压力的氦气作为保护气体，调节功率为5kW，温度控制在650℃，保温7min使金属Mg熔化，然后调节功率到28kW，温度控制在1600℃，保温7min，得到熔融的液态母合金，然后将所述熔融的液态母合金浇铸到铜模中，在氦气保护气氛下冷却30min后出炉，获得直径为30mm的圆柱状母合金铸锭。
(2)将圆柱状母合金铸锭约100g放入直径为30mm、底部具有狭缝的石英管中，狭缝的尺寸为0.05mm×20mm(狭缝长度可根据需要增加或者减小)；用245kHz的射频加热至熔融，氦气气氛保护下，加热功率为7kW；熔融合金在1.05atm氦气压力作用下通过石英管底部狭缝喷口直接喷射到表面线速度为25m/s的水冷铜辊表面上，获得快淬态合金薄带。
(3)将快淬Mg7Y2CeTi2Ni6Co3Al合金薄片机械破碎并过200目筛，称过筛后的合金粉末50g与粒度为200目的镍粉25g混合装入不锈钢球磨罐中，抽真空并充入高纯氩气后密封。在全方位行星式高能球磨机中球磨20h，每球磨3h停机1h，得到Ni-MH电池用贮氢电极合金，其中，球料比为40:1，转速为360r/min。
实施例4
实施例4提出了一种Ni-MH电池用贮氢电极合金，其化学式组成为：Mg10.5Y0.5Pr0.5Ti0.5Ni8CoAl+50(wt)％Ni，其中，x、y、z、m为原子比，50(wt)％Ni表示催化剂Ni的质量占Mg10.5Y0.5Pr0.5Ti0.5Ni8CoAl质量的50％。
实施例4的Ni-MH电池用贮氢电极合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)按化学式Mg10.5Y0.5Pr0.5Ti0.5Ni8CoAl选取块体金属镁、金属钇、金属镧、金属钛、金属镍、金属钴及金属铝，这些金属纯度≥99.5％，按化学剂量比称重。称取金属镁537.5g、金属钇93.6g、金属镨148.4g、金属钛50.4g、金属镍989.0g、金属钴124.1g及金属铝56.8g。将除镁以外的所有材料不分先后加入到氧化镁坩埚中，再将金属镁放入所述坩埚的最上层，然后盖好炉盖，抽真空至真空度2×10-5Pa以上，再充入0.03MPa压力的氦气作为保护气体，调节功率为5kW，温度控制在650℃，保温8min使金属Mg熔化，然后调节功率到28kW，温度控制在1600℃，保温8min，得到熔融的液态母合金，然后将所述熔融的液态母合金浇铸到铜模中，在氦气保护气氛下冷却30min后出炉，获得直径为30mm的圆柱状母合金铸锭。
(2)将圆柱状母合金铸锭约100g放入直径为30mm、底部具有狭缝的石英管中，狭缝的尺寸为0.05mm×20mm(狭缝长度可根据需要增加或者减小)；用245kHz的电弧熔炼至熔融，氦气气氛保护下，加热功率为1kW～15kW；熔融合金在1.05atm氦气压力作用下通过石英管底部狭缝喷口直接喷射到表面线速度为20m/s的水冷铜辊表面上，获得快淬态合金薄带。
(3)将快淬Mg10.5Y0.5Pr0.5Ti0.5Ni8CoAl合金薄片机械破碎并过190目筛，称过筛后的合金粉末50g与粒度为200目的镍粉25g混合装入不锈钢球磨罐中，抽真空并充入高纯氩气后密封。在全方位行星式高能球磨机中球磨15h，得到Ni-MH电池用贮氢电极合金，其中，球料比为40:1，转速为380r/min。
实施例5
实施例5提出了一种Ni-MH电池用贮氢电极合金，其化学式组成为：Mg9YSm0.5Ti1.5Ni5.5Co3Al1.5+50(wt)％Ni，其中，x、y、z、m为原子比，50(wt)％Ni表示催化剂Ni的质量占Mg9YSm0.5Ti1.5Ni5.5Co3Al1.5质量的50％。
实施例5的Ni-MH电池用贮氢电极合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)按化学式Mg9YSm0.5Ti1.5Ni5.5Co3Al1.5选取块体金属镁、金属钇、金属镧、金属钛、金属镍、金属钴及金属铝，这些金属纯度≥99.5％，按化学剂量比称重。称取金属镁439.8g、金属钇178.7g、金属钐151.2g、金属钛144.3g、金属镍649.0g、金属钴355.4g及金属铝81.3g。将除镁以外的所有材料不分先后加入到氧化镁坩埚中，再将金属镁放入所述坩埚的最上层，然后盖好炉盖，抽真空至真空度4×10-5Pa以上，再充入0.08MPa压力的氦气作为保护气体，调节功率为5kW，温度控制在650℃，保温8min使金属Mg熔化，然后调节功率到28kW，温度控制在1600℃，保温8min，得到熔融的液态母合金，然后将所述熔融的液态母合金浇铸到铜模中，在氦气保护气氛下冷却30min后出炉，获得直径为30mm的圆柱状母合金铸锭。
(2)将圆柱状母合金铸锭约100g放入直径为30mm、底部具有狭缝的石英管中，狭缝的尺寸为0.05mm×20mm(狭缝长度可根据需要增加或者减小)；用245kHz的感应加热熔炼至熔融，氦气气氛保护下，加热功率为4kW；熔融合金在1.05atm氦气压力作用下通过石英管底部狭缝喷口直接喷射到表面线速度为35m/s的水冷铜辊表面上，获得快淬态合金薄带。
(3)将快淬Mg9YSm0.5Ti1.5Ni5.5Co3Al1.5合金薄片机械破碎并过210目筛，称过筛后的合金粉末50g与粒度为200目的镍粉25g混合装入不锈钢球磨罐中，抽真空并充入高纯氩气后密封。在全方位行星式高能球磨机中球磨25h，得到Ni-MH电池用贮氢电极合金，其中，球料比为40:1，转速为320r/min。
实施例6
实施例6提出了一种Ni-MH电池用贮氢电极合金，其化学式组成为：Mg9Y0.5La0.5Ti2Ni5.5Co4Al0.5+50(wt)％Ni，其中，x、y、z、m为原子比，50(wt)％Ni表示催化剂Ni的质量占Mg9Y0.5La0.5Ti2Ni5.5Co4Al0.5质量的50％。
实施例6的Ni-MH电池用贮氢电极合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)按化学式Mg9Y0.5La0.5Ti2Ni5.5Co4Al0.5选取块体金属镁、金属钇、金属镧、金属钛、金属镍、金属钴及金属铝，这些金属纯度≥99.5％，按化学剂量比称重。称取金属镁437.3g、金属钇88.8g、金属镧138.8g、金属钛191.3g、金属镍645.3g、金属钴471.2g及金属铝26.9g。将除镁以外的所有材料不分先后加入到氧化镁坩埚中，再将金属镁放入所述坩埚的最上层，然后盖好炉盖，抽真空至真空度4×10-5Pa以上，再充入0.02MPa压力的氦气作为保护气体，调节功率为5kW，温度控制在650℃，保温9min使金属Mg熔化，然后调节功率到28kW，温度控制在1600℃，保温6min，得到熔融的液态母合金，然后将所述熔融的液态母合金浇铸到铜模中，在氦气保护气氛下冷却30min后出炉，获得直径为30mm的圆柱状母合金铸锭。
(2)将圆柱状母合金铸锭约100g放入直径为30mm、底部具有狭缝的石英管中，狭缝的尺寸为0.05mm×20mm(狭缝长度可根据需要增加或者减小)；用245kHz的射频加热至熔融，氦气气氛保护下，加热功率为13kW；熔融合金在1.05atm氦气压力作用下通过石英管底部狭缝喷口直接喷射到表面线速度为10m/s的水冷铜辊表面上，获得快淬态合金薄带。
(3)将快淬Mg9Y0.5La0.5Ti2Ni5.5Co4Al0.5合金薄片机械破碎并过180目筛，称过筛后的合金粉末50g与粒度为200目的镍粉25g混合装入不锈钢球磨罐中，抽真空并充入高纯氩气后密封。在全方位行星式高能球磨机中球磨12h，得到Ni-MH电池用贮氢电极合金，其中，球料比为40:1，转速为350r/min。
实施例7
实施例7提出了一种Ni-MH电池用贮氢电极合金，其化学式组成为：Mg9Y0.5Pr1.5TiNi7.5Co2Al0.5+50(wt)％Ni，其中，x、y、z、m为原子比，50(wt)％Ni表示催化剂Ni的质量占Mg9Y0.5Pr1.5TiNi7.5Co2Al0.5质量的50％。
实施例7的Ni-MH电池用贮氢电极合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)按化学式Mg9Y0.5Pr1.5TiNi7.5Co2Al0.5选取块体金属镁、金属钇、金属镧、金属钛、金属镍、金属钴及金属铝，这些金属纯度≥99.5％，按化学剂量比称重。称取金属镁399.9g、金属钇81.2g、金属镨386.4g、金属钛87.5g、金属镍804.7g、金属钴215.4g及金属铝24.6g。将除镁以外的所有材料不分先后加入到氧化镁坩埚中，再将金属镁放入所述坩埚的最上层，然后盖好炉盖，抽真空至真空度1×10-2Pa，再充入0.09MPa压力的氦气作为保护气体，调节功率为5kW，温度控制在660℃，保温5min使金属Mg熔化，然后调节功率到28kW，温度控制在1650℃，保温9min，得到熔融的液态母合金，然后将所述熔融的液态母合金浇铸到铜模中，在氦气保护气氛下冷却30min后出炉，获得直径为30mm的圆柱状母合金铸锭。
(2)将圆柱状母合金铸锭约100g放入直径为30mm、底部具有狭缝的石英管中，狭缝的尺寸为0.05mm×20mm(狭缝长度可根据需要增加或者减小)；用245kHz的射频加热至熔融，氦气气氛保护下，加热功率为15kW；熔融合金在1.05atm氦气压力作用下通过石英管底部狭缝喷口直接喷射到表面线速度为40m/s的水冷铜辊表面上，获得快淬态合金薄带。
(3)将快淬Mg9Y0.5Pr1.5TiNi7.5Co2Al0.5合金薄片机械破碎并过180目筛，称过筛后的合金粉末50g与粒度为200目的镍粉25g混合装入不锈钢球磨罐中，抽真空并充入高纯氩气后密封。在全方位行星式高能球磨机中球磨30h，得到Ni-MH电池用贮氢电极合金，其中，球料比为40:1，转速为400r/min。
实施例8
实施例8提出了一种Ni-MH电池用贮氢电极合金，其化学式组成为：Mg9.5YCe0.5TiNi7CoAl2+50(wt)％Ni，其中，x、y、z、m为原子比，50(wt)％Ni表示催化剂Ni的质量占Mg9.5YCe0.5TiNi7CoAl2质量的50％。
实施例8的Ni-MH电池用贮氢电极合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)按化学式Mg9.5YCe0.5TiNi7CoAl2选取块体金属镁、金属钇、金属镧、金属钛、金属镍、金属钴及金属铝，这些金属纯度≥99.5％，按化学剂量比称重。称取金属镁480.3g、金属钇184.9g、金属铈145.7g、金属钛99.5g、金属镍854.6g、金属钴122.5g及金属铝112.2g。将除镁以外的所有材料不分先后加入到氧化镁坩埚中，再将金属镁放入所述坩埚的最上层，然后盖好炉盖，抽真空至真空度2×10-5Pa以上，再充入0.02MPa压力的氦气作为保护气体，调节功率为5kW，温度控制在640℃，保温9min使金属Mg熔化，然后调节功率到28kW，温度控制在1700℃，保温6min，得到熔融的液态母合金，然后将所述熔融的液态母合金浇铸到铜模中，在氦气保护气氛下冷却30min后出炉，获得直径为30mm的圆柱状母合金铸锭。
(2)将圆柱状母合金铸锭约100g放入直径为30mm、底部具有狭缝的石英管中，狭缝的尺寸为0.05mm×20mm(狭缝长度可根据需要增加或者减小)；用245kHz的射频加热至熔融，氦气气氛保护下，加热功率为14kW；熔融合金在1.05atm氦气压力作用下通过石英管底部狭缝喷口直接喷射到表面线速度为38m/s的水冷铜辊表面上，获得快淬态合金薄带。
(3)将快淬Mg9.5YCe0.5TiNi7CoAl2合金薄片机械破碎并过180目筛，称过筛后的合金粉末50g与粒度为200目的镍粉25g混合装入不锈钢球磨罐中，抽真空并充入高纯氩气后密封。在全方位行星式高能球磨机中球磨12h，得到Ni-MH电池用贮氢电极合金，其中，球料比为40:1，转速为300r/min。
对比例
对比例提出了一种Mg2Ni电极合金，其制备方法为：
按化学式Mg2Ni选取块体金属镁和金属镍，两种金属纯度≥99.5％，按化学剂量比称重。称取金属镁978.5g和金属镍1094.0g。将金属镍加入到氧化镁坩埚中，再将金属镁放入金属镍的上面，然后盖好炉盖，抽真空至真空度2×10-5Pa以上，再充入0.02MPa压力的氦气作为保护气体，调节功率为5kW，温度控制在640℃，保温9min使金属Mg熔化，然后调节功率到28kW，温度控制在1700℃，保温6min，得到熔融的液态母合金，然后将所述熔融的液态母合金浇铸到铜模中，在氦气保护气氛下冷却30min后出炉，获得直径为30mm的圆柱状母合金铸锭。将所述母合金铸锭置于底部具有狭缝的石英管内，然后加热使所述母合金铸锭完全熔化，再利用保护气体的压力使其从所述石英管底部狭缝喷口喷出，落在以20m/s的线速度旋转的铜辊的表面，得到快淬合金薄带。将所述快淬合金薄带机械破碎并过200目筛，然后将过筛的合金粉装入球磨罐中，抽真空后充入高纯氩气，在球磨机中球磨10h～30h，得到Mg2Ni电极合金。
图4为实施例1-8和对比例的合金XRD衍射谱。且分别测试实施例1-8与对比例的合金粉末的放电容量及电化学循环稳定性，结果见表1。
表1：各实施例合金的电化学贮氢性能
Figure BDA0001282156570000131
其中，C40,max－最大放电容量，即当充放电流密度为40mA/g时，合金的最大放电容量(mAh/g)；S50/100—容量保持率，S50/100＝C100,50/C100,max×100％，其中C100,50为充放电流密度为100mA/g,第50次循环时的放电容量；C100,max为充放电流密度为100mA/g时的最大放电容量。
从表1可以看出，本发明的Ni-MH电池用贮氢电极合金的放电容量远高于感应熔炼的铸态Mg2Ni合金，电化学循环稳定性远高于球磨制备的Mg2Ni合金，与国内外同类合金比较，本发明合金的性能特别是电化学循环稳定性具有明显的优势。
本发明的Ni-MH电池用贮氢电极合金，在成分设计上采用多元稀土及钛部分替代镁以及用钴和铝部分替代镍，降低了合金氢化物的热稳定性，提高了合金在室温下的电化学吸放氢性能。同时，这种替代增加了合金的非晶形成能力，经快淬处理后，很容易获得纳米晶-非晶结构，保证合金在室温下具有良好的电化学贮氢性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (3)

1.一种Ni-MH电池用贮氢电极合金，其特征在于，所述Ni-MH电池用贮氢电极合金包括第一组分：Mg12-x-yRExTiyNi10-z-mCozAlm；其中，式中RE包括稀土元素钇，还至少包括镧、钐、钕、镨和铈中的一种，x、y、z、m为原子比，0.5<x<3，0.5<y<2，1<z<4，0<m<2；还包括第二组分，所述第二组分为催化剂Ni，且所述催化剂Ni的质量占所述第一组分质量的50％；
所述Ni-MH电池用贮氢电极合金的制备方法包括如下步骤：
S101：首先按照化学式组成进行配料，然后将除金属镁以外的化学式中的物料放入坩埚中，再将所述金属镁放入所述坩埚的最上层，然后在真空度为1×10-2Pa～5×10-5Pa条件下通入0.01MPa～0.1MPa的惰性气体作为保护气体，然后加热到640℃～660℃，保温5min～10min，再调节温度到1600℃～1700℃，并保温5min～10min，得到熔融的液态母合金，然后将所述熔融的液态母合金浇铸到铜模中，得到母合金铸锭；
S102：将所述母合金铸锭置于底部具有狭缝的石英管内，然后加热使所述母合金铸锭完全熔化，再利用保护气体的压力使其从所述石英管底部狭缝喷口喷出，落在以10m/s～40m/s的线速度旋转的铜辊的表面，得到快淬合金薄带；
S103：将所述快淬合金薄带机械破碎并过180目～220目筛，然后将过筛的合金粉与催化剂装入球磨罐中，抽真空后充入高纯氩气，在球磨机中球磨10h～30h，得到Ni-MH电池用贮氢电极合金；
在所述步骤S103中，球料比为40:1，转速为300r/min～400r/min；在所述步骤S103中进行球磨时，每球磨3h停机1h。
2.根据权利要求1所述的Ni-MH电池用贮氢电极合金，其特征在于，所述Ni-MH电池用贮氢电极合金中，x＝2，y＝1，z＝2，m＝0.5。
3.根据权利要求1所述的Ni-MH电池用贮氢电极合金，其特征在于，在所述步骤S102中加热的方式为电弧熔炼或感应加热熔炼。
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