CN115595491B - 具有弱吸放氢晶格畸变的ZrCo基多元金属间化合物的设计、制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有弱吸放氢晶格畸变的ZrCo基多元金属间化合物的设计、制备方法。通过理论计算对Co侧取代金属进行筛选分类,并根据Co侧取代金属熔沸点的差异进行分布熔炼,理论与实践相结合,制备得到的ZrCo基多元金属间化合物能够发生正交晶型B33相与正交晶型ZrCoH3相之间的正交同晶型吸放氢反应,具有较小的吸放氢晶格畸变,有效抑制了歧化反应的发生,提高了循环容量与循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及多元金属间化合物技术领域,具体涉及一种具有弱吸放氢晶格畸变的ZrCo基多元金属间化合物的设计、制备方法。
背景技术
由于煤、石油、天然气等不可再生的传统化石能源在使用过程中存在环境污染问题,开发应用绿色、高效、可再生的新能源是实现可持续发展的关键所在。基于氘氚热核聚变的聚变能具有净释放能量大、清洁、安全以及原料氘储量丰富等优点。因此,核聚变能具有广阔的应用前景。由于燃料氚的稀缺性、放射性以及低燃耗率,需要通过氘氚内燃料循环系统回收再利用聚变堆中未燃烧的氘氚。其中,氘氚燃料贮存与供给系统(SDS)需要对氢同位素进行贮存并按照一定配比供给到燃料加注系统,以维持聚变反应。
为了避免氚扩散与氚渗透,研究人员采用安全、高效的固态储氢技术作为氢同位素回收、贮存与供给的实施技术。其中,ZrCo基贮氢合金由于极低的室温坪台压(~10-3Pa)、良好的吸放氢动力学、适中的放氢温度与不显著的同位素效应,能够实现对氘氚气体的回收、储存以及精准氘氚配比气体的供应,被研究人员认为是目前最具有应用前景的氢同位素回收、储存与供给的候选材料之一。
然而,ZrCo基合金在反复吸放氢过程中由于吸放氢歧化反应 (2ZrCo+H2→ZrCo2+ZrH2、2ZrCoH3→ZrCo2+ZrH2+2H2)所导致的容量衰减限制了其在氘氚热核反应堆中的应用。吸氢平台压极高的ZrCo2与放氢分解温度极高的ZrH2在后续吸放氢循环过程中不参与吸放氢过程,导致有效储氢容量随着循环次数的增加而显著衰减,大大缩短了ZrCo基合金的循环使用寿命,难以实现氢同位素回收、储存与供给的重要功能。
从热力学角度考虑,吸放氢歧化反应相较吸放氢反应是无法避免的。但吸放氢歧化反应的动力学能垒相较吸放氢反应要大得多,因此歧化反应不会一步进行完全,而是随着吸放氢循环的进行而不断进行。研究发现,立方晶型的ZrCo吸氢转变成正交晶型的ZrCoH3的过程中晶胞体积膨胀率达到21.8%。晶型转变过程中的原子迁移与点阵重组为克服歧化反应的动力学能垒提供了帮助,加速了歧化反应的进行与循环容量的衰减。通过 Cu取代策略,调整了Co侧元素对间隙氢可逆释放过程的作用,改变了 ZrCo1-xCux(x=0.2,0.3)合金的放氢热力学路径,形成了正交晶型的中间氢化物相。通过控制放氢截止压力,将吸放氢过程控制在具有较小晶格畸变程度的正交晶型中间氢化物相ZrCoH0.6与正交晶型饱和吸氢相ZrCoH3之间时,其循环容量与循环容量保持率显著提高(一种氢同位素贮存合金及其制备方法,专利申请号:CN201910490079.3),这说明构筑具有较小晶格畸变的同晶型吸放氢转变有助于提升其抗歧化性能,从而提高其循环稳定容量。但单一添加Cu所形成的正交晶型中间氢化物相的稳定性不高且滞留氢含量较大,循环容量仍较低且有明显衰减。在此基础上,通过 Nb、Cu共取代构筑了具有更低滞留氢含量的正交晶型中间氢化相,进一步提升了循环容量(具有正交晶型结构的高循环稳定性能的ZrCo基氢同位素贮存合金及其制备和应用,专利申请号:CN202011125056.1)。然而, Nb、Cu共取代ZrCo基合金中主相仍为立方晶型B2相,在首次循环过程中,会发生立方晶型B2相与正交晶型ZrCoH3相之间的异晶型吸放氢反应并伴随较大的晶格畸变与原子迁移。进一步研究表明,Nb、Ni共取代能够显著增加ZrCo基合金中正交晶型B33相丰度并减小吸放氢过程中的晶格畸变,进一步提高抗歧化性能与循环稳定性(高循环容量ZrCo基氢同位素贮存合金及其制备和应用,专利申请号:CN202011127224.0)。
现有技术中尚未有系统性对于ZrCo基多元金属间化合物弱吸放氢晶格畸变的理论指导,本发明研究开发弱吸放氢晶格畸变的ZrCo基贮氢合金的普适性设计和制备方法对于其在氢同位素领域的应用具有重大意义。
发明内容
本发明提供了具有弱吸放氢晶格畸变的ZrCo基多元金属间化合物的设计、制备方法,其中主要涉及ZrCo合金Co侧取代金属的理论筛选和降低晶格畸变的合理设计制备方法。
具体技术方案如下:
一种适合制备具有弱吸放氢晶格畸变的ZrCo基多元金属间化合物的 Co侧取代金属的理论筛选方法,包括:
S1、基于第一性原理计算立方晶型ZrCo转变为正交晶型ZrCoH3的晶胞体积膨胀率ΔV1,用单质沸点大于1600℃的金属原子替代立方晶型ZrCo 晶胞内部的Co原子并计算其转变为相应的正交晶型ZrCoH3的晶胞体积膨胀率ΔV2,筛选ΔV2≤ΔV1的金属作为备选金属元素;
S2、计算各备选金属元素与Co元素之间的混合焓,将混合焓≤0kJ/mol 的备选金属元素划分为Co侧易固溶金属元素M,混合焓>0kJ/mol的备选金属元素划分为Co侧难固溶金属元素Q。
发明人通过第一性原理计算,以ZrCo立方晶型与ZrCoH3正交晶型之间的晶胞体积变化率为指标,评估了Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Mo、 Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd作为Co侧取代元素对ZrCo基合金吸放氢过程晶格畸变的影响。计算结果显示,Cd、Ag、Zn、Cu、Pd、Ni、Rh均能够降低吸放氢过程晶格畸变且作用能力依次减弱。由于Cd的熔沸点分别为321、765℃,Zn的熔沸点分别为419.53、907℃,与其他元素相比,其熔沸点过低,不利于合金化。此外,考虑到不同元素与Co元素之间混合焓的差异,其中ΔHmix Co-Ag=+19kJ/mol、ΔHmix Co-Cu=+6kJ/mol、ΔHmix Co-Ni=0kJ/mol、ΔHmix Co-Pd=-1kJ/mol、ΔHmix Co-Rh=-2kJ/mol,这说明Ag、 Cu在ZrCo合金中固溶度较低,而Ni、Pd、Rh在ZrCo合金中固溶度较高。可以将Co侧取代元素进一步细分为可实现较高取代量的易固溶元素 (Ni、Pd、Rh)与取代量受限较低的难固溶元素(Ag、Cu)。为了尽可能降低吸放氢过程中的晶格畸变,并考虑取代元素在ZrCo合金中固溶度的限制,Co侧选择易固溶元素与难固溶元素共同取代的方式,其中易固溶元素可以为Ni、Pd、Rh中一种或两种或三种元素,难固溶元素可以为Ag、 Cu中一种或两种元素。
因此,基于上述理论指导,本发明最终选择Ag、Cu、Pd、Ni、Rh作为Co侧取代元素。
下面,本发明提供将这些筛选的金属元素合理引入ZrCo合金中以尽可能降低吸放氢晶格畸变的具体制备方法。
一种具有弱吸放氢晶格畸变的ZrCo基多元金属间化合物的制备方法,所述具有弱吸放氢晶格畸变的ZrCo基多元金属间化合物的化学通式为 Zr1-xNbxCo1-y-zQyMz,其中,0<x≤0.3,0<y<0.2,0.2<z<0.5,Q为Ag、Cu 中的一种或两种元素;M为Pd、Ni、Rh中的一种或两种或三种元素;
所述的制备方法包括步骤:
(1)按所述化学通式中的比例,将高熔点单质金属原料Zr、Nb和可选择性加入的Rh混合,置入磁悬浮感应熔炼炉;
(2)在氩气气氛保护下进行熔炼-冷却凝固,熔炼的温度为 2700~3700℃,得到中间合金铸锭;
(3)按所述化学通式中的比例,将低熔点单质金属原料Co,Ag、 Cu中的至少一种,以及可选择性加入的Pd、Ni,与中间合金铸锭混合,置入磁悬浮感应熔炼炉;
步骤(1)的Rh和步骤(3)的Pd、Ni至少加入一种;
(4)在氩气气氛保护下进行熔炼-冷却凝固,熔炼的温度为 1600~2100℃,制得ZrCo基多元金属间化合物铸锭;
(5)将所述ZrCo基多元金属间化合物铸锭表面进行机械打磨后放入密封容器中,在500℃高温下持续动态抽真空1h;抽真空结束后,当容器温度随炉冷却至100℃时,将氢气充入所述密封容器内,使得所述ZrCo 基多元金属间化合物铸锭充分吸氢活化而完全破碎成粉末样品,得到ZrCo 基多元金属间化合物吸氢态粉末;
(6)将所述ZrCo基多元金属间化合物吸氢态粉末装入密封反应器中,升温至500℃,并持续动态抽真空1h使其完全脱氢,随后冷却至室温,即得到具有弱吸放氢晶格畸变的ZrCo基多元金属间化合物。
本发明根据之前的研究,Nb取代Zr对ZrCo基合金抗歧化性能与循环稳定性提升具有促进作用。因此,选择Nb作为Zr侧取代元素。
按照上述制备方法制备得到的ZrCo基多元金属间化合物在吸放氢过程中具有较小的晶格畸变。
本发明首次将Co侧金属划分为易固溶金属元素和难固溶金属元素,并且在化学通式中对其进行用量比例区分限定,限制难固溶金属元素的比例,提高易固溶金属元素的比例,以使所得化学通式的ZrCo基多元金属间化合物在吸放氢过程中能保持较小的晶格畸变。其次,本发明采用了两步熔炼的方法,根据Co侧取代金属的熔沸点,将Co侧取代金属分别置于两步熔炼中,具体的,先在高温下熔炼Zr、Nb和可选择加入的Rh高熔点单质金属原料形成中间合金铸锭,然后将其在较低温度下与Co、Ag、 Cu和可选择性加入的Ni、Rh这些Co侧低熔点单质金属原料一起熔炼,为不同熔沸点的Co侧金属提供与之相适应的熔炼条件和环境,从而提高 Co侧各金属的分散度,使之能更均匀地进入各晶胞,降低吸放氢过程的晶格畸变。
本发明方法步骤简单,安全性高,所制得的具有弱吸放氢晶格畸变的 ZrCo基多元金属间化合物具有优异的吸放氢循环稳定性能,对于促进 ZrCo基合金在氢同位素储存领域的应用和推广具有长远的意义。
Zr的熔沸点分别为1852、4377℃,Nb的熔沸点分别为2468、4742℃, Rh的熔沸点分别为1966、3727℃,Co的熔沸点分别为1495、2870℃, Ag的熔沸点分别为961.93、2212℃,Cu的熔沸点分别为1083.4、2562℃, Pd的熔沸点分别为1554、2970℃,Ni的熔沸点分别为1453、2732℃,其熔沸点差异较大,因此当合金中同时包含高熔点的金属与低熔点的金属时,本发明将高熔点单质金属原料(Zr、Nb、Rh)预先熔炼成为中间合金,相较高熔点单质金属原料,中间合金具有更低的熔点,再将低熔点单质金属原料(Co、Ag、Cu、Pd、Ni)与中间合金进行熔炼,从而降低低熔点金属的蒸发损耗,熔炼过程中要适当控制熔炼的温度和时间,熔炼时间过短或温度过低,会造成高熔点金属或中间合金未完全熔化导致合金成分不均匀;熔炼时间过长或温度过高,会导致低熔点金属烧损,成分偏离设计。
优选的,所述化学通式中,0.15≤x≤0.25,0.1≤y<0.2,0.2<z≤0.3。
在一优选例中,所述化学通式为Zr0.8Nb0.2Co0.6Cu0.1Ni0.3,50次24℃、 1bar吸氢-380℃真空放氢循环后放氢容量mH/mM=1.619wt%,200次 24℃、1bar吸氢-380℃真空放氢循环后放氢容量mH/mM=1.596wt%, mH/mM代表氢气与多元金属间化合物的质量比,50次放氢容量保持率超过 99.9%,200次放氢容量保持率为98.5%。
在一优选例中,步骤(2)和步骤(4)中,所述氩气的压力分别独立选自1.2~1.4bar。
在一优选例中,步骤(2)和步骤(4)中,所述熔炼的时间分别独立选自45~60s。
在一优选例中,步骤(2)和步骤(4)中,分别独立重复翻转熔炼- 冷却凝固3~5次。
在一优选例中,步骤(5)中,所述氢气的压力为5~25bar。
本发明还提供了具有弱吸放氢晶格畸变的ZrCo基多元金属间化合物在氢同位素贮存、供给、回收中的应用。本发明所述ZrCo基多元金属间化合物在吸放氢循环过程中发生稳定的正交同晶型吸放氢反应,具有较小的吸放氢晶格畸变,能够显著抑制吸放氢循环过程中歧化反应的发生,从而实现氢同位素的贮存、供给、回收。
本发明与现有技术相比,有益效果有:
1)本发明通过理论计算对Co侧取代金属进行筛选分类,并根据Co 侧取代金属熔沸点的差异进行分布熔炼,理论与实践相结合,制备得到的 ZrCo基多元金属间化合物能够发生正交晶型B33相与正交晶型ZrCoH3相之间的正交同晶型吸放氢反应,具有较小的吸放氢晶格畸变,有效抑制了歧化反应的发生,提高了循环容量与循环稳定性。尤其是Zr0.8Nb0.2Co0.6Cu0.1Ni0.3,50次24℃、1bar吸氢,380℃、真空放氢循环后放氢容量mH/mM=1.619wt%,200次吸放氢循环后循环放氢容量可达 mH/mM=1.596wt%(mH/mM代表氢气与多元金属间化合物的质量比),50 次放氢容量保持率超过99.9%,200次容量保持率为98.5%,尤为适用于针对ITER的氢同位素贮存、供给与回收。
2)本发明设计方法普适性强,具有很好的研究指导意义,制备方法步骤简单,安全性高,所制得的ZrCo基多元金属间化合物具有小晶格畸变和单一的正交晶型B33相(无立方晶型B2相),吸放氢循环过程中不存在氢滞留问题,在复杂氢同位素场景下仍适用,对于促进ZrCo基合金在氢同位素储存领域的应用和推广具有里程碑意义。
附图说明
图1为实施例1计算所采用的立方晶型超胞;
图2为实施例1计算所采用的正交晶型超胞;
图3为Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd 作为Co侧取代元素对ZrCo基合金立方晶型与正交晶型之间晶胞体积变化率影响的汇总图;
图4为对比例1和实施例2~3制备的铸锭的XRD图;
图5为实施例5中具有活性的Zr0.8Nb0.2Co0.6Cu0.1Ni0.3完全脱氢态样品粉末室温吸氢饱和后分别在250℃、300℃、325℃时的压力-组成-温度 (PCT)放氢曲线图;
图6为实施例5中具有活性的Zr0.8Nb0.2Co0.6Cu0.1Ni0.3完全脱氢态样品室温吸氢饱和后的放氢范特霍夫直线图;
图7为实施例5中具有活性的Zr0.8Nb0.2Co0.6Cu0.1Ni0.3完全脱氢态样品室温吸氢饱和态与380℃脱氢态的XRD图;
图8为实施例5中具有活性的Zr0.8Nb0.2Co0.6Cu0.1Ni0.3380℃脱氢态样品吸氢饱和后体积变化率与ZrCo合金吸氢饱和后体积变化率的对比图;
图9为实施例8中ZrCo合金以及Zr0.8Nb0.2Co0.6Cu0.1Ni0.3多元金属间化合物的循环容量变化图;
图10为实施例8中Zr0.8Nb0.2Co0.6Cu0.1Ni0.3多元金属间化合物循环前后吸放氢态的XRD图;
图11为实施例5中Zr0.8Nb0.2Co0.6Cu0.1Ni0.3多元金属间化合物完全脱氢态与饱和吸氢态的HRTEM照片。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法,通常按照常规条件,或按照制造厂商所建议的条件。
对比例1
合金化学成分为ZrCo,按该合金的化学式,计算出Zr、Co单质原料的添加量。其中,所使用的Zr、Co的单质原料纯度均达到99%以上。上述原料经清洁和干燥后按计算出的加入量称重。将称量好的原料置于磁悬浮感应熔炼炉的水冷铜坩埚内,经抽空排气至<0.001bar真空度后,在1.2 bar的氩气氛围保护下进行熔炼,熔炼温度为1900℃,熔炼时间为60秒,为使成分均匀,需翻身重复熔炼四次,制得ZrCo氢同位素贮存合金铸锭。
实施例1
为了探索能够降低吸放氢过程中晶格畸变的取代元素,通过第一性原理计算,以立方晶型与正交晶型之间的晶胞体积变化率为指标,评估了 Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd作为Co侧取代元素对ZrCo基合金吸放氢过程中晶格畸变的影响。如图1、图2所示,第一性原理计算所用的超胞分别为2×2×4的立方晶型ZrCo超胞与 2×1×2的正交晶型ZrCoH3超胞,图中还显示了取代原子的位置,其中 M代表取代的金属元素,在一个超胞中取代内部的一个Co原子。计算过程中,立方晶型与正交晶型超胞分别采用6×6×3、7×5×7的k点设置。计算结果如图3所示,Cd、Ag、Zn、Cu、Pd、Ni、Rh均能够降低吸放氢过程中的晶格畸变且作用能力依次减弱。由于Cd的熔沸点分别为321、 765℃,Zn的熔沸点分别为419.53、907℃,与其他元素相比,其熔沸点过低,不利于合金化。此外,考虑到不同元素与Co元素之间混合焓的差异,其中ΔHmix Co-Ag=+19kJ/mol、ΔHmix Co-Cu=+6kJ/mol、ΔHmix Co-Ni=0kJ/mol、ΔHmix Co-Pd=-1kJ/mol、ΔHmix Co-Rh=-2kJ/mol,这说明Ag、Cu在ZrCo合金中固溶度较低,而Ni、Pd、Rh在ZrCo合金中固溶度较高。可以将Co侧取代元素进一步细分为易固溶元素(Ni、Pd、Rh)与难固溶元素(Ag、 Cu)。为了尽可能降低吸放氢过程中的晶格畸变,并考虑取代元素在ZrCo 合金中固溶度的限制,Co侧选择易固溶元素与难固溶元素共同取代的方式,其中易固溶元素可以为Ni、Pd、Rh中一种或两种或三种元素,难固溶元素可以为Ag、Cu中一种或两种元素。此外,根据之前的研究,Nb 取代Zr对ZrCo基合金抗歧化性能与循环稳定性提升具有促进作用。因此,选择Nb作为Zr侧取代元素。
实施例2
ZrCo基多元金属间化合物化学成分为Zr0.8Nb0.2Co0.6Cu0.1Ni0.3,按上述化学式计算出Zr、Nb、Co、Cu、Ni单质原料的添加量。其中,所使用的 Zr、Nb、Co、Cu、Ni的单质原料纯度均达到99%以上。上述原料经清洁和干燥后按计算出的加入量称重。首先将称量好的Zr、Nb单质原料置于磁悬浮感应熔炼炉的水冷铜坩埚内,经抽空排气至<0.001bar真空度后,在1.2bar的氩气氛围保护下进行熔炼,熔炼温度为2700℃,熔炼时间为60秒,为使成分均匀,需翻身重复熔炼四次,制得中间合金铸锭。再将称量好的Co、Cu、Ni单质原料与中间合金铸锭置于磁悬浮感应熔炼炉的水冷铜坩埚内,经抽空排气至<0.001bar真空度后,在1.2bar的氩气氛围保护下进行熔炼,熔炼温度为1600℃,熔炼时间为60秒,为使成分均匀,需翻身重复熔炼四次,制得Zr0.8Nb0.2Co0.6Cu0.1Ni0.3多元金属间化合物铸锭。
实施例3
ZrCo基多元金属间化合物化学成分为Zr0.8Nb0.2Co0.6Cu0.1Ni0.25Pd0.05,按上述化学式计算出Zr、Nb、Co、Cu、Ni、Pd单质原料的添加量。其中,所使用的Zr、Nb、Co、Cu、Ni、Pd的单质原料纯度均达到99%以上。上述原料经清洁和干燥后按计算出的加入量称重。首先将称量好的Zr、Nb 单质原料置于磁悬浮感应熔炼炉的水冷铜坩埚内,经抽空排气至<0.001bar真空度后,在1.2bar的氩气氛围保护下进行熔炼,熔炼温度为2700℃,熔炼时间为60秒,为使成分均匀,需翻身重复熔炼四次,制得中间合金铸锭。再将称量好的Co、Cu、Ni、Pd单质原料与中间合金铸锭置于磁悬浮感应熔炼炉的水冷铜坩埚内,经抽空排气至<0.001bar真空度后,在1.2 bar的氩气氛围保护下进行熔炼,熔炼温度为1600℃,熔炼时间为60秒,为使成分均匀,需翻身重复熔炼四次,制得Zr0.8Nb0.2Co0.6Cu0.1Ni0.25Pd0.05多元金属间化合物铸锭。
实施例4
对比例1和实施例2~3的铸锭的XRD图谱如图4所示,可以发现ZrCo 合金呈现出单一的立方晶型B2相,而Zr0.8Nb0.2Co0.6Cu0.1Ni0.3、 Zr0.8Nb0.2Co0.6Cu0.1Ni0.25Pd0.05合金呈现出单一的正交晶型B33相,这说明多元取代能够显著改变ZrCo基合金的物相结构,实现了正交晶型B33相的稳定存在,有利于降低吸放氢过程中的晶格畸变。
实施例5
将对比例1和实施例2~3的ZrCo、Zr0.8Nb0.2Co0.6Cu0.1Ni0.3、 Zr0.8Nb0.2Co0.6Cu0.1Ni0.25Pd0.05铸锭表面进行清洗、打磨,再将其装入不锈钢密封容器中,在500℃高温条件下持续抽真空1小时。抽真空结束后,随炉冷却至100℃时,再将25bar高纯氢气充入容器内,使铸锭充分吸氢活化而完全破碎成粉末样品,制得吸氢态粉末。随后,将制得的各吸氢态粉末分别装入到不锈钢密封反应器中,以10℃/min的升温速率将反应器升温至500℃并保温1h,随后随炉冷却至室温,在此期间,持续对反应器进行抽真空操作,得到具有活性的完全脱氢态样品。
实施例6
为了测试样品在250℃、300℃、325℃时的放氢PCT曲线,将实施例5制得的具有活性的完全脱氢态样品分别装入到不锈钢密封反应器中,室温吸氢饱和后升温至不同温度进行放氢PCT测试。其中, Zr0.8Nb0.2Co0.6Cu0.1Ni0.3多元金属间化合物的放氢PCT曲线如图5所示,其中,横坐标为储氢容量(用质量比mH/mM表示),纵坐标为气体压力(单位为bar)。可以看出,Zr0.8Nb0.2Co0.6Cu0.1Ni0.3多元金属间化合物中的正交晶型B33相表现出倾斜的平台特性,且氢化物的稳定性大大降低,平衡压力相较纯ZrCo显著提升,这有利于在更低的温度下进行氢同位素的供给。
基于上述测得Zr0.8Nb0.2Co0.6Cu0.1Ni0.3多元金属间化合物在不同温度下的PCT坪台压,通过拟合坪台压(lnP)与温度(1/T)之间的关系,得到范特霍夫直线图,如图6所示,并计算得到样品吸放氢焓变与熵变绝对值分别为71.04kJ/mol H2、126.64J·K-1·mol-1H2。
实施例7
为了检测所得ZrCo基多元金属间化合物中正交晶型B33相的循环吸放氢反应产物,将实施例5制得的具有活性的完全脱氢态样品分别装入到不锈钢密封反应器中,室温吸氢饱和后升温至380℃进行放氢测试。对室温饱和吸氢态与380℃脱氢态样品分别进行了XRD测试,结果如图7 所示。可以发现Zr0.8Nb0.2Co0.6Cu0.1Ni0.3多元金属间化合物在室温吸氢过程中与380℃放氢过程中均保持正交晶型结构,且衍射峰峰位的偏移较小,这说明所得ZrCo基多元金属间化合物在吸放氢过程中的晶格畸变较小。对Zr0.8Nb0.2Co0.6Cu0.1Ni0.3多元金属间化合物室温饱和吸氢态与380℃脱氢态样品的XRD谱图进行精修后,得到具体的晶胞体积变化率,将之与 ZrCo吸氢过程的晶胞体积变化率进行对比,结果如图8所示。可以发现,Zr0.8Nb0.2Co0.6Cu0.1Ni0.3多元金属间化合物在吸放氢过程中的晶胞体积变化率更小,仅为16.18%,这有利于抑制歧化反应与提高循环容量。
实施例8
吸放氢循环稳定性能是ITER筛选氢同位素贮存与供给合金的重要指标,因此将实施例5制得的具有活性的完全脱氢态样品分别进行吸放氢循环测试。样品循环时的吸氢条件为室温(24℃)、1.2bar吸氢,放氢条件为380℃对真空仓放氢,首次放氢截止压力约为0.110~0.120bar。测试时,先在充满氩气的手套箱中将实施例5中的Zr0.8Nb0.2Co0.6Cu0.1Ni0.3样品装入反应器中,按上述条件进行循环操作,得到循环放氢容量曲线如图9所示。 Zr0.8Nb0.2Co0.6Cu0.1Ni0.3样品的首次放氢容量为1.620wt%,循环50次以后的放氢容量为1.619wt%,循环100次以后的放氢容量为1.606wt%,循环 150次以后的放氢容量为1.600wt%,循环200次以后的放氢容量为1.596 wt%,50次放氢容量保持率超过99.9%,200次循环的放氢容量保持率为 98.5%。用同样的方法测得相同质量的具有单一立方晶型B2相的ZrCo合金在相同条件下的循环特性曲线如图9所示。其中,ZrCo合金首次放氢容量为1.79wt%,50次循环后的容量分别为0.40wt%,其容量保持率为 22.3%。本发明所提供的具有弱吸放氢晶格畸变的ZrCo基多元金属间化合物的循环稳定性能远优于ZrCo合金,这源自于ZrCo基多元金属间化合物中的正交晶型B33相与饱和吸氢态ZrCoH3相之间的同晶型吸放氢转变及其过程中较小的晶格畸变与原子迁移。
Zr0.8Nb0.2Co0.6Cu0.1Ni0.3多元金属间化合物循环前后吸放氢态的XRD 图谱如图10所示,可以发现,200次吸放氢循环前后, Zr0.8Nb0.2Co0.6Cu0.1Ni0.3多元金属间化合物的吸放氢态分别一直保持单一的正交晶型ZrCoH3相与B33相,这说明Zr0.8Nb0.2Co0.6Cu0.1Ni0.3合金在循环过程中一直保持着稳定的弱吸放氢晶格畸变的同晶型吸放氢转变,从而抑制了歧化反应的发生,实现了优异的循环容量与循环稳定性。
实施例9
为了观察所制备ZrCo基多元金属间化合物的微观结构,选取实施例 5制得的Zr0.8Nb0.2Co0.6Cu0.1Ni0.3完全脱氢态与吸氢饱和态样品在透射电镜下观察,其B33相与ZrCoH3相的晶格条纹如图11所示。可以看出,完全脱氢态样品为单一正交晶型B33相,吸氢饱和态样品为单一正交晶型 ZrCoH3相。这进一步证明了正交同晶型吸放氢过程。
此外应理解,在阅读了本发明的上述描述内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (1)
1.一种适合制备具有弱吸放氢晶格畸变的ZrCo基多元金属间化合物的Co侧金属的理论筛选方法,其特征在于,包括:
S1、基于第一性原理计算立方晶型ZrCo转变为正交晶型ZrCoH3的晶胞体积膨胀率ΔV1,用单质沸点大于1600℃的金属原子替代立方晶型ZrCo晶胞内部的Co原子并计算其转变为相应的正交晶型ZrCoH3的晶胞体积膨胀率ΔV2,筛选ΔV2≤ΔV1的金属作为备选金属元素;
S2、计算各备选金属元素与Co元素之间的混合焓,将混合焓≤0kJ/mol的备选金属元素划分为Co侧易固溶金属元素M,混合焓>0kJ/mol的备选金属元素划分为Co侧难固溶金属元素Q。
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