CN103682288B - Ni-MH电池用贮氢电极合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ni-MH电池用贮氢电极合金及其制备方法，合金的化学式为：La0.8-xRExMg0.2Ni3.5-y-zFeyAlz，0.1≤x≤0.4，0.05≤y≤0.4，0.05≤z≤0.2；RE为钐、钇、钕、镨、铈中的至少一种。制备方法是在惰性气体保护下感应加热熔炼，注入中间包的液态合金连续喷落在旋转的水冷铜辊的表面，获得快淬态合金，然后在真空热处理炉中进行去应力退火；合金含有较低的镁及多元稀土，并用铁、铝联合部分替代镍。合金熔炼时采用后加入金属镁的技术，并采用真空快淬工艺使合金形成柱状晶组织。采用低温消除应力退火后，使合金具有良好的综合电化学性能。工艺易于掌握，适于规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于贮氢合金材料技术领域，特别是提供了一种Ni-MH二次电池用高容量长寿命RE-Mg-Ni-Fe-Al系A2B7型贮氢电极合金及其制备方法。
背景技术
自1990年Ni-MH二次可充电电池问世以来，由于其性能优良且安全可靠而得到广泛的应用。
作为对Ni-MH电池性能有决定性影响的负极材料——贮氢电极合金也得到了广泛的研究。特别是稀土基AB5型贮氢合金已经在中国及日本实现了大规模产业化。
然而，由于这种合金的容量偏低，其理论电化学容量也只有372mAh/g，使得Ni-MH电池正在受到锂离子电池的挑战，特别是在小型电子设备领域所占份额日渐减少。
因此，研究一种高容量的新型电极合金对于Ni-MH电池的发展与应用至关重要
1997年，日本研究者发现La-Mg-Ni系AB3型合金具有PuNi3型结构，其放电容量可达410mAh/g，被认为是最具应用前景的新型电极材料。然而，合金的电化学循环稳定性较差，难以满足Ni-MH电池的使用要求，如何在保持合金高容量的前提下提高电化学循环稳定性一直为研究者面临的巨大挑战。
为了实现La-Mg-Ni系合金的产业化，国家“863计划”投入了巨大的经费支持，国内众多研究单位特别是浙江大学、钢铁研究总院、有色金属研究院等单位做了大量的卓有成效的工作。
研究发现，主相为Ce2Ni7型超晶格结构的A2B7型合金比AB3型合金具有更好的循环寿命。此后，对稀土镁基贮氢合金的研究开始由AB3型逐渐转向A2B7型。
研究同时发现，导致合金容量衰退的主要原因是合金在吸放氢过程中的粉化及电解液的腐蚀氧化，由于合金中含有极易腐蚀的元素镁，因此，提高合金的耐蚀性成为问题的核心。
元素替代及通过制备工艺技术改善合金的组织结构被认为是提高合金性能的有效方法。
发明内容
本发明需要解决的技术问题就在于克服现有技术的缺陷，提供一种Ni-MH电池用贮氢电极合金及其制备方法，它是一种高容量、长寿命Ni-MH电池用RE-Mg-Ni-Fe-Al系A2B7型贮氢合金及其制备方法，攻克了合金循环稳定性差的瓶颈问题，获得的合金完全满足Ni-MH电池的使用要求，具有工艺易于掌握，适用于规模化生产的特点。
为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种Ni-MH电池用贮氢电极合金，所述合金低镁、以多元稀土部分替代镧以及用铁和铝联合部分替代镍，其化学式组成为：La0.8-xRExMg0.2Ni3.5-y-zFeyAlz，式中x、y、z为原子比，0.1≤x≤0.4，0.05≤y≤0.4，0.05≤z≤0.2；RE为钐、钇、钕、镨、铈中的至少一种。
优选的，本发明化学式组成的原子比为x：y：z=0.25：0.2：0.1。
本发明同时提供了一种Ni-MH电池用贮氢电极合金的制备方法，所述制备方法是在惰性气体保护下采用感应加热熔炼，注入中间包的液态合金通过中间包底部的喷嘴连续喷落在旋转的水冷铜辊的表面，获得快淬态合金，然后在真空热处理炉中进行去应力退火。
具体制备方法包括下列步骤：
1）、按化学式组成La0.8-xRExMg0.2Ni3.5-y-zFeyAlz进行配料，式中0.1≤x≤0.4，0.05≤y≤0.4，0.05≤z≤0.2；RE为钐、钇、钕、镨、铈中的至少一种；
2）、将配比好的原材料用真空感应炉进行熔炼，首先抽真空至1×10-2-5×10-5Pa，充入0.01-0.1MPa的惰性气体作为保护气体，熔融温度1300-1600℃，获得熔融的La0.8-xRExMg0.2Ni3.4-y-zFeyAlz液态母合金；
3）、合金熔化5分钟后，直接将液态母合金注入中间包，在惰性气体的保护下进行快淬处理；液态合金通过中间包底部的氮化硼喷嘴连续喷落在旋转的水冷铜辊的光滑表面上，保持铜辊的表面线速度5-20m/s，获得厚度在100-500μm之间的快淬态合金薄片，所述快淬态合金薄片沿垂直于辊面方向形成柱状晶组织，具有均匀一致的微晶+微量非晶结构；
4）、将快淬态合金薄片放入真空热处理炉，抽真空至1×10-2-5×10-4Pa，加热到600-900℃，保温3-6小时后随炉冷却至室温，获得退火态合金；
5）、将退火态合金通过机械粉碎，过200目筛，获得直径≤74μm的合金粉末，将合金粉末与颗粒直径为2.5μm的羰基镍粉按质量比1:4混合均匀，在35MPa的压力下冷压成直径为15mm的圆柱状电极片。
本发明制备方法中，所述化学式组成中的镁和稀土在配比时增加5%-10%的重量烧损量，原材料的金属纯度≥99.5%。
本发明制备方法中，保护气体为纯氦气或者氦气+氩气混合气体，所述混合气体的体积比为1:1。
本发明制备方法中，铜辊的表面线速度为10m/s。
本发明制备方法中，步骤4）中加热温度为650℃，加热时间为4小时。
本发明的特点在于，在成分设计上采用低镁含量有利于提高合金的耐蚀性，从而改善合金的电化学循环稳定性；用多元稀土部分替代镧，有利于发挥不同稀土元素的综合作用；用铁及铝联合部分替代镍，提高合金的耐蚀性及抗粉化能力。在工艺技术方面，采用快淬工艺可以完全抑制合金的成分偏析，获得均匀一致的微晶+少量非晶结构。具有这种结构的贮氢合金抗粉化能力强，电化学循环稳定性优良，完全满足Ni-MH电池的使用要求；快淬合金中基本不存在成分偏析，可以省去传统工艺的长时间高温扩散退火，大幅度降低生产成本。同时，制备工艺易于掌握，适用于规模化生产。
附图说明
图1（a）和图1（b）为实施例1退火态合金的SEM形貌，其中，图1（a）垂直于辊面方向；图1（b）平行于辊面方向；
图2为实施例1-10退火态合金的XRD衍射谱。
具体实施方式
以下结合附图以及示例性实施例，进一步详细描述本发明的设计思想以及形成机理，以使本发明的技术解决方案更加清楚。
成分设计方面，采用低镁含量有利于增加合金的抗腐蚀氧化性能，从而改善合金的电化学循环稳定性；以多元稀土部分替代镧可以发挥不同稀土元素的综合优势，进一步提高合金的电化学循环稳定性。研究发现，铁替代镍可以明显细化合金的晶粒，提高合金的抗粉化能力。同时，铁是促进非晶形成元素，铁替代镍使快淬态合金中形成微量非晶相，这种非晶相不仅能提高合金的耐蚀性而且能改善合金的抗粉化能力，进一步提高合金的循环稳定性。采用真空快淬技术制备的合金具有均匀的微晶+微量非晶结构，沿垂直于辊面方向成柱状晶排列，这样的结构对改善合金在吸放氢过程中的抗粉化能力非常有利。通过对快淬态合金进行适当的退火处理，释放晶格应力，提高了贮氢合金的综合电化学性能。
制备工艺方面，本发明应用感应炉熔炼加氦气保护，有效地抑制了金属镁在熔炼及快淬过程中的挥发，采用快淬技术可以抑制合金的成分偏析，可以大幅度降低退火温度并缩短退火时间，提高生产效率，降低生产成本。
通过下面的实施例对本发明所涉及的Ni-MH电池贮氢合金成分以及制备方法作进一步的说明。
本发明的Ni-MH电池用贮氢电极合金化学式为：La0.8-xRExMg0.2Ni3.5-y-zFeyAlz式中0.1≤x≤0.4，0.05≤y≤0.4，0.05≤z≤0.2，优选的原子比x：y：z=0.25：0.2：0.1。RE为钐、钇、钕、镨、铈中的至少一种。
本发明Ni-MH电池用高容量、长寿命贮氢电极合金的制备方法包括以下步骤：
A、按所设计的化学式原子比进行称重配比。由于镁和稀土元素熔点较低易于挥发，因此，在配比时增加5%-10%比例的烧损量，其中，镁以8%及稀土以5%为佳；
B、用真空感应炉熔炼合金，除镁外，将配好的原料置于氧化镁坩埚中，加料顺序不分先后。采用感应加热进行熔炼，抽真空至1×10-2-5×10-5Pa，然后充入0.01-0.1MPa惰性保护气体，即氩气+氦气混合气体，其混合气体体积比约为1:1，或充入高纯氦气；熔炼温度1400-1600℃，视合金的成分进行温度调整；在确保所有金属完全熔化后，通过加料系统将镁加入到熔融合金中，得到液态合金La0.8-xRExMg0.2Ni3.5-y-zFeyAlz。
C、在惰性气体气氛保护下，直接将液态母合金注入中间包，通过其底部的氮化硼喷嘴连续喷落在以一定速率旋转的水冷铜辊的光滑表面上，保持铜辊的表面线速度5-20m/s，可优选10m/s,获得快淬态合金薄片，该快淬态合金沿垂直辊面方向形成柱状晶组织，具有均匀一致的微晶+微量非晶结构。
D、用真空退火炉将快淬合金进行消除应力退火，快淬合金放入退火炉后，先抽真空至1×10-2-5×10-4Pa，然后充入0.05MPa的氩气作为保护气体，加热到600-900℃，并保温3-6小时，保温后的合金随炉冷却至室温，获得退火态合金。加热温度和保温时间可优选650℃和4小时。
对上述制备的合金进行结构表征和性能测试，采用x射线衍射仪（XRD）测试快淬和退火态合金的结构，用透射电子显微镜(TEM)观察合金的形貌，用模拟电池测试仪测试合金的电化学放电容量及循环稳定性。
本发明具体实施例的化学成分及比例选择如下：
实施例1：La0.55Y0.15Ce0.1Mg0.2Ni3.2Fe0.2Al0.1；
实施例2：La0.7Y0.1Mg0.2Ni3.2Fe0.2Al0.1；
实施例3：La0.4Y0.25Ce0.15Mg0.2Ni3.2Fe0.2Al0.1；
实施例4：La0.55Y0.15Ce0.1Mg0.2Ni3.3Fe0.1Al0.1；
实施例5：La0.55Y0.15Ce0.1Mg0.2Ni3.0Fe0.4Al0.1；
实施例6：La0.55Y0.15Pr0.1Mg0.2Ni3.2Fe0.2Al0.1；
实施例7：La0.55Y0.15Nd0.1Mg0.2Ni3.2Fe0.2Al0.1；
实施例8：La0.55Y0.15Sm0.1Mg0.2Ni3.2Fe0.2Al0.1；
实施例9：La0.55Sm0.15Ce0.1Mg0.2Ni3.2Fe0.2Al0.1；
实施例10：La0.55Nd0.15Ce0.1Mg0.2Ni3.2Fe0.2Al0.1；
按各实施例的化学式组成选取块状稀土金属、金属镁、金属镍、金属铁、金属铝。这些金属纯度≥99.5%，将金属基中间合金打磨除去表面氧化层后，按化学剂量比称重。其中，金属镁及稀土金属在配比时增加5%-10%比例的烧损量，镁及稀土烧损量分别为8%和5%；在制备过程中，各阶段技术参数如下：感应加热时真空至1×10-2-5×10-5Pa，施加0.01-0.1MPa的纯氦气或者氦气+氩气混合气体，混合气体的体积比约为1:1；熔融温度为1300-1600℃；快淬加热时真空度与熔炼时相同，采用水冷铜辊表面线速度为5-20m/s进行快淬处理。将快淬薄片在压力为0.05MPa的氩气气氛下加热到600-900℃，保温3-6小时，保温后随炉冷却至室温，所有工艺参数均可在上述范围内进行适当选择，制备出合格的电极合金。因此，本发明虽然仅举了一个典型的实施例，但该实施例适用于不同参数的制备方法。
实施例1的工艺技术参数：将按照化学式组成La0.55Y0.15Ce0.1Mg0.2Ni3.2Fe0.2Al0.1配料，将金属镁置于感应炉后加料料斗中，其他所有原材料不分先后加入到氧化镁坩埚中，然后盖好炉盖，抽真空至真空度为5×10-3Pa以上，再充入体积比约为1:1压力为0.04MPa的氩气+氦气混合气体，调节功率使金属全部熔化，温度控制在1550℃左右，在熔融条件下保持5分钟，将金属镁加入到液态合金中，保持2分钟后，将液态合金注入中间包，液态合金通过中间包底部的氮化硼喷嘴连续喷落在以10m/s线速度旋转的水冷铜辊的表面上，获得快淬态合金薄片；将快淬态合金放入真空热处理炉，抽真空至5×10-3Pa，然后充入0.05MPa的氩气作为保护气，加热到650℃保温4小时后，随炉冷却至室温，获得退火态合金。
图1为实施例1退火态合金的SEM形貌，图1(a)垂直于辊面方向；图1(b)平行于辊面方向；结果显示合金沿垂直于辊面方向形成明显的柱状晶结构，在平行于辊面方向显示了等轴晶形貌，晶粒尺度为微米级别。图2为实施例1-10退火态合金的XRD衍射谱。用Jade6.0软件分析XRD数据发现，所有实施例的合金均具有多相结构，包括主相(La,Mg)2Ni7和LaNi5以及少量的LaNi2相。元素替代及快淬处理并没有改变合金的相组成，但合金中各相的含量发生了明显改变。
将获得的上述各不同成分实施例的合金通过机械粉碎，过200目筛，获得直径≤74μm的合金粉末。将合金粉与羰基镍粉（颗粒直径≤2.5μm）按质量比1:4混合均匀后，在35MPa的压力下冷压成直径为15mm的圆柱状电极片，然后采用标准的三电极测试方法测试其电化学性能。
测试合金的活化性能与最大放电容量所采用的放电制度为：充放电电流密度为60mA/g，充电时间480min，放电截止电压为-0.5V；测试合金的电化学循环稳定性所采用的放电制度为：充放电电流密度为300mA/g，充电时间80min，放电截止电压为-0.6V。用容量保持率来表示合金的电化学循环稳定性，计算方法为：S500=C500,300/Cmax,300×100%，S500表示500次循环后合金容量的保持率，Cmax,300-充放电流密度为300mA/g时的最大放电容量；C500,300-充放电流密度为300mA/g时经500次充放循环后的放电容量。
上述实施例所制备的合金经测试的结果列于表1中。
表1实施例合金的电化学性能
| 实验合金 | 最大放电容量 (mAh/g) | S500 (%) |
| 实施例1 | 390.2 | 63.3 |
| 实施例2 | 392.6 | 60.5 |
| 实施例3 | 381.6 | 68.1 |
| 实施例4 | 393.7 | 60.7 |
| 实施例5 | 369.2 | 71.7 |
| 实施例6 | 391.5 | 61.4 |
| 实施例7 | 387.7 | 62.2 |
| 实施例8 | 389.1 | 60.8 |
| 实施例9 | 385.6 | 61.7 |
| 实施例10 | 384.2 | 62.1 |
测试结果表明，合金的电化学性能特别是放电容量远远高于目前市场销售的稀土基AB5型合金（330mAh/g），其循环稳定性远远高于相似成分的铸态+退火态合金。与国内外同类合金比较，本发明合金的性能特别是电化学循环稳定性显示了明显的优势。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (1)
1.一种Ni-MH电池用贮氢电极合金，其特征在于：化学成分及比例为：La0.55Y0.15Ce0.1Mg0.2Ni3.2Fe0.2Al0.1；
制备方法包括以下步骤：
将按照化学式组成La0.55Y0.15Ce0.1Mg0.2Ni3.2Fe0.2Al0.1配料，将金属镁置于感应炉后加料料斗中，其他所有原材料不分先后加入到氧化镁坩埚中，然后盖好炉盖，抽真空至真空度为5×10-3Pa以上，再充入体积比约为1:1压力为0.04MPa的氩气+氦气混合气体，调节功率使金属全部熔化，温度控制在1550℃左右，在熔融条件下保持5分钟，将金属镁加入到液态合金中，保持2分钟后，将液态合金注入中间包，液态合金通过中间包底部的氮化硼喷嘴连续喷落在以10m/s线速度旋转的水冷铜辊的表面上，获得快淬态合金薄片；将快淬态合金放入真空热处理炉，抽真空至5×10-3Pa，然后充入0.05MPa的氩气作为保护气，加热到650℃保温4小时后，随炉冷却至室温，获得退火态合金。
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