CN1235302C - 镍－金属氢化物二次电池用贮氢合金制备和退火处理方法 - Google Patents

镍－金属氢化物二次电池用贮氢合金制备和退火处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种镍-金属氢化物二次电池用贮氢合金的制备和退火处理方法。它的成分为：A1-yBy(Ni+C)x，其中0.01≤y≤0.8；2.0≤x≤4.5；A为La、富La混合稀土Ml、Ce、富Ce混合稀土Mm、Pr、Nd中的一种或两种或两种以上成分，B为Mg、Ca、Be、Sr、Ba中的一种或两种或两种以上成分，C为Mn、Fe、Mo、Co、Al、Si、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Zr、Nb、W、Hf、Ta、B、P、Sn中的一种或两种或两种以上成分。本材料首先通过常规熔炼制得，然后进行退火处理。退火处理方法是首先将合金在真空环境下加热到一定温度，然后保温数小时退火处理。通过此方法处理的贮氢合金，内部组织变得更加均匀，偏析相减少，因而使得合金电极的放电容量、循环寿命等性能明显改善。

Description

镍-金属氢化物二次电池用贮氢合金制备和退火处理方法
                            技术领域
本发明涉及金属氢化物二次电池，尤其涉及镍-金属氢化物二次电池用贮氢合金的制备和退火处理方法。
                            背景技术
近年来，由于镍-金属氢化物(Ni-MH)二次电池，相对于Ni-Cd二次电池来讲，具有容量高、循环寿命长、无记忆效应、抗过充、过放能力强和无环境污染等优点而成为国内外众多学者研究的热点。
Ni/MH二次电池的出现，适应了人类社会愈来愈严格的环保要求，顺应了微型化、便携化和高能化的趋势，因此得到了飞速的发展，2001年日本的小型Ni/MH电池产量约为10亿只，我国约为3亿只，但是由于人们对AB5型储氢电极合金的研究已经日趋成熟，其实际容量(330mAh/g)已经非常接近理论电化学容量(348mAh/g)，进一步提升容量的空间较小，越来越难以满足人们对高能量密度电池的需求，这就促使研究工作者去研究和开发具有更高能量密度的新一代储氢电极合金。我国是一个稀土储藏大国，稀土资源占全世界储量的80％，为充分利用资源，促进我国Ni/MH二次电池的发展，也有必要发展一种新型稀土储氢合金来代替传统的商业化AB5型储氢合金。
                            发明内容
本发明的目的是提供一种镍-金属氢化物二次电池用贮氢合金的制备和退火处理方法。
它的成分为：A1-yBy(Ni+C)x，其中0.01≤y≤0.8；2.0≤x≤4.5；A为La、富La混合稀土Ml、Ce、富Ce混合稀土Mm、Pr、Nd中的一种或两种或两种以上成分，B为Mg、Ca、Be、Sr、Ba中的一种或两种或两种以上成分，C为Mn、Fe、Mo、Co、Al、Si、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Zr、Nb、W、Hf、Ta、B、P、Sn中的一种或两种或两种以上成分。
贮氢电极合金的制备及退火处理方法包括下列步骤：
1)新型稀土系贮氢合金置于真空磁悬浮熔炼炉或电弧炉熔炼；
2)将熔炼好的铸态贮氢合金放在真空退火炉中抽真空至10-2-10-6帕斯卡；
3)将贮氢合金加热到650-1300℃并保温1-72小时；
4)保温后的贮氢合金随炉冷却处理或在大气环境中冷却。
采用本发明提出的热处理方法处理过的ABx贮氢合金，其电极的综合电化学性能，包括放电容量、循环稳定性和高倍率特性均得到了明显的改善。在小电流充放条件下，其性能已经超过了商业化的传统AB5贮氢电极合金。本发明的制备方法将为制备及退火处理方法将给其它贮氢合金提供依据。
                            附图说明
图1是按照实施例1制备及处理过的合金电极与未经处理过的铸态合金电极的放电容量与循环次数之间的关系曲线；
图2是按照实施例1～3制备及处理过的合金电极的放电容量与循环次数之间的关系曲线。
                            具体实施方式
新型A1-yBy(Ni+C)x贮氢合金的制备采用真空磁悬浮炉或电弧炉熔炼，退火处理方法中的退火炉的加热温度分别为850、950和1000℃，保温时间为8h，冷却方式为随炉冷却。
实施例1
按照新型贮氢合金La1-yMgy(NiCoMnAl)x(0.1≤y≤0.5；3.0≤x≤4.5)的设计成分，采用真空磁悬浮炉或电弧炉熔炼合金，记为合金X。其中，合金组元的纯度均在90％以上。取部分合金X分别封入真空石英玻璃管中，石英玻璃管中的真空度为10-3帕斯卡。然后分别将管放入退火炉中进行加热保温。加热条件为850℃×8h，待保温时间到后，关掉退火炉，合金随炉冷却。电化学性能的测试是在一个开口式三电极系统中进行，它包括一个工作电极(即贮氢合金电极)、一个烧结Ni(OH)2/NiOOH辅助电极和一个Hg/HgO参比电极。电解液采用6NKOH水溶液，测试温度保持在303K。所有的测试电极都是通过均匀混合100mg贮氢合金粉(300目)和300mg羰基镍粉并在20Mpa的压力下压制成直径10mm、厚度1mm的电极片而成。电极采用100mA/g的电流充放，其中充电时间为5小时，放电截止电位为-0.6V(相对于Hg/HgO参比电极)；
实施例2
加热条件为950℃×8h，其余条件与实施例1相同；
实施例3
加热条件为1050℃×8h，其余条件与实施例1相同；
实施例4
制备及退火处理条件与实施例1相同，其合金成分分别为：
La1-yMgy(NiCoMn)x，La1-yMgy(NiCoTi)x，La1-yMgy(NiCoV)x，La1-yMgy(NiCoCr)x，La1-yMgy(NiCoCu)x，La1-yMgy(NiCoSi)x，La1-yMgy(NiCoZn)x，La1-yMgy(NiCoZr)x，La1-yMgy(NiCoNb)x，La1-yMgy(NiCoW)x，La1-yMgy(NiMo)x，La1-yMgy(NiHf)x，La1-yMgy(NiTa)x，La1-yMgy(NiCoB)x，La1-yMgy(NiCoP)x，La1-yMgy(NiCoSn)x，La1-yMgy(NiCoMnFe)x，La1-yMgy(NiCoMnAlB)x，Mi1-yMgy(NiCoMnAl)x，Mm1-yMgy(NiCoMnAl)x(La，Ce)1-yMgy(NiCoMnAl)x，La1-yCay(NiCoMnAl)x，La1-yBay(NiCoMnAl)x，La1-yMgy(NiCoAlSn)x，La1-yMgy(NiCoMnAlCu)x，La1-yCay(NiCoMnAlCu)x，La1-y(Mg，Ca)y(NiCoMnAl)x，La1-y(Mg，Ca)y(NiCoMnAlSi)x，La1-y(Mg，Ca)y(NiCoMnSn)x，La1-y(Mg，Ca，Be)y(NiCoMnAl)x，La1-y(Mg，Ca，Sr)y(NiCoMnAl)x，(La，Ce，Pr)1-yMgy(NiCoMnAl)x，(La，Ce，Nd)1-yMgy(NiCoMnAl)x，(La，Ce，Pr，Nd)1-yMgy(NiCoMnAl)x，(La，Ce，Pr，Nd)1-y(Mg，Ca)y(NiCoMnAl)x，其中0.01≤y≤0.8；2.0≤x≤4.5。
比较实施例
选取部分实施例中熔炼的合金X，不作任何处理，按照实施例所述的方法制作电极和进行电化学循环寿命测试。
从图1可以看出，合金X在铸态条件下的最高电化学容量仅有364.6mAh/g，而进行850℃×8h退火处理后，其最高电化学容量变为400.0mAh/g，提高了35.4mAh/g，并且经过200个循环后，其容量远远高于铸态合金的放电容量，循环保持率大大提高。从图2可以看出，合金经过不同温度的热处理所表现出的电化学性能有一定差别，经850℃×8h的退火处理后，合金的电化学容量最高，而经1000℃×8h的退火处理后，合金的循环稳定性最好。

Claims (2)

1.一种贮氢合金的制备和退火处理方法，所述合金的分子式为A1-yBy(C+Ni)x，其中0.01≤y≤0.8；2.0≤x≤4.5；A为La、富La混合稀土Ml、Ce、富Ce混合稀土Mm、Pr、Nd中的一种或两种或两种以上成分，B为Mg、Ca、Be、Sr、Ba中的一种或两种或两种以上成分，C为Mn、Fe、Mo、Co、Al、Si、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Zr、Nb、W、Hf、Ta、B、P、Sn中的一种或两种或两种以上成分，所述方法包括下列步骤：
1)所述合金置于真空磁悬浮熔炼炉或电弧炉熔炼；
2)将熔炼好的铸态贮氢合金放在真空退火炉中抽真空至10-2-10-6帕斯卡；
3)将贮氢合金加热到650-1300℃并保温1-72小时；
其特征在于，
4)保温后的贮氢合金随炉冷却处理或在大气环境中冷却。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的退火炉的加热温度为750-1150℃，保温时间为8h。
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