CN112030054A - 一种TiZrMnFe四元吸气合金材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种TiZrMnFe四元吸气合金材料及其制备方法和应用，所述TiZrMnFe四元吸气合金材料的化学式为TixZr1‑xMnFe(x＝0‑0.4)，具体组成，按质量百分比计，如下：钛：2.3％～10.4wt.％；锆：29.6～41.6wt.％；锰：27.8～29.8wt.％；铁：28.0～30.3wt.％。所述TiZrMnFe四元吸气合金材料的晶型为C14型laves晶体结构，晶粒为20‑50μm。其制备方法为：将一定化学计量比的Ti、Zr、Mn、Fe纯金属称重配料，熔炼，得到合金铸块，热处理，热处理后的合金铸块经破碎球磨过筛后制成不同粒度的TiZrMnFe吸气合金粉。通过冷压机将合金粉压制成各种形状的吸气剂产品，或通过粘接剂将合金粉末吸附浆料刷涂与器件表面。本发明制备工艺简单易行，单位质量吸气剂的氮气吸附量高，优于三元ZrMnFe合金，制备成本低。

Description

一种TiZrMnFe四元吸气合金材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种TiZrMnFe四元吸气合金材料及其制备方法和应用，属于金属间化合物吸气材料技术领域。
背景技术
吸气材料是一种应用于真空、超高真空、极高真空环境中通过物理和化学作用有效吸收活性气体(H2、CO、O2、H2O、CO2等)的功能材料，不同于传统的真空获得技术，吸气材料可以在真空装置储存和使用过程中长期保持活性状态，对各种物理化学产应产生活性分子持续吸收，维持器件内的残余气体量小于最大预期气体负载量，保障真空器件的高可靠性和长期使用。
ZrMnFe三元吸气材料对含氢同位素的气体具有较好的净化去除效果，能有效裂解甲烷水蒸气氨气等气体，并且也能吸收氮气、一氧化碳和二氧化碳等气体，对含多种杂质气体的尾气前处理具有较好的效果。
但是ZrMnFe三元吸气剂也有以下不足：一是ZrMnFe与各种杂质气体反应的反应温度都比较高，而对于氮气的吸附的反应温度则更高(在700℃以上)，二是在一定温度和压力的条件下ZrMnFe对氮气的吸附速率比较低，达到吸气饱和的时间较长，研究数据表明ZrMnFe类吸气材料对氮气的吸附饱和时间需要近72小时，吸附效率十分低；三是成本高，价格昂贵。
为了改进上述缺点，国内外常用元素替代掺杂等方法加以改性。通过元素替代法对ZrMnFe中的某侧元素进行取代，可以使合金的微观晶体结构发生变化，从而调控吸气剂材料的宏观吸附性能。现有技术中，一般选用与吸气材料原本元素中原子结构相近的元素进行替代，或者添加与吸气材料待吸附气体具有较大反应活性的金属元素，但是不同掺杂带来的合金组织成分的变化难以确定，掺杂之后吸气合金的相结构以及相分布受到掺杂量、制备工艺、热处理工艺等诸多因素的影响，用于达到吸气材料最佳吸气性能的各种技术因素难以通过理论方法确定，一般只能通过大量重复的实验来探索总结；并且各类元素掺杂带来的各种吸气性能的改善趋势并不一致，同一种方法会增强吸气材料某一个吸附性能，却有可能对另外的吸附性能反而具有削弱的作用，往往吸气合金对气体的吸附总量，吸附速率，吸附后的稳定性等吸气性能无法通过单一的元素替代得到单一的增强，需要辅助其他改性手段获取各方面吸气性能最优的吸气剂产品。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种吸附性能优异的TiZrMnFe四元吸气合金材料，尤其是对于氮气的吸附，相对于ZrMnFe三元合金，吸附量提升≥30％。
本发明的第二个目的在于提供一种成本低廉、工艺简单的TiZrMnFe四元吸气合金材料的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种TiZrMnFe四元吸气合金材料的应用，用于氮气的吸附，能够用于化学反应装置中含纯氮气或者氨气分解后氮气的吸附和除杂，活化温度在600-750℃。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案，
本发明一种TiZrMnFe四元吸气合金材料，所述TiZrMnFe四元吸气合金材料，按质量百分比计，其组成如下：钛：2.3％～10.4wt.％；锆：29.6～41.6wt.％；锰：27.8～29.8wt.％；铁：28.0～30.3wt.％。
优选的方案，所述TiZrMnFe四元吸气合金材料，按质量百分比计，其组成如下：钛：7.60％～10.37wt.％；锆：29.64～33.79wt.％；锰：29.06～29.75wt.％；铁：29.55～30.2wt.％。
优选的方案，所述TiZrMnFe四元吸气合金材料的晶型为C14型laves晶体结构。
优选的方案，所述TiZrMnFe四元吸气合金材料的晶粒为20-50μm。
本发明所提供的TiZrMnFe四元吸气合金，所述TiZrMnFe四元吸气合金为单相C14型laves晶体结构，由于Zr、Mn、Fe的原子半径比例符合C14 laves相的形成规律，因此发明人发现，将合金成份控制在上述范围，所熔炼合金化后的材料也会保持基本的Laves相结构。然而如果掺杂量过低，则会导致合金结构变化不大，因此原吸气剂的性能改变也不明显；掺杂量过高，会使原ZrMnFe合金的C14laves相结构发生改变，Ti取代Zr不完全，使原具有吸气性能的ZrMn2Laves相的组成成分减少，削弱了合金的吸气性能。
本发明的一种TiZrMnFe四元吸气合金材料的制备方法，包括如下步骤：
按设计成份比例配取钛源、锆源、铁源、在设计成份比例的基础上增加5％的余量配取锰源；熔炼，获得TiZrMnFe四元吸气合金铸块；将TiZrMnFe四元吸气合金铸块在氩气气氛下于900-1200℃退火12-48h，获得TiZrMnFe四元吸气合金，再将TiZrMnFe四元吸气合金破碎、过筛获得TiZrMnFe四元合金粉，TiZrMnFe四元合金粉压制成型即得TiZrMnFe四元合金材料。
优选的方案，所述钛源为纯钛，其纯度大于99.9％；所述锆源为纯锆，其纯度大于99.8％，所述锰源为电解锰，其纯度大于98.5％；所述铁源为纯铁，其纯度大于99.5％。
在实际操作过程中，用将原料用电子天平按化学计量比称量，称量前，应对样品表面进行打磨去除表面氧化物，酒精中超声清洗去除其他杂质，烘干。另外发明人发现，在本发明的成份比例下，在配取锰时，配置5％的余量，可确保退火热处理后所得TiZrMnFe四元吸气合金的满足设计成份。
优选的方案，所述熔炼采用非自耗真空电弧熔炼炉，当真空度高于5×10-3Pa后在氩气保护下反复熔炼6次，熔炼时控制电弧温度≥3500℃。
通过上述条件控制下的熔炼处理，可以保证使各成分互熔均匀。
优选的方案，所述退火的温度为950-1100℃，退火的时间为15-48h。
在本发明中，通过有效的控制退火温度，控制TiZrMnFe四元吸气合金的晶粒大小为20-50μm左右，晶体结构为单相C14型laves，可以使最终所得TiZrMnFe四元合金材料的吸气能力最优。
优选的方案，在纯水保护介质下进行破碎与球磨。
在实际操作过程中，采用震动式破碎球磨机进行破脆。
优选的方案，所述过筛的目数为80目，取筛下物。
在实际操作过程中，破碎完成后，所得TiZrMnFe四元合金粉末应在低温下使用真空干燥箱烘干，防止温度过高导致粉末氧化。同时过筛后所得TiZrMnFe四元合金粉末采用压机和模具根据应用的需求将其压制成不同形状的TiZrMnFe四元吸气制品。
同时根据应用的需求，在压型后可视情况添加粘接剂或者低温烧结固化。
本发明一种TiZrMnFe四元吸气合金材料的应用，将所述TiZrMnFe四元吸气合金材料应用于氮气吸附。
优选的方案，所述TiZrMnFe四元吸气合金材料进行氮气吸附时，活化温度为600-750℃，优选为650-700℃。
有益效果
为了改善ZrMnFe三元吸气材料的吸附性能，对其进行元素替代掺杂等方法加以改性，从原理上来看，Zr、Mn、Fe都属于过渡族金属，元素掺杂宜选择和原被替代元素化学性质类似的元素，因此可供选择的元素有Ti，Cr，V，Ni，Hf等，最终发明人发现，进行适当含量钛的取代，并将TiZrMnFe四元吸气合金的晶粒控制为20-50μm左右，晶型控制为单相C14型laves晶体结构，可使TiZrMnFe四元吸气合金材料的吸附性能相对于ZrMnFe三元吸气合金材料提升30％以上。
对于锆或钛基laves金属对氮气的吸附，宏观上是由金属与氮气发生反应而产生的。根据吸气金属的吸气特性，可以将吸附过程总结四个阶段。第一阶段，氮气被金属物理吸附在金属表面位置，此过程与金属表面位置与氮气吸附的吸附能有关；第二阶段，吸附在金属表面氮气分子的氮氮三键被延长破坏，氮气分子解离成氮原子；第三阶段，氮原子克服能垒，通过金属晶体间的晶格间隙扩散至深部，扩散时能垒的高低决定着其扩散路径；第四阶段，扩散进入吸气剂金属晶格间隙的氮原子稳定后，与原晶体中的Zr或者Ti稳定成键，发生相变，形成ZrN或TiN的新相，原晶体中的其他原子以不同化学计量比重新组合,形成比较复杂的多晶结构。
通过Ti对原ZrMnFe合金中的Zr进行替代，使得原ZrMnFe合金的C14laves相的晶体结构发生变化，Ti与Zr同属于IVB族元素，原子的结构和性能比较类似，不同的是Ti的原子半径略小于Zr，所以Ti对Zr进行取代后，会发生晶格畸变，随着在本发明替代范围中替代量的逐渐增加，会使晶格畸变的程度逐渐增强，晶体结构坍缩使晶格常数变小，但未改变原有基本的C14laves相结构，这一点可以从本发明提供的各掺杂量样品的XRD图谱中印证。晶格畸变使晶体中各四面体间隙和八面体间隙的体积变小，当与氮气进行吸附反应时，材料表面吸附氮气分子后氮气的解离是通过氮气分子中氮氮三键的延长以及一系列复杂的能量转化完成的，晶格畸变首先就会影响这一过程，使氮气分子解离成氮原子的使氮氮三键的延长减少，从而影响解离的速率。并且氮原子在解离后需要在晶体中扩散从表面进入更深层，晶体间隙变小后使得扩散所需克服的能垒提高，势必会在宏观影响反应初的速率。但是氮原子在扩散到更深层后，最终会缺乏扩散驱动力而与现结构中的金属原子进行结合反应。虽然晶体间隙体积变小会影响氮原子反应后的占位空间，但是相比于氮原子的体积，掺杂造成的晶体间隙变小的因素不会对最终的吸附总量产生较大影响。相反，由于Ti元素与N原子具有较强的反应特性，并且Ti相比于Zr相对原子质量更小，那么单位质量的吸气剂对氮气的吸附量反而有提高。
本发明制备方法，通过真空非自耗电弧熔炼，熔炼温度高，真空度高，可熔炼多种易氧化和难熔金属；十分适合Zr、Fe、Ti等合金的熔炼，易可控的获得成份均匀的TiZrMnFe四元合金铸块，再通过本发明的退火热处理使合金微观组织更加均匀，细化晶粒，提高吸附速率和吸附量，而退火热处理对设备的要求比较低，同时制粉工艺原理简单，效率较高。
综上所述，本发明制备TiZrMnFe四元合金的工艺，简单科学，制备成本低。制备出的TiZrMnFe四元合金，对氮气的吸附性能优于三元ZrMnFe合金，可用于化学热反应装置的氮气除杂系统。
附图说明
图1为实施例2制备的退火后样品的背散射SEM图片。从附图1可以看出：退火后的TiZrMnFe合金的晶粒尺寸在40μm左右，晶界存在一定的Ti元素偏聚。
图2为实施例1-4所制备的合金粉末的XRD谱图。从上到下分别对应实施例1至4中，TixZr1-xMnFe(x＝0-0.4)Ti含量不断增加样品的XRD图谱，从附图2可以看出：不同实施例中不同元素含量的TiZrMnFe四元合金都是C14型laves单相结构；
图3为实施例4制备的合金粉末的氮气量和吸附时间关系图。其中附图3(a)为对比例1所得ZrMnFe合金材料的氮气量和吸附时间关系图，附图3(b)为TiZrMnFe四元合金材料的吸氮量与时间的关系，TiZrMnFe四元吸气合金材料的吸附性能相对于ZrMnFe三元吸气合金材料提升30％以上。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明：
实施例1：
称取12.1g高纯钛，207.7克核级纯锆，164.0克电解锰，141.3克高纯铁，将其打磨氧化皮，超声清洗烘干，密封保存备用。将样品放入非自耗真空电弧熔炼炉水冷铜坩埚中，准备熔炼。
将熔炼炉内真空度抽至5×10-3Pa，停止抽真空，充入99.9％的高纯氩气至0.05MPa，准备电弧熔炼。电弧熔炼过程中不断调整电弧枪位置确保熔炼均匀，翻转合金锭6次保证熔炼质量。熔炼完毕后冷却取出样品，制得TiZrMnFe四元合金铸块。
将合金铸块放入高温炉中，抽真空充氩气，1000℃退火15h。退火完成后取出合金铸块，放入震动式破碎球磨机中，纯水保护制取粉末，制备完成后的粉末低温真空干燥。样品粉末过80目筛后通过小型压机压制成片状TiZrMnFe四元材料。
所得TiZrMnFe四元材料，按质量百分比计，其组成如下：钛：2.42wt.％；锆：41.53wt.％；锰：27.80wt.％；铁：28.25wt.％。
将片状材料称重后分别放入高纯石英管中，每个管中装入吸气剂约0.4g，每个管容积在60ml左右。将石英管中充入高纯氮气并反复洗气三次，使管内气压至一个标准大气压后密封。将含吸附剂的石英玻璃管放入箱式炉中，设置升温程序将温度上升至650℃活化。为研究吸气剂对氮气的吸附量与时间的关系，每隔4个小时取出1组石英管，空冷后称量吸气剂生坯的质量。在24小时的时间段后，开始每隔24小时称量样品的吸气后的质量。每小时的吸附效果的量化数据展示在下表中。
时间/h 4 8 12 16 20 24 48 72
吸附量/(g/g) 0.061 0.064 0.067 0.070 0.079 0.081 0.083 0.087
实施例2：
称取24.75克高纯钛，188.75克核级纯锆，167.1克电解锰，144.4克高纯铁，将其打磨氧化皮，超声清洗烘干，密封保存备用。将样品放入非自耗真空电弧熔炼炉水冷铜坩埚中，准备熔炼。
将熔炼炉内真空度抽至5×10-3Pa，停止抽真空，充入99.9％的高纯氩气至0.05MPa，准备电弧熔炼。电弧熔炼过程中不断调整电弧枪位置确保熔炼均匀，翻转合金锭6次保证熔炼质量。熔炼完毕后冷却1小时左右，开盖取出样品。
样品破碎后挑选平整的一面，用氧化铝砂纸在预磨机上以低速打磨平整，放入热镶机中以热镶嵌环氧树脂镶样，镶样后将样品继续打磨金相至2000目，使用氧化铝抛光液抛光。金相制备完成后使用扫描电镜背散射电子观察吸气剂合金的相组成。结果见附图1。
实施例3：
称取38.0克高纯钛，168.95克核级锆，170.35克电解锰，147.7克高纯铁，将其打磨氧化皮，超声清洗烘干，密封保存备用。将样品放入非自耗真空电弧熔炼炉水冷铜坩埚中，准备熔炼。
将熔炼炉内真空度抽至5×10-3Pa，停止抽真空后充入99.9％的高纯氩气至0.05MPa，准备电弧熔炼。电弧熔炼过程中不断调整电弧枪位置确保熔炼均匀，翻转合金锭6次保证熔炼质量。熔炼完毕后冷却1小时左右，开盖取出样品。
样品被取出后，氩气保护下1000℃退火18h。退火完成后取出样品，放入震动式破碎机中，加入纯水作为保护制取粉末，制备完成后的粉末干燥后过筛，压制成片状TiZrMnFe吸气剂。
所得TiZrMnFe四元材料，按质量百分比计，其组成如下：钛：7.60wt.％；锆：33.79wt.％；锰：29.06wt.％；铁：29.55wt.％。
将片状TiZrMnFe吸气剂称重后分别放入8组高纯石英管中，每组装入吸气剂约0.4g，石英管容积在60ml左右。将石英管中充入高纯氮气并反复洗气三次，使管内气压至一个标准大气压后封管。将石英玻璃管放入箱式炉中，设置升温程序将温度上升至670℃。为研究吸气剂对氮气的吸附量与时间的关系，每隔4个小时取出1组石英管，空冷后称量吸气剂生坯的质量。在24小时的时间段后，开始每隔24小时称量样品的吸气后的质量。样品对氮气吸附量与时间的关系展示在下表中：
时间/h 4 8 12 16 20 24 48 72
吸附量/(g/g) 0.048 0.049 0.068 0.071 0.080 0.083 0.088 0.090
实施例4：
称取51.85克高纯钛，148.2克核级锆，173.75克电解锰，151.2克高纯铁，将其打磨氧化皮，超声清洗烘干，密封保存备用。
通过非自耗真空熔炼炉对原材料进行熔炼。将熔炼炉内真空度抽至5×10-3Pa，停止抽真空后充入99.9％的高纯氩气至0.05MPa，准备电弧熔炼。电弧熔炼过程中不断调整电弧枪位置确保熔炼均匀，翻转合金锭6次保证熔炼质量。熔炼完毕后冷却1小时左右，开盖取出样品。
样品被取出后，氩气保护下1000℃退火48h。退火完成后取出样品，放入震动式破碎机中，加入纯水作为保护制取粉末，制备完成后的粉末干燥后过筛，压制成片状TiZrMnFe吸气剂。
所得TiZrMnFe四元材料，按质量百分比计，其组成如下：钛10.37wt.％；锆：29.64wt.％；锰：29.75wt.％；铁：30.24wt.％。
将片状TiZrMnFe吸气剂称重后分别放入8组高纯石英管中，每组装入吸气剂约0.4g，石英管容积在60ml左右。将石英管中充入高纯氮气并反复洗气三次，使管内气压至一个标准大气压后封管。将石英玻璃管放入箱式炉中，设置升温程序将温度上升至700℃。为研究吸气剂对氮气的吸附量与时间的关系，每隔4个小时取出1组石英管，空冷后称量吸气剂生坯的质量。在24小时的时间段后，开始每隔24小时称量样品的吸气后的质量。结果见附图3b，各时间段吸附的结果数据展示在下表中：
时间/h 4 8 12 16 20 24 48 72
吸附量/(g/g) 0.038 0.047 0.058 0.066 0.079 0.083 0.095 0.097
对比例1：
称取225.8克核级纯锆，150克电解锰，138.2克高纯铁，将其打磨氧化皮，超声清洗烘干，密封保存备用。将样品放入非自耗真空电弧熔炼炉水冷铜坩埚中，准备熔炼。
将熔炼炉内真空度抽至5×10-3Pa，停止抽真空，充入99.9％的高纯氩气至0.05MPa，准备电弧熔炼。电弧熔炼过程中不断调整电弧枪位置确保熔炼均匀，翻转合金锭6次保证熔炼质量。熔炼完毕后冷却取出样品，制得ZrMnFe合金铸块。
将合金铸块放入高温炉中，抽真空充氩气，1000℃退火15h。退火完成后取出合金铸块，放入震动式破碎球磨机中，纯水保护制取粉末，制备完成后的粉末低温真空干燥。样品粉末过80目筛后通过小型压机压制成片状ZrMnFe三元材料。
将片状材料称重后分别放入高纯石英管中，每个管中装入吸气剂约0.4g，每个管容积在60ml左右。将石英管中充入高纯氮气并反复洗气三次，使管内气压至一个标准大气压后密封。将含吸附剂的石英玻璃管放入箱式炉中，设置升温程序将温度上升至700℃活化。为研究吸气剂对氮气的吸附量与时间的关系，每隔4个小时取出1组石英管，空冷后称量吸气剂生坯的质量。在24小时的时间段后，开始每隔24小时称量样品的吸气后的质量。最终得到样品的吸附量与反应时间的关系曲线。结果见附图3a。
对比例2：
本对比例2的其他条件均与实施例4相同，只是使用电子天平称取66.35克高纯钛，126.45克核级锆，177.35克电解锰，154.85克高纯铁，最终制得TiZrMnFe四元材料，按质量百分比计，其组成如下：钛：13.27wt.％；锆：25.29wt.％；锰：30.47wt.％；铁：30.97wt.％。实验结果显示，每克该对比例样品的最终氮气吸附量低于0.08克，可见过量掺杂Ti的样品使得C14laves相的成分比例减少，从而减小了单位样品对氮气的吸附能力。

Claims (10)

1.一种TiZrMnFe四元吸气合金材料，其特征在于：所述TiZrMnFe四元吸气合金材料，按质量百分比计，其组成如下：钛：2.3％～10.4wt.％；锆：29.6～41.6wt.％；锰：27.8～29.8wt.％；铁：28.0～30.3wt.％。
2.根据权利要求1所述的一种TiZrMnFe四元吸气合金材料，其特征在于：所述TiZrMnFe四元吸气合金材料的晶型为C14型laves晶体结构。
3.根据权利要求1所述的一种TiZrMnFe四元吸气合金材料，其特征在于：所述TiZrMnFe四元吸气合金材料的晶粒为20-50μm。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种TiZrMnFe四元吸气合金材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，按设计成份比例配取钛源、锆源、铁源、在设计成份比例的基础上增加5％的余量配取锰源；熔炼，获得TiZrMnFe四元吸气合金铸块；将TiZrMnFe四元吸气合金铸块在氩气气氛下于900-1200℃退火12-48h，获得TiZrMnFe四元吸气合金，再将TiZrMnFe四元吸气合金破碎、过筛获得TiZrMnFe四元合金粉，TiZrMnFe四元合金粉压制成型即得TiZrMnFe四元合金材料。
5.根据权利要求4所述的一种TiZrMnFe四元吸气合金材料的制备方法，其特征在于：所述熔炼采用非自耗真空电弧熔炼炉，当真空度高于5×10-3Pa后在氩气保护下反复熔炼6次，熔炼时控制电弧温度≥3500℃。
6.根据权利要求4所述的一种TiZrMnFe四元吸气合金材料的制备方法，其特征在于：所述退火的温度为950-1100℃，退火的时间为15-48h。
7.根据权利要求4所述的一种TiZrMnFe四元吸气合金材料的制备方法，其特征在于：在纯水保护介质下进行破碎与球磨。
8.根据权利要求4所述的一种TiZrMnFe四元吸气合金材料的制备方法，其特征在于：所述过筛的目数为80目，取筛下物。
9.根据权利要求1-3任意一项所述的一种TiZrMnFe四元吸气合金材料的应用，其特征在于：将所述TiZrMnFe四元吸气合金材料应用于氮气吸附。
10.根据权利要求9任意一项所述的一种TiZrMnFe四元吸气合金材料的应用，其特征在于：所述TiZrMnFe四元吸气合金材料进行氮气吸附时，活化温度为600-750℃，优选为650-700℃。
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