CN108411182B - 一种Zr-Ti-Cr-V复相储氢合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种Zr‑Ti‑Cr‑V复相储氢合金及其制备方法。所述储氢合金由Zr、Ti、Cr和V元素组成，其原子比为1：0.2～0.6：0.1～0.6：1.8～2.1。本发明通过非计量比的成分设计，经过真空热处理，使合金中形成了具有特定比例的C15型Laves相、富V固溶体以及富Zr固溶体共存的复相结构。本发明系列合金室温吸氢量可达2.80wt％，具有优异的吸氢动力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及储氢材料领域，具体是一种Zr-Ti-Cr-V储氢合金。
背景技术
氢气的安全高效存储是氢能的发展和利用过程中的重要一环。氢气的存储方式有高压气态储氢、液态储氢以及利用储氢材料来储氢。其中，气态储氢方式的储氢密度较低，安全性不高；液态储氢方式耗能高、成本高、对储罐绝热性要求高；而利用储氢材料通过物理或化学反应来吸收氢气是一种新兴的储氢方法。储氢合金由于具备储氢密度高、可逆吸放氢、安全可靠等优点，是目前发展较快、研究较广的一类储氢材料。已经研究开发的储氢合金包括AB5型稀土合金、AB2型Laves相合金、AB型Ti合金、V基固溶体合金、以及A2B型Mg-Ni合金等系列。
AB2型Laves相储氢合金主要以Zr、Ti为合金A侧元素，B侧元素包括V、Cr、Mn、Co、Fe等元素中的一种或几种，具有C14或C15型Laves相结构。相对于其他合金系列，Laves相合金具有易活化、吸氢动力学较快等优点，室温吸氢量可达2％左右，吸放氢平台压较低。在Zr基AB2型Laves相合金中，ZrV2合金具有最高的室温吸氢量(其饱和氢化物ZrV2H6的储氢质量分数为3.01wt％)以及极低的吸氢平台压(10-6pa，50℃)(Sandrock G.Appl.Phys.A,2001；72:153-5)。
众所周知，铀被广泛地使用在氢同位素—氘、氚的储存、供给和回收，但是它的放射性和自燃性始终无法回避，合适的替代材料的开发一直没有间断。ZrV2合金极低的吸氢平衡压和高的氢化物稳定性赋予其优异的对氢及其同位素的捕获和稳定储存能力，使其成为在如国际热核试验反应堆等氚加工设备上应用的合适候选材料；同时也能作为非蒸散型吸气剂使用，提高并维持系统中的高真空度。但ZrV2合金的理论最大吸氢量很难获得，实验中，在1个标准大气压的氢压下，ZrV2合金的室温吸氢量为2.43wt％(PeblerA.Electrochem Tech.1966；4:211-5)；并且吸放氢之间有明显的滞后现象，使热力学效率降低；在需要快速吸氢的应用环境下，ZrV2合金的吸氢反应动力学仍需进一步提高。
众多的研究工作表明，合金化仍是改善储氢性能的主要有效手段之一。在AB2型Laves相合金ZrV2-x-yMnxNiy中，随着Mn、Ni元素对V取代量的增加，金属与氢之间的相互作用减少，使氢得扩散速率增加；但合金的单胞体积逐渐减小，导致吸氢量降低(IwakuraC.Electrochim Acta.1996；41:2691-4)。Kandavel等人对AB2型Zr基储氢合金的研究表明过计量比成分的合金拥有较大的吸氢动力学和吸氢量，以及较高的平台压(Journal ofPhysics-condensed Matter.2003；15:7501-17)。Ti部分取代Zr的欠计量比(Zr-Ti)(Mn-V-Ni)合金中，随着Ti取代量的增加，Laves相单胞体积收缩，使合金可逆吸氢量减小(Lee S-M.J Alloy Compd.2000；308:259-68)。Ti合金化的Zr0.9Ti0.1V2合金，相较与ZrV2合金，提高了吸氢反应速率，降低了吸放氢滞后,但室温吸氢量有所降低(Yang XW.Int.J.HydrogenEnergy.2011；36:9318-23)。
尽管研究人员对AB2型Zr基Laves相储氢合金进行了广泛的研究，表明通过合金化可以改进吸氢动力学性能、提高吸氢量，但二者很少能够兼得。对于Zr-V系低平衡压的Laves相合金而言，具备优异的动力学、较高的储氢量，以满足快速和稳定吸放氢的要求，对于其贮存和分离氢同位素这个工程应用背景十分重要。
发明内容
为克服现有技术中存在的Zr基Laves相储氢合金吸氢动力学和储氢量的不足，本发明提出了一种Zr-Ti-Cr-V复相储氢合金及其制备方法。
本发明所述储氢合金由Zr、Ti、Cr和V元素组成，并且Zr：Ti：Cr：V＝1：0.2-0.6：0.1-0.6：1.8-2.1；所述的比例为原子比。
本发明还提出了一种制备所述Zr-Ti-Cr-V复相储氢合金的方法，具体过程是：
步骤1，真空熔炼；将Zr、Ti、Cr和V原料按比例加入真空电弧熔炼炉进行熔炼，熔炼炉内充入惰性气体作为保护气氛，熔炼过程中施加磁搅拌使成分均匀；将凝固后的铸锭上下面进行翻转，重复熔炼3～5次后得到合金铸锭；
步骤2，真空封装；将得到的合金铸锭放入石英管中，使用氩气吹扫石英管内部，同时对石英管抽真空，在真空度达到1×10-3Pa时完成石英管封口；
步骤3，热处理；将真空封装后的合金铸锭放入电阻炉中，加热至900～1100℃并保温24～100小时，保温结束后空冷，得到储氢合金。
本发明通过对Zr-V合金添加Ti、Cr元素并调整各元素的相对含量，设计了非计量比的Zr-Ti-Cr-V储氢合金，经过真空热处理，形成了具有特定比例的C15型Laves相、富V固溶体以及富Zr固溶体共存的复相结构(如图4)，有效提高了合金的储氢量；Ti、Cr元素以固溶的形式存在于固溶体相中，增大了晶格畸变，有利于氢化物的形核及氢的扩散，改善了吸氢动力学性能。
与现有技术相比较，本发明具有以下特点：
(1)本发明合金活化过程只需在450～550℃除气，1次吸放氢循环即可。
(2)本发明合金的室温吸氢量可达2.80wt％。
(3)本发明合金吸氢速率快，完全活化后7～80秒即可完成最大吸氢量的90％。
附图说明
图1是本发明的流程图；
图2是实施例2所述ZrTi0.4Cr0.1V1.8合金的SEM照片；
图3是实施例4所述ZrTi0.6Cr0.6V2.1合金的SEM照片；
图4是本发明Zr-Ti-Cr-V系列合金的XRD图谱；
图5是实施例1所述ZrTi0.2Cr0.2V2合金的吸氢动力学曲线；
图6是实施例2所述ZrTi0.4Cr0.1V1.8合金的吸氢动力学曲线；
图7是实施例3所述ZrTi0.6Cr0.2V1.9合金的吸氢动力学曲线；
图8是实施例4所述ZrTi0.6Cr0.6V2.1合金的吸氢动力学曲线。
具体实施方式
实施例1
设计合金组分为ZrTi0.2Cr0.2V2，所述比例为原子比；实验所用Zr、Ti、Cr和V原料的纯度分别为99.4％、99.97％、99.7％和99.5％。
本实施例的制备过程是：
步骤1，真空熔炼。将Zr、Ti、Cr和V原料按1：0.2：0.2：2的原子比加入真空电弧熔炼炉进行熔炼，熔炼炉内充入氩气作为保护气氛，熔炼过程中施加磁搅拌使成分均匀；将凝固后的铸锭上下面进行翻转，重复熔炼3次后得到合金铸锭；
步骤2，真空封装。将得到的合金铸锭放入石英管中，使用氩气吹扫石英管内部，同时对石英管抽真空，在真空度达到1×10-3Pa时完成石英管封口；
步骤3，热处理。将真空封装后的合金铸锭放入电阻炉中，加热至900℃并保温100小时，保温结束后空冷，得到储氢合金。
图4的XRD图谱中表明该合金由C15型Laves相、富V固溶体及富Zr固溶体组成。合金经过450℃除气后室温首次吸氢即表现出很高的吸氢速率。图5为该合金的吸氢动力学曲线，合金的吸氢量在25℃、180℃、340℃、500℃分别为2.38wt％、1.86wt％、1.57wt％、1.19wt％，完成90％的吸氢量分别需要29秒、21秒、14秒、9秒。
实施例2
设计合金组分为ZrTi0.4Cr0.1V1.8，所述比例为原子比；实验所用Zr、Ti、Cr和V原料的纯度分别为99.4％、99.97％、99.7％和99.5％。
本实施例的制备过程是：
步骤1，真空熔炼。将Zr、Ti、Cr和V原料按1：0.4：0.1：1.8的原子比加入真空电弧熔炼炉进行熔炼，熔炼炉内充入氩气作为保护气氛，熔炼过程中施加磁搅拌使成分均匀；将凝固后的铸锭上下面进行翻转，重复熔炼5次后得到合金铸锭；
步骤2，真空封装。将得到的合金铸锭放入石英管中，使用氩气吹扫石英管内部，同时对石英管抽真空，在真空度达到1×10-3Pa时完成石英管封口；
步骤3，热处理。将真空封装后的合金铸锭放入电阻炉中，加热至1100℃并保温24小时，保温结束后空冷，得到储氢合金。
图2的显微组织和图4的XRD图谱中表明该合金由C15型Laves相、富Zr固溶体及富V固溶体组成。合金经过550℃除气后室温首次吸氢速率较慢，进行放氢后再次在室温吸氢。图6为该合金的吸氢动力学曲线，合金的吸氢量在25℃、180℃、340℃、500℃分别为2.70wt％、1.96wt％、1.64wt％、1.23wt％，完成90％的吸氢量分别需要600秒、11秒、11秒、7秒。
实施例3
设计合金组分为ZrTi0.6Cr0.2V1.9，所述比例为原子比；实验所用Zr、Ti和V原料的纯度分别为99.4％、99.97％和99.5％。
本实施例的制备过程是：
步骤1，真空熔炼。将Zr、Ti、Cr和V原料按1：0.6：0.2：1.9的原子比加入真空电弧熔炼炉进行熔炼，熔炼炉内充入氩气作为保护气氛，熔炼过程中施加磁搅拌使成分均匀；将凝固后的铸锭上下面进行翻转，重复熔炼5次后得到合金铸锭；
步骤2，真空封装。将得到的合金铸锭放入石英管中，使用氩气吹扫石英管内部，同时对石英管抽真空，在真空度达到1×10-3Pa时完成石英管封口；
步骤3，热处理。将真空封装后的合金铸锭放入电阻炉中，加热至1000℃并保温72小时，保温结束后空冷，得到储氢合金。
图4的XRD图谱中表明该合金由C15型Laves相、富Zr固溶体及富V固溶体组成。合金经过550℃除气后室温首次吸氢速率较慢，进行放氢后再次在室温吸氢。图7为该合金的吸氢动力学曲线，合金的吸氢量在25℃、180℃、340℃、500℃分别为2.80wt％、1.98wt％、1.68wt％、1.25wt％，完成90％的吸氢量分别需要323秒、20秒、20秒、15秒。
实施例4
设计合金组分为ZrTi0.6Cr0.6V2.1，所述比例为原子比；实验所用Zr、Ti和V原料的纯度分别为99.4％、99.97％和99.5％。
本实施例的制备过程是：
步骤1，真空熔炼。将Zr、Ti、Cr和V原料按1：0.6：0.6：2.1的原子比加入真空电弧熔炼炉进行熔炼，熔炼炉内充入氩气作为保护气氛，熔炼过程中施加磁搅拌使成分均匀；将凝固后的铸锭上下面进行翻转，重复熔炼4次后得到合金铸锭；
步骤2，真空封装。将得到的合金铸锭放入石英管中，使用氩气吹扫石英管内部，同时对石英管抽真空，在真空度达到1×10-3Pa时完成石英管封口；
步骤3，热处理。将真空封装后的合金铸锭放入电阻炉中，加热至1000℃并保温48小时，保温结束后空冷，得到储氢合金。
图3的显微组织和图4的XRD图谱中表明该合金由C15型Laves相、富V固溶体及很少量的富Zr固溶体组成。合金经过500℃除气后室温首次吸氢即表现出很高的吸氢速率。图8为该合金的吸氢动力学曲线，合金的吸氢量在25℃、180℃、340℃、500℃分别为2.51wt％、1.73wt％、1.30wt％、0.94wt％，完成90％的吸氢量分别需要77秒、51秒、27秒、19秒。
Claims (3)
1.一种Zr-Ti-Cr-V复相储氢合金，其特征在于，所述储氢合金由Zr、Ti、Cr和V组成，并且Zr：Ti：Cr：V＝1:0.6:0.2:1.9；所述的比例为原子比；
所述储氢合金形成C15型Laves相、富V固溶体或富Zr固溶体中两种以上共存的复相结构。
2.一种制备如权利要求1所述Zr-Ti-Cr-V复相储氢合金的方法，其特征在于，具体过程是：
步骤1，真空熔炼，将Zr、Ti、Cr和V原料按比例加入真空电弧熔炼炉进行熔炼，熔炼炉内充入惰性气氛气体作为保护气氛，熔炼过程中施加搅拌；将凝固后的铸锭上下面进行翻转，重复熔炼后得到合金铸锭；
步骤2，真空封装，将得到的合金铸锭放入石英管中，使用惰性气氛气体吹扫石英管内部，同时对石英管抽真空，完成后将石英管封口；
步骤3，热处理，将真空封装后的合金铸锭放入电阻炉中，加热至900～1100℃并保温，保温结束后空冷，得到储氢合金。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛气体为氦气、氖气、氩气或氮气中的一种或两种以上；所述重复熔炼次数为3-5次；步骤2中抽真空的真空度为1×10-3Pa以下；步骤3中所述保温时间为24-100小时。
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