CN101353733B - La-Mg-Ni系储氢合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电池电极材料领域的La-Mg-Ni系储氢合金的制备方法，首先设计La-Mg-Ni系储氢合金：(MmxMg(1-x))(NiyCozAlm)n+vTiO2，其中0.6＜x＜0.90.6＜y＜1；0.1＜z＜0.3；0.1＜m＜0.3；3.3＜n＜3.8；0.5＜v＜0.7；Mm是至少一种或几种稀土元素的混合；将原料按用高频悬浮氩气气氛中感应熔炼，然后将高频悬浮氩气气氛感应熔炼制得合金锭进行氩气气氛退火得到所需合金锭，氩气环境下机械球磨合金锭，球磨时加少量纳米TiO2粉末。本发明制得的合金具有较高的电化学容量(达到390mAh/g以上)；具有较长的循环寿命；活化性能好；电化学催化性能好；原材料价格合适。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池用负极材料的制备方法，具体是一种La-Mg-Ni系储氢合金的制备方法，属于电池电极材料领域。
背景技术
由于Ni-MH电池具有高的容量、耐过充过放性能好、优良的高倍率充放电性能、环境友好，其应用越来越广泛。作为MH/Ni电池负极材料，贮氢合金的研究成为拓宽MH/Ni电池应用领域的关键。受单一CaCu5相的限制，稀土AB5贮氢合金的电化学容量已接近理论值。因此，为了提高MH/Ni电池贮氢合金的电化学容量和综合性能，必须寻找具有更高贮氢容量的新型结构贮氢合金。近年来一类含有稀土、镁和镍元素的Re-Mg-Ni基新型贮氢合金，表现出较高的电化学容量，被看作是有希望替代AB5型稀土贮氢合金的候选材料之一，受到特别关注。
2000年T.Kohno等提出具有La-Mg-Ni组成的三元系列合金，发现La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5合金的放电容量可达到410mAh/g，这一数值远高于商品稀土基AB5贮氢合金的电化学容量，循环次数可达30次。其不足在于循环寿命衰减太快，不能实际应用。这篇文章之后很多学者都研究了La-Mg-Ni系列合金.
经对现有技术的文献检索发现，中国发明专利“一种纳米晶多相混合稀土-镁系贮氢合金及其制备方法”(专利公开号：CN1443861A)则采用制备方法上的机械合金化和退火处理制备了Ml1-xMgxNir合金(Ml为富La混合稀土，0.02≤y≤0.8，2≤x≤4)，该方法是将经熔炼和退火后的合金锭进行高能球磨处理制成具有纳米晶结构的贮氢合金，但是专利中没有涉及对循环寿命的说明。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种La-Mg-Ni系储氢合金的制备方法。该方法使得La-Mg-Ni系储氢合金的放电容量和循环寿命得到明显改善，从而改善了MH/Ni电池的综合储氢性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明包括以下步骤：
第一步，设计La-Mg-Ni系储氢合金各个成份满足以下条件：(MmxMg(1-x))(NiyCozAlm)n+vTiO2，其中0.6＜x＜0.9；0.6＜y＜1；0.1＜z＜0.3；0.1＜m＜0.3；3.3＜n＜3.8；0.5＜v＜0.7；其中v为质量百分比，Mm是几种稀土元素的混合。混合稀土中La≥25wt％可以提高合金的循环稳定性。
第二步，将上述第一步设计的合金放入氩气保护下高频悬浮熔炼炉的铜坩埚中熔炼，为保证合金铸锭成分和组织均匀性，抑制偏析，反复熔炼三次。
第三步，将第二步所得的合金进行热处理，条件是真空度1×102Pa，然后充入0.5个大气压的氩气，升温至800-1000℃，保温4-24小时得到含少量LaNi5相的La2Ni7型的合金。
第四步，将第三步所得的合金在氩气气氛中机械球磨，球磨时加入粒径为25nm的纳米TiO2，得到最终的La-Mg-Ni系储氢合金。
所述合金中的金属Mg是以MgNi2中间合金加入的。
由于镁的熔点低、蒸汽压高，如果直接将纯镁与其他原料混在一起进行熔炼，则很难控制合金中镁的含量。因此须将镁和镍首先制得镁镍合金，然后将此中间合金与其他原料一并在氩气气氛中熔炼并退火，再与纳米TiO2机械球磨得到最终合金，此种方法可以有效改善La-Mg-Ni系储氢合金的性能。
本发明中，将纯度在99％以上的每个单质元素按照摩尔百分比配比，然后合金熔炼采用高频悬浮感应炉。熔炼在Ar气气氛保护下进行，过程分三步完成，首先将除MgNi2合金外的所有原料一并放入坩埚中，稀土原料在上，其他原料在下，以逐步升温的方式进行第一次熔炼，接下来取出铸锭，将MgNi2合金放在坩埚底部，其上放置第一次熔炼所得合金，同样以逐步升温的方式进行熔炼，最后一步将第二次熔炼所得合金铸锭取出，击碎成块状，放入坩埚中进行第三次熔炼，至此，合金熔炼完毕，三次熔炼是为保证合金铸锭成分和组织均匀性，抑制偏析。
本发明中，熔炼电流为30A-40A，熔炼时间2到3分钟。
本发明中，热处理采用的设备是密封的管式真空退火炉。将铸态合金放入石英舟，送至管状炉膛的恒温区，炉膛密封后抽真空。抽至100Pa后，关真空系统，充入1MPa的氩气，然后将其放掉，打开真空泵再次抽真空，如此循环3次。最后充入0.05MPa的氩气，使样品在氩气保护下进行退火热处理，热处理温度为900℃，时间6到24小时。
所述机械球磨在氩气环境下进行，机械球磨时加入粒径为25nm纳米TiO2粉，过200目筛。加入纳米TiO2粉后合金粉的容量和循环寿命得到明显改善，C100/Cmax(％)达到80％以上，已基本能达到实际应用的标准。
与现有技术相比，本发明将原料(La、Pr、Mg2Ni、Ni、Co、Al)按比例用高频悬浮氩气气氛中感应熔炼，然后将高频悬浮氩气气氛感应熔炼制得合金锭进行氩气气氛退火得到所需合金锭，氩气环境下机械球磨合金锭，球磨时加少量商用粒径为25nm的纳米TiO2粉末添加剂，原料的纯度均在99％以上。合金的主相结构为La2Ni7型，比LaNi5型的合金材料有更高的容量。本发明与现有技术相比，具有以下优点：一是具有较高的电化学容量(达到390mAh/g以上)；二是具有较长的循环寿命；三是活化性能好；四是电化学催化性能好；五是原材料价格合适。
附图说明
图1La0.6Pr0.2Mg0.2Ni2.94Co0.4Al0.15+0.5wt％TiO2合金的XRD图谱。
图2La0.6Pr0.2Mg0.2Ni2.94Co0.4Al0.15+0.5wt％TiO2合金的活化曲线图。
图3La0.6Pr0.2Mg0.2Ni2.94Co0.4Al0.15+0.5wt％TiO2的循环寿命曲线实施例和没有加TiO2的比较图。
图4La0.78Mg0.22Ni3Co0.5Al0.3+0.6wt％TiO2合金的XRD图谱。
图5La0.78Mg0.22Ni3Co0.5Al0.3+0.6wt％TiO2合金的活化曲线图。
图6La0.78Mg0.22Ni3Co0.5Al0.3+0.6wt％TiO2合金的循环寿命曲线实施例和没有加TiO2的比较图。
图7La0.6Ce0.1Mg0.3Ni2.8Co0.6Al0.02+0.7wt％TiO2合金的XRD图谱。
图8La0.6Ce0.1Mg0.3Ni2.8Co0.6Al0.02+0.7wt％TiO2合金的活化曲线图。
图9La0.6Ce0.1Mg0.3Ni2.8Co0.6Al0.02+0.7wt％TiO2合金的循环寿命曲线实施例和没有加TiO2的比较图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
设计合金成分为：La0.6Pr0.2Mg0.2Ni2.94Co0.4Al0.15+0.5wt％TiO2，所用原料的纯度均在99％以上，除镁用中间合金外其它各元素用单质，按比例配好原料后在氩气保护的高频悬浮感应熔炼炉上熔炼好，对合金进行热处理，条件是真空度1×102Pa，然后充入0.5个大气压的氩气，在氩气保护下，升温至850℃下，保温10个小时，在氩气气氛中机械球磨，加入退火合金重量的0.5wt％的粒径为25nm的纳米TiO2把合金粉碎成200目以下，在X射线衍射仪上做合金的相结构测试，测试结果如图1所示，合金的主相是La2Ni7和LaNi5，再用压片的方法做成模拟电池在DC-5上进行电化学容量(测试结果如图2所示)和寿命测试，寿命测试。另外直接把退火合金做寿命测试作为比较例，结果显示实施例的寿命保持率(100次循环后的容量值C100除以最大容量值Cmax，C100/Cmax由65％提高到83％，如图3所示)。
实施例2：
设计合金成分为：La0.78Mg0.22Ni3Co0.5Al0.3+0.6wt％TiO2，所用原料的纯度均在99％以上，除镁用中间合金外其它各元素用单质，按比例配好原料后在氩气保护的高频悬浮感应熔炼炉上熔炼好，对合金进行热处理，条件是真空度1×102Pa，然后充入0.5个大气压的氩气，在氩气保护下，升温至900℃，保温6个小时，在氩气气氛中机械球磨，加入退火合金重量的0.6wt％的粒径为25nm的纳米TiO2把合金粉碎成200目以下，在X射线衍射仪上做合金的相结构测试，测试结果如图4所示，合金的主相是La2Ni7和LaNi5，再用压片的方法做成模拟电池在DC-5上进行电化学容量(测试结果如图5所示)和寿命测试。另外直接把退火合金做寿命测试作为比较例，结果显示实施例的寿命保持率(100次循环后的容量值C100除以最大容量值Cmax，C100/Cmax由75％提高到85％，如图6所示)。
实施例3：
设计合金成分为：La0.6Ce0.1Mg0.3Ni2.8Co0.6Al0.02+0.7wt％TiO2，所用原料的纯度均在99％以上，除镁用中间合金外其它各元素用单质，按比例配好原料后在氩气保护的高频悬浮感应熔炼炉上熔炼好，对合金进行热处理，条件是真空度1×102Pa，然后充入0.5个大气压的氩气，在氩气保护下，升温至950℃，保温6个小时，在氩气气氛中机械球磨，加入退火合金重量的0.7wt％的粒径为25nm的纳米TiO2把合金粉碎成200目以下，在X射线衍射仪上做合金的相结构测试，测试结果如图7所示，合金的主相是La2Ni7和LaNi5，再用压片的方法做成模拟电池在DC-5上进行电化学容量(测试结果如图8所示)和寿命测试。另外直接把退火合金做寿命测试作为比较例，结果显示实施例的寿命保持率(100次循环后的容量值C100除以最大容量值Cmax，C100/Cmax由73％提高到85％，如图9所示)。
Claims (7)
1.一种La-Mg-Ni系储氢合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，设计La-Mg-Ni系储氢合金各个成份满足以下条件：(MmxMg(1-x))(NiyCozAlm)n+vTiO2，其中：0.6＜x＜0.9；0.6＜y＜1；0.1＜z＜0.3；0.1＜m＜0.3；3.3＜n＜3.8；0.5＜v＜0.7；其中v为质量百分比，Mm是几种稀土元素的混合；
所述混合稀土中，La≥25wt％；
第二步，将上述第一步设计的合金放入氩气保护下高频悬浮熔炼炉的铜坩埚中熔炼，反复熔炼三次；
所述合金中的金属Mg是以MgNi2中间合金加入的；
第三步，将第二步所得的合金进行热处理，条件是真空度1×102Pa，然后充入氩气，升温至800℃-1000℃，保温4小时-24小时得到含少量LaNi5相的La2Ni7型的合金；
第四步，将第三步所得的合金在氩气气氛中机械球磨，球磨时加入纳米TiO2，得到最终的的La-Mg-Ni系储氢合金。
2.根据权利要求1所述的La-Mg-Ni系储氢合金的制备方法，其特征是，第一步中，所述La-Mg-Ni系储氢合金各个成份纯度在99％以上。
3.根据权利要求1所述的La-Mg-Ni系储氢合金的制备方法，其特征是，第二步中，所述熔炼在Ar气气氛保护下进行，过程分三步完成：
首先将除MgNi2合金外的所有原料一并放入坩埚中，稀土原料在上，其他原料在下，以逐步升温的方式进行第一次熔炼；
接下来取出铸锭，将MgNi2合金放在坩埚底部，其上放置第一次熔炼所得合金，同样以逐步升温的方式进行熔炼；
最后一步将第二次熔炼所得合金铸锭取出，击碎成块状，放入坩埚中进行第三次熔炼，至此，合金熔炼完毕。
4.根据权利要求1所述的La-Mg-Ni系储氢合金的制备方法，其特征是，第二步中，所述熔炼，其电流为30A-40A，时间为2到3分钟。
5.根据权利要求1所述的La-Mg-Ni系储氢合金的制备方法，其特征是，第三步中，所述热处理采用的设备是密封的管式真空退火炉，将铸态合金放入石英舟，送至管状炉膛的恒温区，炉膛密封后抽真空，抽至100Pa后，关真空系统，充入1MPa的氩气然后将其放掉，打开真空泵再次抽真空，如此循环3次，最后充入0.05MPa的氩气，使样品在氩气保护下进行退火热处理。
6.根据权利要求1或5所述的La-Mg-Ni系储氢合金的制备方法，其特征是，第三步中，所述热处理温度为900℃，时间6小时到24小时。
7.根据权利要求1所述的La-Mg-Ni系储氢合金的制备方法，其特征是，所述机械球磨在氩气环境下进行，机械球磨时加入粒径为25nm纳米TiO2粉，过200目筛。
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