CN113201679B - 具有稳定的同晶型吸/放氢反应的ZrCo基高熵金属间化合物及其制备和应用 - Google Patents

具有稳定的同晶型吸/放氢反应的ZrCo基高熵金属间化合物及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有稳定的同晶型吸/放氢反应的ZrCo基高熵金属间化合物及其制备方法和在氢同位素贮存、供给、回收中的应用。所述ZrCo基高熵金属间化合物的化学通式为Zr1‑ xNbxCo1‑2xCuxNix，其中，0<x≤0.3；所述ZrCo基高熵金属间化合物具有结构稳定的正交晶型B33相和立方晶型B2相；所述稳定的同晶型吸/放氢反应主要发生于正交晶型的B33相与正交晶型的ZrCoH3相、立方晶型的B2相与立方晶型的ZrCo(H)相。所述制备方法包括：制备Zr1‑xNbxCo1‑ 2xCuxNix合金铸锭，室温吸氢活化破碎得到吸氢态粉末，然后在500℃下抽空脱氢，得到具有正交晶型B33主相以及立方晶型B2相的ZrCo基高熵金属间化合物。

Description

具有稳定的同晶型吸/放氢反应的ZrCo基高熵金属间化合物 及其制备和应用
技术领域
本发明涉及氢同位素贮存与供给技术领域，具体涉及一种具有稳定的同晶型吸/放氢反应的ZrCo基高熵金属间化合物及其制备和应用。
背景技术
近年来，为了减缓过度使用化石燃料造成的能源危机以及环境污染，人类正在迫切寻找一种清洁、无污染、可再生的能源。基于氘氚核聚变反应的聚变能，因其具有释放能量巨大、燃料资源丰富以及放射性低等优点，被认为是人类未来获取能源的主要方式之一。著名的聚变反应堆——国际热核实验堆(ITER)即是通过燃烧氘氚等离子体而实现聚变能释放的装置。在聚变堆的实际运作过程中，氘氚气体需要根据等离子体实际操作场景即时供给到燃料加注系统。作为聚变堆的燃料，氚是一种具有放射性的宝贵资源。因此，需要开发一种安全、高效的氘氚回收、储存与供给技术来保证聚变堆的顺利运行以及避免氚资源的放射性危害。
相比于高压气体储氢以及低温液态储氢，金属氢化物储氢提供了一种更经济、安全和高效的储氢方式。多项研究表明，ZrCo基贮氢合金凭借其优异的储氢性能，被研究人员认为是目前最具有应用前景的氢同位素贮存、供给与回收的候选材料。然而，ZrCo基合金在实际吸/放氢过程中会发生歧化反应(2ZrCo+H2→ZrCo2+ZrH2、2ZrCoH3→ZrCo2+ZrH2+2H2)而导致有效储氢容量发生显著衰减，影响ZrCo基合金的循环使用寿命，难以实现氢同位素贮存、供给与回收的重要功能。
研究发现将吸/放氢反应控制在正交晶型中间相ZrCoH0.6与正交晶型饱和吸氢相ZrCoH3之间，其循环稳定性能显著提高，歧化程度明显降低(一种氢同位素贮存合金及其制备方法，专利申请号：CN201910490079.3)，这说明构筑稳定的同晶型转变的吸/放氢过程有助于提升其抗歧化性能，从而提高其循环稳定容量。依据该规律，通过Nb、Cu共取代来降低正交晶型中间相的氢滞留含量，以此来提升其同晶型吸/放氢转变的容量，从而进一步提升其循环稳定容量(具有正交晶型结构的高循环稳定性能的ZrCo基氢同位素贮存合金及其制备和应用，专利申请号：CN202011125056.1)。但是，这些所述的高循环稳定容量的ZrCo基合金均需要将其放氢反应的截止压力控制在一定范围以内，使其形成的正交晶型相均含有不同程度的氢滞留，才能得到同晶型结构的吸/放氢反应，以此获得高循环寿命，因此使用条件受到限制。这说明以上所制备的ZrCo基合金的同晶型吸/放氢反应的稳定性受制于实际使用条件，其稳定容量有待提高。
综上，现有ZrCo基贮氢合金要实现稳定吸/放氢循环仍存在以下技术问题：
1、现有ZrCo基合金中的立方晶型B2相不稳定，导致ZrCo合金在实际吸/放氢过程中会发生歧化反应，有效储氢容量会随循环次数增加发生显著衰减；
2、Nb和Cu等金属取代的ZrCo基合金，在吸氢过程中形成的正交晶型中间相B33虽然能较好地稳定进行吸/放氢循环，但是完全放氢后生成的立方晶型B2相仍是不稳定的，因此为了保证只在同结构的正交晶型相(B33与ZrCoH3)之间进行吸/放氢过程，所以不能将氢彻底释放，由此便导致吸/放氢循环过程中的有效储氢容量较低。
发明内容
针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种具有稳定的同晶型吸/放氢反应的ZrCo基高熵金属间化合物，从物相的组态熵调控入手，通过向ZrCo基体中额外掺入三种特定比例且相互之间等摩尔比的金属元素Nb、Cu、Ni，解决了现有技术中的ZrCo基氢同位素贮存合金普遍存在循环容量衰减以及晶体结构稳定性低等缺点。
一种具有稳定的同晶型吸/放氢反应的ZrCo基高熵金属间化合物，化学通式为Zr1-xNbxCo1-2xCuxNix，其中，0<x≤0.3，x代表原子比；
所述ZrCo基高熵金属间化合物具有结构稳定的正交晶型B33相和立方晶型B2相；
所述稳定的同晶型吸/放氢反应主要发生于正交晶型的B33相与正交晶型的ZrCoH3相、立方晶型的B2相与立方晶型的ZrCo(H)相。
不同于传统的高熵合金，发明人在金属间化合物结构材料的研究中发现，向ZrCo基体中额外掺入三种等摩尔比的金属元素Nb、Cu、Ni，这五种特定摩尔比的金属元素可形成一类既有金属间化合物高度有序的晶体结构又有高熵合金多主元特点的高熵金属间化合物。在上述特定组成和特定金属元素比例下，ZrCo基高熵金属间化合物具有高组态熵，不同种类的金属原子之间具有强键合，晶体结构更加稳定，特别是实现了ZrCo基合金中原本不稳定的立方晶型B2相能够稳定地进行吸/放氢循环，具有结构稳定的正交晶型B33相和立方晶型B2相，利用其可发生稳定的同晶型吸/放氢反应实现氢同位素的贮存、供给、回收，不存在氢滞留问题且使用条件不受放氢截止压力限制。
作为优选，所述化学通式中，0.15<x≤0.25。
本发明所述ZrCo基高熵金属间化合物的吸/放氢反应在两种同晶型物相中稳定发生，具有优异的循环稳定性能，且其使用条件不受放氢截止压力限制。
随着Nb、Cu、Ni取代量的增加，其金属间化合物的组态熵值分别为0.725R、0.801R，达到高熵金属间化合物的熵值范围，说明均具有稳定的晶体结构。
本发明所述的ZrCo基高熵金属间化合物具有晶体结构稳定、循环稳定性能高等优点，在24℃、1bar吸氢—380℃真空放氢的50次循环后，放氢容量保持率不低于99％。
本发明还提供了所述的ZrCo基高熵金属间化合物的制备方法，包括步骤：
(1)按所述化学通式中的比例混合Zr、Nb、Co、Cu、Ni单质原料，然后置入磁悬浮感应熔炼炉；
(2)在氩气气氛保护下进行熔炼-冷却凝固，制得高熵金属间化合物铸锭；
(3)将所述高熵金属间化合物铸锭表面打磨干净放入密封容器中，在500℃高温下进行动态抽真空，时间持续1h；抽真空结束后，当温度降至100℃时，将氢气充入所述密封容器内，使得所述高熵金属间化合物铸锭充分吸氢活化而完全破碎成粉末样品，制得高熵金属间化合物吸氢态粉末；
(4)将所述高熵金属间化合物吸氢态粉末装入密封反应器中，升温至500℃，并进行持续抽真空1h的脱氢反应，随后冷却至室温，即得具有稳定的同晶型吸/放氢反应的ZrCo基高熵金属间化合物。
本发明方法步骤简单，安全性高，所制得的具有同晶型吸/放氢反应的高熵金属间化合物(B33相/B2相)在循环过程中具有极高的稳定性能，不存在氢滞留，在复杂氢同位素场景下仍适用，对于促进ZrCo基合金在氢同位素储存领域的应用和推广具有长远的意义。
作为优选，步骤(2)中，所述氩气的压力为1.2～1.4bar。
作为优选，步骤(2)中，熔炼的温度为1800～2500℃，熔炼的时间为45～60s。由于Cu的沸点为2562℃，而Nb的熔点为2468℃，因此需要适当控制熔炼的温度和时间，熔炼时间过短或温度过低，会造成Nb未完全熔化以及各个成分混合不均匀；熔炼时间过长或温度过高，会导致Cu元素烧损，成分偏离设计。
作为优选，步骤(2)中，重复翻转熔炼-冷却凝固3～5次，制得高熵金属间化合物铸锭，以保证高熵金属间化合物成分的均匀性。
作为优选，步骤(3)中，所述氢气的压力为20～25bar。
本发明还提供了所述的ZrCo基高熵金属间化合物在氢同位素贮存、供给、回收中的应用。本发明所述ZrCo基高熵金属间化合物的组态熵高，由结构稳定的正交晶型B33相以及立方晶型B2相构成，利用所述稳定的同晶型吸/放氢反应(主要发生于正交晶型的B33相与正交晶型的ZrCoH3相、立方晶型的B2相与立方晶型的ZrCo(H)相)实现氢同位素的贮存、供给、回收。
所述氢同位素包括氕、氘、氚中的一种或多种。
本发明的ZrCo基高熵金属间化合物组态熵高，不同种类原子之间具有强键合，能够显著提高物相的晶体结构稳定性，并利用正交晶型B33相与正交晶型饱和吸氢相ZrCoH3之间、立方晶型B2相与立方晶型ZrCo(H)之间稳定的同晶型吸/放氢反应实现氢同位素的贮存、供给、回收。本发明的优点在于，制得储氢金属间化合物不依赖于氢滞留而具有较高的吸/放氢循环稳定容量。此外，该ZrCo基高熵金属间化合物的制备方法工艺简单，成本低廉，令其尤为适用于ITER的氢同位素贮存与供给材料。
与现有技术相比，本发明具有如下显著的技术效果：
1)本发明ZrCo基高熵金属间化合物，由晶体结构稳定的正交晶型B33主相以及立方晶型B2相构成，50次吸/放氢循环后最高放氢容量可达mH/mM＝1.612wt％(mH/mM代表氢气与高熵金属间化合物的质量比)，容量保持率不低于99％，尤为适用于针对ITER的氢同位素贮存、供给与回收。
2)本发明ZrCo基高熵金属间化合物的高循环稳定性能在于其物相组态熵较高，特定比例的不同种类的原子间具有强键合，晶体结构稳定性较好，且发生同晶型吸/放氢反应，包括正交晶型的B33相与正交晶型的ZrCoH3相、立方晶型的B2相与立方晶型的ZrCo(H)相，有效避免了歧化反应的发生。
3)本发明方法步骤简单，安全性高，所制得的ZrCo基高熵金属间化合物在循环过程中具有高结构稳定性，不存在氢滞留问题，在复杂氢同位素场景下仍适用，对于促进ZrCo基合金在氢同位素储存领域的应用和推广具有里程碑意义。
附图说明
图1为对比例1和实施例1～2制备的铸锭的XRD图；
图2为实施例5中具有活性的完全脱氢态样品粉末分别在250℃、275℃、300℃时的压力-组成-温度(PCT)吸/放氢曲线图；
图3为实施例5中具有活性的完全脱氢态样品吸/放氢范特霍夫直线图；
图4为实施例6中氢同位素贮存合金ZrCo以及Zr1-xNbxCo1-2xCuxNix(x＝0.2、0.25)高熵金属间化合物的循环容量变化图；
图5为实施例6中氢同位素贮存合金ZrCo以及Zr1-xNbxCo1-2xCuxNix(x＝0.2、0.25)高熵金属间化合物循环前后的XRD图；
图6为实施例7中Zr0.8Nb0.2Co0.6Cu0.2Ni0.2高熵金属间化合物的HRTEM照片。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
对比例1
合金化学成分为ZrCo，按该合金的化学式，计算出Zr、Co单质原料的添加量。其中，所使用的Zr、Co的单质原料纯度均达到99％以上。上述原料经清洁和干燥后按计算出的加入量称重。将称量好的原料置于磁悬浮感应熔炼炉的水冷铜坩埚内，经抽空排气至＜0.001bar真空度后，在1.2bar的氩气氛围保护下进行熔炼，熔炼温度为1800℃，熔炼时间为60秒，为使成分均匀，需翻身重复熔炼四次，制得ZrCo氢同位素贮存合金铸锭。
实施例1
ZrCo基高熵金属间化合物化学成分为Zr0.8Nb0.2Co0.6Cu0.2Ni0.2，按上述化学式计算出Zr、Nb、Co、Cu、Ni单质原料的添加量。其中，所使用的Zr、Nb、Co、Cu、Ni的单质原料纯度均达到99％以上。上述原料经清洁和干燥后按计算出的加入量称重。将称量好的原料置于磁悬浮感应熔炼炉的水冷铜坩埚内，经抽空排气至＜0.001bar真空度后，在1.2bar的氩气氛围保护下进行熔炼，熔炼温度为2500℃，熔炼时间为60秒，为使成分均匀，需翻身重复熔炼四次，制得Zr0.8Nb0.2Co0.6Cu0.2Ni0.2高熵金属间化合物铸锭。
实施例2
ZrCo基高熵金属间化合物化学成分为Zr0.75Nb0.25Co0.5Cu0.25Ni0.25，按上述化学式计算出Zr、Nb、Co、Cu、Ni单质原料的添加量。其中，所使用的Zr、Nb、Co、Cu、Ni的单质原料纯度均达到99％以上。上述原料经清洁和干燥后按计算出的加入量称重。将称量好的原料置于磁悬浮感应熔炼炉的水冷铜坩埚内，经抽空排气至＜0.001bar真空度后，在1.2bar的氩气氛围保护下进行熔炼，熔炼温度为2500℃，熔炼时间为60秒，为使成分均匀，需翻身重复熔炼四次，制得Zr0.75Nb0.25Co0.5Cu0.25Ni0.25高熵金属间化合物铸锭。
实施例3
对比例1和实施例1～2的铸锭的XRD图谱如图1所示，可以发现随着Nb、Cu、Ni取代量的增加，主相变为正交晶型的B33相，这说明多元取代量的增加有利于改变其晶体结构且增强正交晶型B33相的稳定性。
实施例4
将对比例1和实施例1～2的ZrCo、Zr0.8Nb0.2Co0.6Cu0.2Ni0.2、Zr0.75Nb0.25Co0.5Cu0.25Ni0.25铸锭表面进行清洗、打磨，再将其装入不锈钢密封容器中，在500℃高温条件下抽真空1h。抽真空结束后，随炉冷却，当温度降低至100℃时，再将25bar高纯氢气充入容器内，使铸锭充分吸氢活化而完全破碎成粉末样品，制得吸氢态粉末。随后，将制得的各吸氢态粉末分别装入到不锈钢密封反应器中，以10℃/min的升温速率将反应器升温至500℃并保温1h，随后随炉冷却至室温，在此期间，持续对反应器进行抽真空操作，得到具有活性的完全脱氢态样品。
实施例5
为了测试样品在250℃、275℃、300℃时的吸/放氢PCT曲线，将实施例4制得的具有活性的完全脱氢态样品分别装入到不锈钢密封反应器中，升温至不同温度进行吸氢PCT测试。吸氢PCT测试结束后，在该温度下再进行放氢PCT测试。Zr1-xNbxCo1-2xCuxNix(x＝0.2，0.25)高熵金属间化合物的吸/放氢PCT曲线如图2所示，其中，横坐标为放氢量(用摩尔比nH/nM表示)，纵坐标为放氢压力(单位为bar)。对比不同样品的吸/放氢PCT曲线，可以看出，Nb、Cu、Ni取代量的增加有利于提高整体吸/放氢坪台压，且吸/放氢坪台压滞后性消失。
基于上述测得Zr1-xNbxCo1-2xCuxNix(x＝0.2，0.25)高熵金属间化合物在不同温度下的吸/放氢PCT的坪台压，通过拟合吸/放氢坪台压(lnP)与温度(1000/T)之间的关系，得到范特霍夫直线图，如图3所示，并计算得到各样品吸氢反应的焓变值分别为-74.52kJ/mol、-65.74kJ/mol以及放氢反应的焓变值分别为72.59kJ/mol、64.80kJ/mol。
实施例6
吸/放氢循环稳定性能是ITER筛选氢同位素贮存与供给合金的重要指标，因此将实施例4制得的具有活性的完全脱氢态样品分别进行吸/放氢循环测试。样品循环时的吸氢条件为室温(24℃)、1.2bar吸氢，放氢条件为380℃对真空仓放氢，首次放氢截止压力约为0.110～0.120bar。测试时，先在充满氩气的手套箱中将实施例4中的Zr1-xNbxCo1-2xCuxNix(x＝0，0.2，0.25)样品装入反应器中，按上述条件进行循环操作，得到循环放氢容量曲线如图4所示。Zr0.8Nb0.2Co0.6Cu0.2Ni0.2样品的首次放氢容量为1.616wt％，循环50次以后的放氢容量为1.612wt％，50次循环的放氢容量保持率为99.8％；虽然Zr0.75Nb0.25Co0.5Cu0.25Ni0.25样品首次放氢容量较低(1.482wt％)，但循环50次以后的放氢容量仍为1.482wt％，50次循环的放氢容量保持率几乎达到100％。用相同方法测得相同质量的ZrCo合金在相同条件下的循环放氢容量曲线，如图4所示。其中，ZrCo合金首次放氢容量为1.794wt％，50次循环后的放氢容量为0.402wt％，其容量保持率为22.3％。可以发现，本发明所提供高熵金属间化合物的循环稳定性能远优于ZrCo合金，吸/放氢稳定循环过程不存在氢滞留问题且使用条件不受放氢截止压力限制。
Zr1-xNbxCo1-2xCuxNix(x＝0，0.2，0.25)金属间化合物循环前后的XRD图谱如图5所示，可以发现，在首次循环中，ZrCo合金放氢态为立方结构B2相，而吸氢态为正交晶型ZrCoH3相，这说明ZrCo合金在初期吸/放氢循环过程中由于其晶体结构失稳而发生了异晶型转变，同时产生了大量的歧化相(ZrH2和ZrCo2)，导致其循环容量出现显著降低；而循环后期容量趋于稳定在于其吸放氢过程机制变成同立方晶型结构转变
Figure BDA0003038270290000081
在相同的循环条件下，而本发明所提供Zr0.8Nb0.2Co0.6Cu0.2Ni0.2与Zr0.75Nb0.25Co0.5Cu0.25Ni0.25高熵金属间化合物的放氢态均为正交晶型B33主相和立方晶型B2相，吸氢态均为正交晶型ZrCoH3相和立方晶型ZrCo(H)相，它们的吸/放氢循环始终在同正交晶型相、同立方晶型相发生，其晶体结构稳定性较高且循环稳定性能得到进一步提升。通过Nb、Cu、Ni多元取代改变了ZrCo基合金晶体结构的性质，获得能够始终发生同晶型吸/放氢反应而具有高循环稳定性能的高熵金属间化合物成分。这进一步证实本发明所设计的具有稳定的同晶型吸/放氢反应的ZrCo基高熵金属间化合物对于提高其循环稳定性能具有重要作用。
实施例7
为了观察所制备ZrCo基高熵金属间化合物的微观结构，选取实施例4制得的Zr0.8Nb0.2Co0.6Cu0.2Ni0.2完全脱氢态样品在透射电镜下观察，其B33/B2相的晶格条纹如图6所示。可以看出，样品中少量存在的B2相晶粒尺寸细小，且周围被B33主相环绕。放大观察(如图6右)，可以看出B2相与B33相的相界面处保持着共格关系，具有最低的界面能，这进一步提高了B33/B2两相的晶体结构稳定性，从而能够在吸/放氢过程中稳定地发生同晶型转变。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (6)

1.一种具有稳定的同晶型吸/放氢反应的ZrCo基高熵金属间化合物，其特征在于，化学通式为Zr0.8Nb0.2Co0.6Cu0.2Ni0.2；
所述ZrCo基高熵金属间化合物具有结构稳定的正交晶型B33相和立方晶型B2相，首次放氢容量为1.616wt％，循环50次以后的放氢容量为1.612wt％，50次循环的放氢容量保持率为99.8％；
所述稳定的同晶型吸/放氢反应主要发生于正交晶型的B33相与正交晶型的ZrCoH3相、立方晶型的B2相与立方晶型的ZrCo(H)相；
所述具有稳定的同晶型吸/放氢反应的ZrCo基高熵金属间化合物包括步骤：
(1)按所述化学通式中的比例混合Zr、Nb、Co、Cu、Ni单质原料，然后置入磁悬浮感应熔炼炉；
(2)在氩气气氛保护下进行熔炼-冷却凝固，制得高熵金属间化合物铸锭；
(3)将所述高熵金属间化合物铸锭表面打磨干净放入密封容器中，在500℃高温下进行动态抽真空，时间持续1h；抽真空结束后，当温度降至100℃时，将氢气充入所述密封容器内，使得所述高熵金属间化合物铸锭充分吸氢活化而完全破碎成粉末样品，制得高熵金属间化合物吸氢态粉末；
(4)将所述高熵金属间化合物吸氢态粉末装入密封反应器中，升温至500℃，并进行持续抽真空1h的脱氢反应，随后冷却至室温，即得具有稳定的同晶型吸/放氢反应的ZrCo基高熵金属间化合物。
2.根据权利要求1所述的ZrCo基高熵金属间化合物，其特征在于，步骤(2)中，所述氩气的压力为1.2～1.4bar。
3.根据权利要求1所述的ZrCo基高熵金属间化合物，其特征在于，步骤(2)中，熔炼的温度为1800～2500℃，熔炼的时间为45～60s。
4.根据权利要求1所述的ZrCo基高熵金属间化合物，其特征在于，步骤(2)中，重复翻转熔炼-冷却凝固3～5次。
5.根据权利要求1所述的ZrCo基高熵金属间化合物，其特征在于，步骤(3)中，所述氢气的压力为20～25bar。
6.根据权利要求1～5任一权利要求所述的ZrCo基高熵金属间化合物在氢同位素贮存、供给、回收中的应用，其特征在于，所述氢同位素包括氕、氘、氚中的一种或多种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN107208201A (zh) * 2015-02-11 2017-09-26 巴斯夫公司 储氢合金
CN112226663A (zh) * 2020-10-20 2021-01-15 浙江大学 高循环容量ZrCo基氢同位素贮存合金及其制备和应用
CN112251647A (zh) * 2020-10-20 2021-01-22 浙江大学 具有正交晶型结构的高循环稳定性能的ZrCo基氢同位素贮存合金及其制备和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107208201A (zh) * 2015-02-11 2017-09-26 巴斯夫公司 储氢合金
CN112226663A (zh) * 2020-10-20 2021-01-15 浙江大学 高循环容量ZrCo基氢同位素贮存合金及其制备和应用
CN112251647A (zh) * 2020-10-20 2021-01-22 浙江大学 具有正交晶型结构的高循环稳定性能的ZrCo基氢同位素贮存合金及其制备和应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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热处理温度对Zr44Co56合金显微组织和力学性能影响;李培友等;《中国有色金属学报》;20171130;第2299-2306页 *

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