CN112899548A - 一种钇-锆-铁-铝合金材料、制备方法及应用 - Google Patents

一种钇-锆-铁-铝合金材料、制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112899548A
CN112899548A CN202110078071.3A CN202110078071A CN112899548A CN 112899548 A CN112899548 A CN 112899548A CN 202110078071 A CN202110078071 A CN 202110078071A CN 112899548 A CN112899548 A CN 112899548A
Authority
CN
China
Prior art keywords
yttrium
zirconium
iron
aluminum alloy
alloy material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110078071.3A
Other languages
English (en)
Inventor
朱敏
王辉
黎子鸣
曾美琴
欧阳柳章
刘江文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China University of Technology SCUT filed Critical South China University of Technology SCUT
Priority to CN202110078071.3A priority Critical patent/CN112899548A/zh
Publication of CN112899548A publication Critical patent/CN112899548A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C30/00—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0031—Intermetallic compounds; Metal alloys; Treatment thereof
    • C01B3/0047—Intermetallic compounds; Metal alloys; Treatment thereof containing a rare earth metal; Treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/26—Methods of annealing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/74—Methods of treatment in inert gas, controlled atmosphere, vacuum or pulverulent material
    • C21D1/773—Methods of treatment in inert gas, controlled atmosphere, vacuum or pulverulent material under reduced pressure or vacuum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C33/00—Making ferrous alloys
    • C22C33/04—Making ferrous alloys by melting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/005—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing rare earths, i.e. Sc, Y, Lanthanides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/06—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/14—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing titanium or zirconium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/30—Nickel accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/383—Hydrogen absorbing alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及储氢合金材料领域，尤其涉及一种钇‑锆‑铁‑铝合金材料，其化学通式为Y1‑ xZrxFe2‑yAly，其中，0.25<x<0.45，0.1<y<0.4。本发明还公开了一种钇‑锆‑铁‑铝合金材料的制备方法，包括：按照所述化学通式的物质量的比例称取钇、锆、铁和铝的金属块体材料进行混合，在温度高于1600℃的条件下熔炼，冷却后得到合金铸锭；将获得的所述合金铸锭置于退火容器中进行退火处理，冷却后，破碎成粉末状态，得到钇‑锆‑铁‑铝合金材料。本发明提供的合金材料通过使用原子半径较大的铝元素和原子半径较小的锆元素分别对铁、钇进行部分替代，所制备的钇‑锆‑铁‑铝合金具有富锆相和富钇相双相结构，该合金实现了富钇相室温可逆吸放氢，储氢容量较单独富钇相有显著提高。

Description

一种钇-锆-铁-铝合金材料、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及储氢合金材料技术领域，具体涉及一种钇-锆-铁-铝合金材料、 制备方法及应用。
背景技术
随着科技的进步和社会的发展，世界各国和地区已大量采用清洁和可再生 的一次能源替代传统的石油和煤炭等化石能源，以解决碳排放和污染气体对大 气环境和人体健康造成的危害。氢能作为一种清洁、高效的二次能源，是一次 能源的理想载体，且氢的来源广泛，氢本身无毒，燃烧热值为汽油的三倍，燃 烧产物为水，所以氢能有望成为未来可持续能源体系的重要一环。由于氢的密 度极低，氢气的高效、安全储存和运输环节制约着氢能的规模应用。相对于液 态和高压气态储氢技术，基于储氢材料的固态储氢技术具有高安全性、高体积 储氢密度的特点，进一步提高储氢材料的质量储氢密度是重要发展方向。
AB5型稀土储氢合金是最早开发和商用的一类储氢材料，在常温下具有优 异的吸放氢性能，已广泛应用于镍氢电池负极、车载储氢罐、氢压缩等领域， 特别以镧铈混合稀土与过渡金属组成的AB5型合金Mm(NiCoMnAl)5应用最为 普及。在AB5型稀土储氢合金的基础上，研究人员开发了储氢容量更高的AB3型稀土-镁-镍基超晶格储氢合金，其储氢容量较AB5型合金提高了10％-20％。 但由于镁的添加，导致合金制备工艺复杂，合金的结构稳定性及循环性能较差。
稀土是我国重点发展和管控的优势产业，传统AB5稀土储氢材料的研发及 产业化水平居世界前列，我国稀土储氢合金产量超过全球总产量的70％。探索 新型稀土储氢合金、提高我国稀土资源的综合利用水平具有重要意义。以往研 究表明，AB2型稀土合金(LaNi2，YFe2等)在实际吸氢过程中会发生氢致非晶 化和歧化的现象，即合金吸氢后结构分解，脱氢后结构无法复原，导致材料不 具备可逆的储氢性能或储氢性能迅速衰减。通过在A、B侧进行元素替代(Sc， Al，V等)，调整合金相的晶胞参数，这类YFe2基合金能够实现可逆的吸放氢 过程。但是这类稀土储氢合金吸氢所形成的氢化物具有较高的热稳定性，导致这类氢化物存在放氢平台压远低于大气压，其脱氢温度一般高于150℃，合金 晶格中的氢在常温下难以完全脱出。为了实现AB2型稀土合金的可逆储氢性 能，需进一步调整其成分和晶体结构，开发出常温条件下热力学和动力学性能 优良的新型稀土储氢合金。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种钇-锆-铁-铝合金材 料、制备方法及应用，通过使用原子半径较大的铝元素和原子半径较小的锆元 素分别对铁、钇进行部分替代，所制备的钇-锆-铁-铝合金具有富锆相和富钇相 双相结构，该合金实现了室温可逆吸放氢，并具有较高的储氢容量，克服了AB2型稀土合金晶格中的氢在常温下难以完全脱出的技术问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种钇-锆-铁-铝合金材料，所述钇-锆-铁-铝合金 材料的化学通式为Y1-xZrxFe2-yAly，其中，0.25<x<0.45，0.1<y<0.4。
在一个实施例中，x为0.33，y为0.3。
第二方面，本发明提供了一种如上所述的钇-锆-铁-铝合金材料的制备方法， 包括以下步骤：
按照所述化学通式的物质量的比例称取钇、锆、铁和铝的金属块体材料进 行混合，在温度高于1600℃的条件下熔炼，冷却后得到合金铸锭；
将获得的所述合金铸锭置于退火容器中进行退火处理，冷却后，破碎成粉 末状态，得到钇-锆-铁-铝合金材料。
在一个实施例中，所述在温度高于1600℃的条件下熔炼过程中，熔炼时熔 炼炉中的真空度为7.0x10-4Pa-1.0x10-3Pa。
在一个实施例中，所述在温度高于1600℃的条件下熔炼过程中，在熔炼时 将每次熔炼得到的合金铸锭翻面后重新熔融和冷却，反复熔炼多次。
在一个实施例中，熔炼时间为5分钟-7分钟，反复熔炼次数不少于5次。
在一个实施例中，所述将获得的所述合金铸锭置于退火容器中进行退火处 理过程中，将合金铸锭置于石英管中，将管内气压抽至5×10-5Pa-1.0x10-4Pa并 进行密封，然后置于900℃-1100℃的高温真空管式炉中，氩气吹扫下进行退火 处理。
在一个实施例中，退火时间为5天-7天。
在一个实施例中，所述破碎成粉末状态，得到钇-锆-铁-铝合金材料过程中， 将冷却后的退火合金块置于惰性气体的保护气氛中进行破碎，过筛后得钇-锆- 铁-铝合金材料。
第三方面，本发明提供了一种如上所述的钇-锆-铁-铝合金材料的应用，所 述钇-锆-铁-铝合金材料作为储氢材料或用于制造镍氢电池。
与现有技术相比，本发明提供的钇-锆-铁-铝合金材料的有益效果至少在于：
(1)本发明的钇-锆-铁-铝储氢合金的吸放氢温度低，能在20℃下放出氢 气；
(2)本发明的钇-锆-铁-铝储氢合金可逆储氢容量较高，20℃下能可逆吸 放出1.49wt.％的氢气；
(3)本发明的钇-锆-铁-铝储氢合金结构稳定，氢原子以固溶的方式存在于 合金晶格的间隙当中，因此合金在吸氢后，能够保持原来的晶体结构不变，不 生成新的物相；
(4)本发明的钇-锆-铁-铝储氢合金拥有独特的两相结构，具有高吸放氢平 衡压的富锆相在吸放氢过程中发生晶格膨胀和收缩，形成与相邻的富钇相之间 的相互作用力，降低了氢在富钇相四面体间隙的稳定性，使富钇相的脱氢温度 显著下降。
附图说明
图1中的(a)为实施例1中Y0.67Zr0.33Fe1.7Al0.3双相合金退火产物破碎成粉 末后的X射线衍射图谱，(b)为实施例1中Y0.67Zr0.33Fe1.7Al0.3双相合金吸氢产 物的X射线衍射图谱，(c)为实施例1中Y0.67Zr0.33Fe1.7Al0.3双相合金脱氢产物 的X射线衍射图谱；
图2为本发明的实施例1中Y0.67Zr0.33Fe1.7Al0.3双相合金经过打磨抛光的表 面背散射电子像；
图3为本发明的实施例1中Y0.67Zr0.33Fe1.7Al0.3双相合金、纯富钇相合金(Y0.803Zr0.197Fe1.683Al0.317)和纯富锆相合金(Y0.196Zr0.804Fe1.694Al0.306)在20℃、 10MPa氢压下的吸氢动力学曲线图；
图4为本发明的实施例1中Y0.67Zr0.33Fe1.7Al0.3双相合金、纯富钇相合金(Y0.803Zr0.197Fe1.683Al0.317)和纯富锆相合金(Y0.196Zr0.804Fe1.694Al0.306)在20℃、 0.002MPa氢压下的放氢动力学曲线图；
图5为本发明的实施例1中Y0.67Zr0.33Fe1.7Al0.3双相合金、纯富钇相合金(Y0.803Zr0.197Fe1.683Al0.317)和纯富锆相合金(Y0.196Zr0.804Fe1.694Al0.306)在20℃下 的放氢PCI(压力-组分-等温)曲线图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以 下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体 实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面，本发明实施例提供了一种钇-锆-铁-铝合金材料，所述钇-锆-铁-铝 合金材料的化学通式为Y1-xZrxFe2-yAly，其中，0.25<x<0.45，0.1<y<0.4。x的具 体取值可以根据需要进行设置，例如可以为0.26、0.27、0.3、0.33、0.35、0.37、 0.4、0.41、0.45等，y的具体取值也可以根据需要进行设置，例如可以为0.11、 0.15、0.2、0.25、0.32、0.33、0.35、0.4等，对于x和y的具体取值此处不做限 制。优选地，当x为0.33，y为0.3时，该钇-锆-铁-铝储氢合金可以在20℃下 放出氢气，且能可逆吸放出1.49wt.％的氢气。
本实施例提供的钇-锆-铁-铝合金材料可以在室温条件下完全吸脱氢。原理 之一在于：通过锆和铝的部分替代对AB2合金的拉弗斯相结构进行调制：在A 侧，利用原子半径更小的锆替代钇；在B侧，利用原子半径更大的铝替代铁， 使得AB2合金中原子半径比rA/rB低于1.37，向其理想原子半径比(1.225)移 动，解决了氢致歧化和非晶化的问题。原理之二在于：通过锆、铝部分替代， 增大了拉弗斯相的四面体间隙尺寸，使得占据这些间隙的氢更容易脱出，即合 金氢化物的稳定性下降，脱氢变得更容易，脱氢温度下降，合金吸放氢的平衡 压将升高。同时，利用锆部分替代钇，由于锆元素与氢的亲和力较钇的结合力 弱，这也导致氢化物稳定性降低。原理之三在于：钇-锆-铁-铝合金具有双相结 构，即富锆和富钇的AB2拉弗斯合金相，富锆相具有较高的吸放氢平衡压，在 常温下具有可逆的储氢性能，但是其平衡压在10bar以上；而富钇相则具有较 低的吸放氢平衡压，锆掺杂的富钇相在放氢循环后能保持住晶体结构不变，不 发生歧化非晶化，但单独脱氢的平衡压较低，脱氢反应需要在较高温度下进行。 由于富锆相在吸放氢过程中产生晶格膨胀和收缩，对储存在富钇相间隙内的氢 原子产生挤压，氢占据四面体的稳定性下降，富锆相的脱氢因此促进相邻区域的富钇相氢化物能在更高的氢气压力下顺利脱出，钇-锆-铁-铝合金的吸放氢能 在常温下完成。
本发明实施例提供的钇-锆-铁-铝合金材料具有良好的储氢性能，可以用作 储氢材料或者用于制造镍氢电池。应当理解的是，本发明实施例提供的钇-锆- 铁-铝合金材料不仅可用于储氢技术领域，还可以应用于其他领域，此处不做限 制。
另一方面，本发明实施例提供的钇-锆-铁-铝合金材料的制备方法可以包括 如下步骤：
步骤S11：按照所述化学通式的物质量的比例称取钇、锆、铁和铝的金属 块体材料进行混合，在温度高于1600℃的条件下熔炼，冷却后得到合金铸锭。
由前述可知，钇、锆、铁和铝的化学通式为Y1-xZrxFe2-yAly，其中0.25<x<0.45， 0.1<y<0.4，则可以确定四种金属材料的物质量的比例，需要说明的是，因钇金 属容易汽化，在实际操作中通常可以为钇单质预留1％-2％的余量。然后将称取 的钇、锆、铁和铝的金属块体材料混合均匀，在温度高于1600℃的条件下熔炼， 冷却后得到合金铸锭。
在一个实施例中，x为0.33，y为0.3，即通式为Y0.67Zr0.33Fe1.7Al0.3，则在 制备合金材料时，按照钇块、锆块、铁块和铝块按质量分数为30.91％、16.62％、 49.27％和4.20％的配比混合均匀。
在一个实施例中，所述在温度高于1600℃的条件下熔炼过程中，熔炼时熔 炼炉中的真空度为7.0x10-4Pa-1.0x10-3Pa。其中，真空度可以为7.0x10-4、8.0x10-4、 9.0x10-4、1.0x10-3等。需要说明的是，温度可以控制在1600℃-1800℃，例如可 以为1600℃、1650℃、1700℃、1750℃、1800℃等。
在一个实施例中，所述在温度高于1600℃的条件下熔炼过程中，在熔炼时 将每次熔炼得到的合金铸锭翻面后重新熔融和冷却，反复熔炼多次。通过翻面 重熔的方式可以使得获取到合金材料具有较高的均匀性。在一种可能的实现方 式中，熔炼时间为5分钟-7分钟，反复熔炼次数不少于5次。具体的，每次熔 炼时间可以为5分钟、6分钟、7分钟等，反复熔炼次数可以为5次、6次、7 次等，此时均可以获取到均匀的合金铸锭。
步骤S12：将获得的所述合金铸锭置于退火容器中进行退火处理，冷却后， 破碎成粉末状态，得到钇-锆-铁-铝合金材料。
在一个实施例中，将合金铸锭置于石英管中，将管内气压抽至 5×10-5Pa-1.0x10-4Pa并进行密封，然后置于900℃-1100℃的高温真空管式炉中， 氩气吹扫下进行退火处理。具体的真空度可以为5.0x10-5、6.0x10-5、7.0x10-5、 8.0x10-5、9.0x10-5、1.0x10-4等，温度可以为900℃、950℃、1000℃、1050℃、 1100℃等。需要说明的是，在本实例中采用石英管作为退火容器，但退火容器 可以根据需要进行选择，能够承受退火过程所需要的温度，便于对合金铸锭进 行密封和抽真空即可，因此，在其他实施例中，退火容器也可以为其他类型，此处不做限制。
在一个实施例中，退火时间为5天-7天，具体的，退火时间可以为5天、 6天或7天。
在一个实施例中，所述破碎成粉末状态，得到钇-锆-铁-铝合金材料过程中， 将冷却后的退火合金块置于惰性气体的保护气氛中进行破碎，过筛后得钇-锆- 铁-铝合金材料。具体的，可以将冷却后的退火合金铸锭放置在手套箱内进行破 碎，并利用300目筛进行过筛得到钇-锆-铁-铝合金材料，得到的钇-锆-铁-铝合 金材料可以在室温下可逆吸放氢，并具有较高的储氢容量。其中作为保护气氛 的惰性气体可以为氩气，也可以为其他气体，此处不做限制。
以下给出钇-锆-铁-铝合金材料的制备方法的一种优选方案。
步骤S21：按照化学通式Y1-xZrxFe2-yAly的物质量的比例称取钇、锆、铁和 铝的金属块体材料进行混合，在电弧熔炼炉中1600℃熔炼5分钟，冷却后得到 合金铸锭；
步骤S22：将得到的所述合金铸锭翻面，并重新熔融和冷却，如此反复熔 炼5次。重新熔融在电弧熔炼炉中进行，熔炼温度为1600℃，熔炼时间为5分 钟；
步骤S23：将获得的所述合金铸锭置于石英管中密封，并将石英管内的气 压抽至5x10-5Pa，然后将石英管置于900℃的高温真空管式炉中，氮气吹扫天退 火5天，退火完成后随炉冷却，冷却后将石英管破碎，并从石英管中取出合金 块；
步骤S24：将所述合金块于氩气保护气氛中破碎成粉末状态，得到钇-锆- 铁-铝合金材料。
本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进 一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
本实施例提供一种钇-锆-铁-铝合金材料，所述钇-锆-铁-铝合金材料的化学 通式为Y0.67Zr0.33Fe1.7Al0.3，钇-锆-铁-铝合金材料的制备方法包括如下步骤：
步骤S311，把钇块、锆块、铁块和铝块(纯度均不低于99wt.％)按照化 学通式Y0.67Zr0.33Fe1.7Al0.3的物质量的比例称取钇块、锆块、铁块和铁块混合均 匀；在电弧熔炼炉中1600℃熔炼5分钟，冷却后得到合金铸锭。
步骤S312：将得到的所述合金铸锭翻面，并重新熔融和冷却，如此反复熔 炼5次。重新熔融在电弧熔炼炉中进行，熔炼温度为1600℃，熔炼时间为5分 钟。
步骤S313：将获得的所述合金铸锭置于石英管中密封，并将石英管内的气 压抽至5x10-5Pa，然后将石英管置于900℃的高温真空管式炉中，氮气吹扫下退 火5天，退火完成后随炉冷却，冷却后将石英管破碎，并从石英管中取出合金 块。
步骤S314：将得到的合金块放于氩气保护气氛的手套箱中破碎成粉末状 态，并使用300目筛进行筛选得到成分均一、结构稳定的钇-锆-铁-铝合金储氢 材料。
本实施例提供的Y0.67Zr0.33Fe1.7Al0.3双相合金退火产物破碎成粉末后的X射 线衍射图谱如图1中(a)所示，由图1(a)可知，退火产物相结构即为MgCu2型拉弗斯相密排结构，由富钇相和富锆相2套衍射峰组成。将Y0.67Zr0.33Fe1.7Al0.3双相合金在20℃，10MPa氢压下氢化后，得到吸氢产物，吸氢产物的X射线 衍射图谱由图1中的(b)所示，由图1(b)可知，吸氢后的合金相结构保持 不变，而富钇相对应的衍射峰大幅度向低角度方向偏移，而且角度越高的衍射 峰偏移量越大，表明富钇相在吸氢后晶格结构保持着原有的C15拉弗斯相不变，而其晶格则由于氢原子的进入而膨胀，晶格常数明显增加，形成间隙氢化物。 但富锆相的衍射峰在吸氢后基本保持不变，这是由于富锆相具有较高的吸放氢 平衡压，其氢化物在常压下自动分解脱氢。显然，富钇相和富锆相在吸氢后没 有发生歧化反应。把吸氢产物在200℃下动态真空处理2h后，即可得到脱氢产 物，脱氢产物的X射线衍射图谱由图1中的(c)所示，由图1(c)可知，脱 氢后衍射峰基本回到未吸氢时合金粉末衍射峰的位置。这说明了氢原子从晶格 中脱出，合金的晶格常数减小并回到初始状态，即该合金吸放氢是一个可逆的过程。
图2中(a)示出了经过打磨抛光的Y0.67Zr0.33Fe1.7Al0.3双相合金表面背散射 电子像，呈现出了衬度具有明显差异的两个相。根据图2中的元素分布可知， 衬度较暗的位置钇元素分布较为密集，是富钇相；而衬度较亮的地方则是锆元 素分布较多，是富锆相。富锆相在基体中呈岛状分布，其尺寸在几个微米到20 微米之间，分布较为均匀。通过能谱仪测定了Y0.67Zr0.33Fe1.7Al0.3合金中各两相 各自的实际成分，富钇相成分约为Y0.8Zr0.2Fe1.7Al0.3，而富锆相的成分约为 Y0.2Zr0.8Fe1.7Al0.3。
图3示出了本实施例中的Y0.67Zr0.33Fe1.7Al0.3双相合金材料在20℃、10MPa 氢压下的吸氢动力学曲线图。为了说明两相之间的相互作用对储氢性能的影响， 单独熔炼了成分相同的富锆相(Y0.196Zr0.804Fe1.694Al0.306)和富钇相 (Y0.803Zr0.197Fe1.683Al0.317)合金，在相同条件下比较了吸氢动力学(如图3所示)。 测试结果表明，无论是双相合金或者两个相各自的单相合金，三者均具有较快 的吸氢动力学性能，在室温下1000s左右基本能够完成吸氢，达到其最大储氢 量。纯富锆相合金储氢容量最高(1.63wt.％)，而纯富钇相合金的最低(1.30wt.％)。根据两个相各自的储氢量以及质量分数计算得到的双相合金理论 容量约为1.43wt.％，同时Y0.67Zr0.33Fe1.7Al0.3双相合金的实际吸氢容量约为 1.49wt.％，与其理论容量基本一致。
图4示出了本实施中的Y0.67Zr0.33Fe1.7Al0.3双相合金材料与纯富钇相合金(Y0.803Zr0.197Fe1.683Al0.317)和纯富锆相合金(Y0.196Zr0.804Fe1.694Al0.306)在20℃、 0.002MPa氢压下的放氢动力学曲线图。三者均具有较快的脱氢动力学性能，从 脱氢量看，其中纯富钇相合金的脱氢容量约为0.63wt.％，仅占其吸氢容量的48.46％，无法完全脱氢是由于其脱氢平衡压力过低所致。然而，属于ZrFe2基 体系的富锆相合金拥有较高的脱氢压力，因此从图中的脱氢动力学曲线我们可 以看到其脱氢容量与其吸氢容量基本一致。而对于Y0.67Zr0.33Fe1.7Al0.3双相合金， 其脱氢容量得到了显著的提高，达到了1.43wt.％，占其吸氢容量的95.97％，这 表明双相合金中富钇相的氢原子基本上能够完全脱出。
图5示出了本实施例中Y0.67Zr0.33Fe1.7Al0.3双相合金材料与纯富钇相合金(Y0.803Zr0.197Fe1.683Al0.317)和纯富锆相合金(Y0.196Zr0.804Fe1.694Al0.306)在20℃下 的放氢PCI(压力-组分-等温)曲线图。实验结果显示，纯富钇相合金在第一个 脱氢阶段的脱氢平衡压力为64.06atm；而在第二阶段，纯富钇相合金在由于其 脱氢曲线呈倾斜特性，因此取该阶段曲线的中点所对应的压力作为其脱氢平衡 压力，即为9.78atm。对于纯富锆相合金，其脱氢平台压约为65.30atm，与双相 合金的第一阶段基本一致；对于纯富钇相合金而言，其脱氢平衡压力为0.72atm， 而该合金的脱氢平衡压力则为15.06atm。可见，在双相合金中的富钇相以及纯 富钇相合金，虽然它们具有相同的化学成分，其氢化物的脱氢平衡压力却存在巨大的差异。双相合金的脱氢容量为1.49wt.％。因此，在吸放氢过程中由于晶 格的膨胀和收缩所引起的两相之间的相互作用力，对储存在合金基体(富钇相) 内部的氢原子产生挤压，从而导致了氢原子能够在更高的氢气压力下顺利脱出。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发 明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明 的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钇-锆-铁-铝合金材料，其特征在于，所述钇-锆-铁-铝合金材料的化学通式为Y1-xZrxFe2-yAly，其中，0.25<x<0.45，0.1<y<0.4。
2.如权利要求1所述的钇-锆-铁-铝合金材料，其特征在于，x为0.33，y为0.3。
3.如权利要求1所述的钇-锆-铁-铝合金材料，其特征在于，所述钇-锆-铁-铝合金为富锆和富钇的AB2拉弗斯合金相。
4.一种如权利要求1-3任意一项所述的钇-锆-铁-铝合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照所述化学通式的物质量的比例称取钇、锆、铁和铝的金属块体材料进行混合，在温度高于1600℃的条件下熔炼，冷却后得到合金铸锭；
将获得的所述合金铸锭置于退火容器中进行退火处理，冷却后，破碎成粉末状态，得到钇-锆-铁-铝合金材料。
5.如权利要求4所述的钇-锆-铁-铝合金材料制备方法，其特征在于，所述在温度高于1600℃的条件下熔炼过程中，熔炼时熔炼炉中的真空度为7.0x10-4Pa-1.0x10-3Pa。
6.如权利要求4所述的钇-锆-铁-铝合金材料制备方法，其特征在于，所述在温度高于1600℃的条件下熔炼过程中，在熔炼时将每次熔炼得到的合金铸锭翻面后重新熔融和冷却，反复熔炼多次；熔炼时间为5分钟-7分钟，反复熔炼次数不少于5次。
7.如权利要求4所述的钇-锆-铁-铝合金材料制备方法，其特征在于，所述将获得的所述合金铸锭置于退火容器中进行退火处理过程中，将合金铸锭置于石英管中，将管内气压抽至5×10-5Pa-1.0x10-4Pa并进行密封，然后置于900℃-1100℃的高温真空管式炉中，氩气吹扫下进行退火处理。
8.如权利要求7所述的钇-锆-铁-铝合金材料制备方法，其特征在于，退火时间为5天-7天。
9.如权利要求4-8任意一项所述的钇-锆-铁-铝合金材料制备方法，其特征在于，所述破碎成粉末状态，得到钇-锆-铁-铝合金材料过程中，将冷却后的退火合金铸锭置于惰性气体的保护气氛中进行破碎，过筛后得钇-锆-铁-铝合金材料。
10.如权利要求1所述的钇-锆-铁-铝合金材料的应用，其特征在于，所述钇-锆-铁-铝合金材料作为储氢材料或用于制造镍氢电池。
CN202110078071.3A 2021-01-20 2021-01-20 一种钇-锆-铁-铝合金材料、制备方法及应用 Pending CN112899548A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110078071.3A CN112899548A (zh) 2021-01-20 2021-01-20 一种钇-锆-铁-铝合金材料、制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110078071.3A CN112899548A (zh) 2021-01-20 2021-01-20 一种钇-锆-铁-铝合金材料、制备方法及应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112899548A true CN112899548A (zh) 2021-06-04

Family

ID=76118659

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110078071.3A Pending CN112899548A (zh) 2021-01-20 2021-01-20 一种钇-锆-铁-铝合金材料、制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112899548A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114107776A (zh) * 2021-11-23 2022-03-01 厦门钨业股份有限公司 一种高储氢量的贮氢合金及其制备方法
CN114672740A (zh) * 2022-03-31 2022-06-28 包头稀土研究院 钇-铁基储氢合金、电池及制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0588310A2 (en) * 1992-09-14 1994-03-23 Kabushiki Kaisha Toshiba Hydrogen-absorbing alloy for battery, method of manufacturing the same, and secondary nickel-metal hydride battery
DE19916614A1 (de) * 1998-05-21 1999-12-02 Toyota Motor Co Ltd Wasserstoffabsorbierende Legierung
CN1259584A (zh) * 2000-01-20 2000-07-12 南开大学 储氢合金/碳纳米管复合储氢材料
CN1445375A (zh) * 2003-03-24 2003-10-01 浙江大学 新型贮氢合金及其制备和淬火处理方法
CN1445376A (zh) * 2003-03-24 2003-10-01 浙江大学 镍－金属氢化物二次电池用新型贮氢合金及其制备和退火处理方法
CN105695775A (zh) * 2016-02-26 2016-06-22 华南理工大学 一种钇-铁基合金材料、制备方法及应用
CN108220739A (zh) * 2016-12-22 2018-06-29 北京有色金属研究总院 一种Y-Fe基稀土储氢材料及其制备方法
CN108517470A (zh) * 2018-03-27 2018-09-11 华南理工大学 一种钇-锆-铁储氢合金材料及其制备方法
CN110714139A (zh) * 2018-07-13 2020-01-21 有研工程技术研究院有限公司 一种稀土-镍基储氢合金材料及其制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0588310A2 (en) * 1992-09-14 1994-03-23 Kabushiki Kaisha Toshiba Hydrogen-absorbing alloy for battery, method of manufacturing the same, and secondary nickel-metal hydride battery
DE19916614A1 (de) * 1998-05-21 1999-12-02 Toyota Motor Co Ltd Wasserstoffabsorbierende Legierung
CN1259584A (zh) * 2000-01-20 2000-07-12 南开大学 储氢合金/碳纳米管复合储氢材料
CN1445375A (zh) * 2003-03-24 2003-10-01 浙江大学 新型贮氢合金及其制备和淬火处理方法
CN1445376A (zh) * 2003-03-24 2003-10-01 浙江大学 镍－金属氢化物二次电池用新型贮氢合金及其制备和退火处理方法
CN105695775A (zh) * 2016-02-26 2016-06-22 华南理工大学 一种钇-铁基合金材料、制备方法及应用
CN108220739A (zh) * 2016-12-22 2018-06-29 北京有色金属研究总院 一种Y-Fe基稀土储氢材料及其制备方法
CN108517470A (zh) * 2018-03-27 2018-09-11 华南理工大学 一种钇-锆-铁储氢合金材料及其制备方法
CN110714139A (zh) * 2018-07-13 2020-01-21 有研工程技术研究院有限公司 一种稀土-镍基储氢合金材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
黎子鸣: "YFe2基新型稀土合金结构与性能的关系", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库工程科技I辑》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114107776A (zh) * 2021-11-23 2022-03-01 厦门钨业股份有限公司 一种高储氢量的贮氢合金及其制备方法
CN114107776B (zh) * 2021-11-23 2022-04-22 厦门钨业股份有限公司 一种高储氢量的贮氢合金及其制备方法
CN114672740A (zh) * 2022-03-31 2022-06-28 包头稀土研究院 钇-铁基储氢合金、电池及制备方法
CN114672740B (zh) * 2022-03-31 2023-06-02 包头稀土研究院 钇-铁基储氢合金、电池及制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Shen et al. Compositional dependence of hydrogenation performance of Ti-Zr-Hf-Mo-Nb high-entropy alloys for hydrogen/tritium storage
CN108411182B (zh) 一种Zr-Ti-Cr-V复相储氢合金及其制备方法
CN113215467B (zh) 加氢站用固态储氢材料及其制备方法与应用
CN112899548A (zh) 一种钇-锆-铁-铝合金材料、制备方法及应用
CN113148947A (zh) 一种稀土合金储氢材料及其制备方法
CN110656272B (zh) 一种基于高熵效应的镁基贮氢材料及其制备方法
CN109868390B (zh) 一种稀土-镍基ab2型储氢合金材料及制备方法
Xie et al. High-performance La–Mg–Ni-based alloys prepared with low cost raw materials
CN108097947B (zh) 一种高容量Mg-Zn-Ni三元贮氢合金及其制备方法
CN111485165B (zh) 一种钇-钪-铁合金材料、钇-钛-钪-铁合金材料、制备方法及应用
CN114107776A (zh) 一种高储氢量的贮氢合金及其制备方法
CN112226663B (zh) 高循环容量ZrCo基氢同位素贮存合金及其制备和应用
Jurczyk The progress of nanocrystalline hydride electrode materials
Srivastava et al. On the synthesis and characterization of some new AB5 type MmNi4. 3Al0. 3Mn0. 4, LaNi5-xSix (x= 0.1, 0.3, 0.5) and Mg− x wt% CFMmNi5− y wt% Si hydrogen storage materials
CN111074127B (zh) 一种Ce-Mg-Ni低压贮氢合金材料及其制备方法
CN113201679A (zh) 具有稳定的同晶型吸/放氢反应的ZrCo基高熵金属间化合物及其制备和应用
JPS626739B2 (zh)
JPS5938293B2 (ja) チタン−クロム−バナジウム系水素吸蔵用合金
CN114231769A (zh) 一种改善ZrCo合金动力学和脱氢性能的储氢材料及其制备方法
CN112048651A (zh) 燃料电池用高性能高容量贮氢合金及其制备方法
CN115595491B (zh) 具有弱吸放氢晶格畸变的ZrCo基多元金属间化合物的设计、制备方法
CN114107739B (zh) 低滞后高抗粉化能力的固态稀土储氢合金及其制备和应用
CN114645179B (zh) 25MPa初级氢压缩机用储氢合金及制备方法
CN115261675B (zh) 一种单相或多相AB4型La-Y-Ni基超晶格储氢合金及其制备方法
CN114457260B (zh) 一种MgCu4Sn型储氢合金及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210604