CN116287825A - 一种Ni复合的TiFe储氢合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ni复合的TiFe储氢合金的制备方法，包括以下步骤：将TiFe合金粉末与Ni粉混合，得到混合粉末，加入助磨剂，在室温和惰性气体保护下进行固相球磨，得到Ni复合的TiFe储氢合金；其中，所述混合粉末中，Ni粉含量为0.5at.％～15at.％。所述固相球磨中，球料比为5:1～40:1，球磨机转速为150rpm～400rpm，球磨时间为5～20h。本发明还公开了一种Ni复合的TiFe储氢合金。本发明的合金在空气中暴露3天后依然具有良好的活化性能，解决了TiFe基合金抗毒化性能差、难活化的难题。此外本发明的制备方法具有工艺简单、成本低、能耗低的优点，适合大规模制备。
Description
技术领域
本发明涉及储氢合金领域，特别涉及一种Ni复合的TiFe储氢合金及其制备方法。
背景技术
储氢材料储氢被认为是最具前途的储氢方式，可实现一定温度和压力下的可逆吸放氢，具有体积储氢容量高、安全性好等优点。
TiFe储氢合金是最早研究的储氢材料之一，其具有价格低廉、室温平衡压低、储氢容量适中等优点。然而，TiFe合金活化过程复杂，且易受空气毒化形成稳定的表面氧化物层，阻碍H原子向合金基体的扩散，导致吸氢动力学缓慢。传统活化方式多采用623K、5MPa以上氢压反复吸放氢循环，通过高温高压的反复作用去除表面钝化层，但该过程能耗高、安全性低，不适合实际应用。
球磨机械活化可在常温下通过磨球与材料的反复碰撞去除材料表面的氧化层，改善TiFe合金的活化性能，具有成本低、安全性高、可批量制备等优点。球磨虽然有利于TiFe合金的活化，但会导致储氢容量的降低，同时，TiFe合金易被空气毒化的特点也进一步阻碍了其实际应用。因此，亟需探索既能改善TiFe合金活化性能，又能维持较高储氢容量，并且具有优良的抗空气毒化性能的的方法。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种Ni复合的TiFe储氢合金的制备方法，简单方便、成本低、能耗低，制备得到的Ni复合的TiFe储氢合金具有具有优异的抗空气毒化性能和活化性能。
本发明的另一目的在于提供一种TiFe储氢合金，具有优异的抗空气毒化性能和活化性能，可用于储氢罐的填充材料。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种Ni复合的TiFe储氢合金的制备方法，包括以下步骤：
将TiFe合金粉末与Ni粉混合，得到混合粉末，加入助磨剂，在室温和惰性气体保护下进行固相球磨，得到Ni复合的TiFe储氢合金；
其中，所述混合粉末中，Ni粉含量为0.5at.％～15at.％。
优选的，所述固相球磨中，球料比为5:1～40:1，球磨机转速为150rpm～400rpm，球磨时间为5～20h。
优选的，所述Ni粉含量为1at.％～10at.％。
优选的，所述TiFe合金的结构式为TixFey，其中，0.9≤x≤1.1，0.9≤y≤1.1。
优选的，所述固相球磨的惰性气体的压力为0.1～1MPa。
优选的，所述固相球磨采用的球磨机为行星式球磨机。
优选的，所述固相球磨采用间歇式进行。
优选的，所述TiFe合金粉末的制备如下：
将金属钛和铁混合后置于电弧熔炼炉的坩埚内；
电弧熔炼炉内经惰性气体清洗后抽真空至真空度低于3×10-3Pa，在0.05～0.07MPa的惰性气体保护下进行电弧熔炼，合金铸锭翻转重熔多次，得到合金铸锭；
去除合金铸锭表面微量氧化层，在惰性气体下进行粉碎过筛，得到TiFe合金粉末。
优选的，所述电弧熔炼的温度为1550～1650℃。
一种Ni复合的TiFe储氢合金，由TiFe合金粉末与Ni粉混合而成，其中，Ni粉含量为0.5at.％～15at.％。
优选的，所述球料比为18:1～22:1。
优选的，所述助磨剂为无水乙醇。
优选的，所述固相球磨间歇式进行，每球磨8～10min暂停1～2min。
优选的，所述TiFe合金粉末的初始粒度为50～400目。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明的制备方法是在常温条件下，通过球磨机的机械力作用，破坏合金表面的钝化层，达到活化TiFe合金的目的，避免了高温高压活化带来的安全风险及能耗问题，并通过机械力作用将Ni粉与TiFe颗粒结合，形成复合颗粒，该过程安全性高，能耗低，制备条件温和，易于批量制备。
(2)本发明采用Ni作为添加剂增强储氢合金的抗空气毒化性能，相比于添加Pd或聚合物等方法，本发明成本低，效果显著。
(3)本发明通过调控球磨参数及Ni的掺杂量，可对合金的表面状态产生影响，减少合金表面离子态的元素含量，从而使金属态的元素含量便相对更多；可使合金表面Ni的含量更高，同时，可在合金表面形成更多新鲜表面，有利于提高样品的抗空气毒化性能。
(4)本发明在球磨过程中引入无水乙醇作为助磨剂，有效避免了TiFe合金球磨过程中的冷焊现象，提高了储氢合金的产率，简化了生产设备的处理工作。
(5)本发明的储氢材料具有优异的抗空气毒化性能，在空气中放置3天后的储氢合金无需高温活化即可吸氢，且基本保留了毒化前样品的储氢容量，对于实际应用具有重要意义。
(6)本发明特定球料比下测得的最大储氢容量高达1.76wt.％，甚至高于高温活化TiFe合金的储氢容量，十分接近TiFe合金的理论储氢容量(1.86wt.％)，且活化性能优良，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明熔炼制备的TiFe合金和实施例1～3的XRD图谱，其中，各曲线对应的实施例分别为：a-熔炼制备的TiFe合金，b-实施例1，c-实施例2，d-实施例3；
图2为实施例1得到的球磨产物的首次吸氢动力学曲线及PCI曲线，其中，(a)为首次吸氢动力学曲线，(b)为PCI曲线；
图3为实施例1～4得到的球磨产物在空气中放置不同时间后的吸氢动力学曲线，3-1～3-4分别为在空气中暴露1分钟、5分钟、10分钟和3天后的吸氢动力学曲线，其中，各曲线对应的实施例分别为：a-实施例1，b-实施例2，c-实施例3，d-实施例4；
图4为实施例5和7得到的球磨产物的首次吸氢动力学曲线及PCI曲线，其中，(a)为实施例5的首次吸氢动力学曲线，(b)为实施例5的PCI曲线，(c)为实施例7的首次吸氢动力学曲线，(d)为实施例7的PCI曲线；
图5为实施例7得到的球磨产物在空气中放置不同时间后的吸氢动力学曲线；
图6为实施例8得到的球磨产物的首次吸氢动力学曲线及PCI曲线，其中，(a)为首次吸氢动力学曲线，(b)为PCI曲线；
图7为实施例10得到的球磨产物的首次吸氢动力学曲线及PCI曲线,其中，(a)为首次吸氢动力学曲线，(b)为PCI曲线；
图8为实施例11得到的球磨产物的首次吸氢动力学曲线及PCI曲线,其中，(a)为首次吸氢动力学曲线，(b)为PCI曲线；
图9为实施例11～13得到的球磨产物在空气中放置3天后的吸氢动力学曲线，其中，各曲线对应的实施例分别为：a-实施例11，b-实施例12，c-实施例13；
图10为实施例12得到的球磨产物的首次吸氢动力学曲线及PCI曲线，其中，(a)为首次吸氢动力学曲线，(b)为PCI曲线。
图11为实施例4、5的球磨产物的XPS图谱，其中，a为实施例4、5的Ti2p轨道的XPS谱图；b为实施例4、5的Fe2p轨道的XPS谱图。
图12为实施例1、7的球磨产物的XPS图谱，其中，a为实施例1、7的Ti2p轨道的XPS谱图；b为实施例1、7的Fe2p轨道的XPS谱图；c实施例1、7的Ni2p轨道的XPS谱图。
图13为实施例7的球磨产物的SEM显微图及能谱分析，其中，a为SEM显微照片，b为Fe元素的能谱分析；c为Ti元素的能谱分析；d为Ni元素的能谱分析。
图14为实施例1的球磨产物的SEM显微图及能谱分析，其中，a为SEM显微照片，b为Fe元素的能谱分析；c为Ti元素的能谱分析；d为Ni元素的能谱分析。
图15为实施例4的球磨产物在空气中放置3天前后的SEM显微图，其中，a毒化前，b毒化后。
图16为实施例1的球磨产物在空气中放置3天前后的SEM显微图，其中，a毒化前，b毒化后。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
具体实施例中，TiFe合金的熔炼制备工艺如下：
(1)将纯度为99.9％以上的8.3077gTi、9.6923gFe放置在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，盖好炉盖，氩气清洗3次，抽炉腔真空至真空度为3×10-3Pa，充入氩气至炉内气压为0.06MPa，在高于1600℃的电弧条件下熔炼，在熔炼样品前，先将电弧停留在预先放置的纯锆块上1min，以充分吸收炉内残留的氧气。为了提高熔炼样品的均匀性，每个样品翻转重熔4次，每次熔炼60s，熔炼完毕后由水冷铜坩埚冷却15min后得到合金铸锭。
(2)将步骤(1)得到的合金铸锭用砂轮机进行打磨，去除表面的微量氧化层。之后将合金转移至氩气保护的手套箱内进行粉碎过筛，使用400目筛得到TiFe合金粉末用于XRD表征，结果如图1曲线a所示，所制备的合金为单相TiFe合金。
(3)将步骤(1)得到的合金铸锭用砂轮机进行打磨，去除表面的微量氧化层。之后将合金转移至氩气保护的手套箱内进行粉碎过筛，使用200目筛得到TiFe合金粉末用于球磨改性。
(4)将步骤(1)得到的合金铸锭用砂轮机进行打磨，去除表面的微量氧化层。之后将合金转移至氩气保护的手套箱内进行粉碎过筛，使用50目筛得到TiFe合金粉末用于球磨改性。
具体实施例中，所制备合金的表征主要通过X射线衍射仪(XRD)进行，所制备合金的储氢性能主要通过美国AdvanceMaterialCorporation(AMC)公司生产的储氢性能测试仪进行测试，吸氢动力学曲线的测试温度为313K，测试压力为5MPa，压力-成分等温线(PCI)测试温度为313K～353K，测试压力为0～12MPa。
实施例1
室温固相球磨改性TiFe合金，步骤如下：
室温条件下，在0.1MPa氩气气氛保护的手套箱内，将TiFe合金粉末(小于200目)与纯度大于99.5％的Ni粉按照9:1的摩尔比混合装入球磨罐内，并加入几滴无水乙醇，按照20:1的球料比加入球磨介质，密封后置于行星式球磨机(QM-3SP4)上进行球磨，球磨转速为200转/分钟，在氩气气氛下球磨12h，运行模式为交替重启，每次运行10分钟后暂停1分钟，如此交替运行，最终得到球磨产物。
本实施例得到的球磨产物的X射线衍射(XRD)如图1曲线b所示，可以观察到TiFe和Ni的衍射峰，球磨未产生新的物质。
本实施例得到的球磨产物的首次吸氢动力学曲线及PCI曲线如图2(a)和(b)所示，可以发现，本实施例得到的储氢合金具有优异的活化性能，且吸放氢平台的斜率和滞后均较小。
本实施例得到的球磨产物在空气中放置不同时间后的吸氢动力学曲线如图3中的曲线a所示，由结果可知，本实施例中的储氢合金具有优异的抗空气毒化性能。
实施例2
室温固相球磨改性TiFe合金，步骤如下：
室温条件下，在0.1MPa氩气气氛保护的手套箱内，将TiFe合金粉末(小于200目)与纯度大于99.5％的Ni粉按照16:1的摩尔比混合装入球磨罐内，并加入几滴无水乙醇，按照20:1的球料比加入球磨介质，密封后置于行星式球磨机(QM-3SP4)上进行球磨，球磨转速为200转/分钟，在氩气气氛下球磨12h，运行模式为交替重启，每次运行10分钟后暂停1分钟，如此交替运行，最终得到球磨产物。
本实施例得到的球磨产物的X射线衍射(XRD)如图1曲线c所示，可以观察到TiFe和Ni的衍射峰，球磨未产生新的物质。
本实施例得到的球磨产物的首次吸氢动力学曲线及PCI曲线与实施例1十分接近，最大储氢容量较实施例1略有升高。
本实施例得到的球磨产物在空气中放置不同时间后的吸氢动力学曲线如图3中的曲线b所示，由结果可知，本实施例中的储氢合金具有优异的抗空气毒化性能，但抵抗长时间空气毒化的性能略差于实施例1。
实施例3
室温固相球磨改性TiFe合金，步骤如下：
室温条件下，在0.1MPa氩气气氛保护的手套箱内，将TiFe合金粉末(小于200目)与纯度大于99.5％的Ni粉按照50:1的摩尔比混合装入球磨罐内，并加入几滴无水乙醇，按照20:1的球料比加入球磨介质，密封后置于行星式球磨机(QM-3SP4)上进行球磨，球磨转速为200转/分钟，在氩气气氛下球磨12h，运行模式为交替重启，每次运行10分钟后暂停1分钟，如此交替运行，最终得到球磨产物。
本实施例得到的球磨产物的X射线衍射(XRD)如图1曲线d所示，可以观察到TiFe的衍射峰，由于Ni的含量较低，几乎未观察到Ni的衍射峰，球磨未产生新的物质。
本实施例得到的球磨产物的首次吸氢动力学曲线及PCI曲线与实施例2十分接近，最大储氢容量较实施例2略有升高。
本实施例得到的球磨产物在空气中放置不同时间后的吸氢动力学曲线如图3中的曲线c所示，由结果可知，本实施例中的储氢合金具有优异的抗空气毒化性能，但抵抗长时间空气毒化的性能明显差于实施例1。
实施例4
室温固相球磨改性TiFe合金，步骤如下：
室温条件下，在0.1MPa氩气气氛保护的手套箱内，将TiFe合金粉末(小于200目)装入球磨罐内，并加入几滴无水乙醇，按照20:1的球料比加入球磨介质，密封后置于行星式球磨机(QM-3SP4)上进行球磨，球磨转速为200转/分钟，在氩气气氛下球磨12h，运行模式为交替重启，每次运行10分钟后暂停1分钟，如此交替运行，最终得到球磨产物。
本实施例得到的球磨产物的X射线衍射(XRD)与实施例3十分接近，球磨未产生新的物质。
本实施例得到的球磨产物的首次吸氢动力学曲线及PCI曲线与实施例3十分接近，最大储氢容量较实施例3略有升高。
本实施例得到的球磨产物在空气中放置不同时间后的吸氢动力学曲线如图3中的曲线d所示，由结果可知，本实施例中的储氢合金可抵抗短时间(小于1min)空气毒化，但抵抗长时间空气毒化的性能远低于实施例1。
结合实施例1～4，可以总结如下：
短时间(<5min)空气暴露时，实施例3具有最优的综合性能，既可以抵抗短时间的空气毒化，又可以减少Ni掺杂对储氢容量的损失。当延长空气暴露时间至10min后，实施例2表现出明显的抗空气毒化的优势，当继续延长空气暴露时间至3天后，实施例1和2均表现出优异的抗空气毒化性能，且实施例1略优于实施例2。因此，针对不同的使用环境，选择合适的Ni掺杂量，既可以达到抗空气毒化的目的，又可以减少因Ni掺杂导致的储氢容量的损失，同时降低成本。
实施例5
室温固相球磨改性TiFe合金，步骤如下：
室温条件下，在0.1MPa氩气气氛保护的手套箱内，将TiFe合金粉末(小于200目)装入球磨罐内，并加入几滴无水乙醇，按照10:1的球料比加入球磨介质，密封后置于行星式球磨机(QM-3SP4)上进行球磨，球磨转速为200转/分钟，在氩气气氛下球磨12h，运行模式为交替重启，每次运行10分钟后暂停1分钟，如此交替运行，最终得到球磨产物。
本实施例得到的球磨产物的X射线衍射(XRD)与实施例3十分接近，球磨未产生新的物质。
本实施例得到的球磨产物的首次吸氢动力学曲线及PCI曲线如图4(a)和(b)所示，可以发现，本实施例得到的储氢合金具有优异的活化性能，但不及实施例4，本实施例吸放氢平台的斜率和滞后均较小，吸放氢曲线展现出双平台特性，储氢容量较实施例4明显升高。
实施例6
室温固相球磨改性TiFe合金，步骤如下：
室温条件下，在0.1MPa氩气气氛保护的手套箱内，将TiFe合金粉末(小于200目)与纯度大于99.5％的Ni粉按照50:1的摩尔比混合装入球磨罐内，并加入几滴无水乙醇，按照10:1的球料比加入球磨介质，密封后置于行星式球磨机(QM-3SP4)上进行球磨，球磨转速为200转/分钟，在氩气气氛下球磨12h，运行模式为交替重启，每次运行10分钟后暂停1分钟，如此交替运行，最终得到球磨产物。
本实施例得到的球磨产物的X射线衍射(XRD)与实施例3十分接近，可以观察到TiFe的衍射峰，球磨未产生新的物质。
本实施例得到的球磨产物的首次吸氢动力学曲线及PCI曲线与实施例5十分接近，且储氢容量较实施例5略有上升，第二平台压力及斜率均减小，更有利于在实际应用中发挥第二平台对储氢容量的贡献。
实施例7
室温固相球磨改性TiFe合金，步骤如下：
室温条件下，在0.1MPa氩气气氛保护的手套箱内，将TiFe合金粉末(小于200目)与纯度大于99.5％的Ni粉按照9:1的摩尔比混合装入球磨罐内，并加入几滴无水乙醇，按照10:1的球料比加入球磨介质，密封后置于行星式球磨机(QM-3SP4)上进行球磨，球磨转速为200转/分钟，在氩气气氛下球磨12h，运行模式为交替重启，每次运行10分钟后暂停1分钟，如此交替运行，最终得到球磨产物。
本实施例得到的球磨产物的X射线衍射(XRD)与实施例1十分接近，可以观察到TiFe和Ni的衍射峰，球磨未产生新的物质。
本实施例得到的球磨产物的首次吸氢动力学曲线及PCI曲线如图4(c)和(d)所示，可以发现，本实施例得到的储氢合金具有良好的活化性能，但不及实施例6，本实施例的吸放氢平台的斜率和滞后均较小，吸放氢曲线展现出双平台特性，储氢容量较实施例6略有降低，但第二平台压力及斜率均减小，更有利于在实际应用中发挥第二平台对储氢容量的贡献。
本实施例得到的球磨产物在空气中放置不同时间后的吸氢动力学曲线如图5所示，由结果可知，本实施例中的储氢合金的抗空气毒化性能远不及实施例1。
实施例8
室温固相球磨改性TiFe合金，步骤如下：
室温条件下，在0.1MPa氩气气氛保护的手套箱内，将TiFe合金粉末(小于200目)装入球磨罐内，并加入几滴无水乙醇，按照5:1的球料比加入球磨介质，密封后置于行星式球磨机(QM-3SP4)上进行球磨，球磨转速为200转/分钟，在氩气气氛下球磨12h，运行模式为交替重启，每次运行10分钟后暂停1分钟，如此交替运行，最终得到球磨产物。
本实施例得到的球磨产物的X射线衍射(XRD)与实施例3十分接近，球磨未产生新的物质。
本实施例得到的球磨产物的首次吸氢动力学曲线及PCI曲线如图6(a)和(b)所示，可以发现，本实施例得到的储氢合金具有良好的活化性能，但不及实施例5，本实施例吸放氢平台的斜率和滞后均较小，吸放氢曲线展现出双平台特性，在所有实施例中具有最大的储氢容量，高达1.76wt.％，十分接近TiFe合金的理论储氢容量(1.86wt.％)。
实施例9
室温固相球磨改性TiFe合金，步骤如下：
室温条件下，在0.1MPa氩气气氛保护的手套箱内，将TiFe合金粉末(小于200目)装入球磨罐内，并加入几滴无水乙醇，按照30:1的球料比加入球磨介质，密封后置于行星式球磨机(QM-3SP4)上进行球磨，球磨转速为200转/分钟，在氩气气氛下球磨12h，运行模式为交替重启，每次运行10分钟后暂停1分钟，如此交替运行，最终得到球磨产物。
本实施例得到的球磨产物的X射线衍射(XRD)与实施例3十分接近，球磨未产生新的物质。
本实施例得到的球磨产物的首次吸氢动力学曲线及PCI曲线与实施例4十分接近，具有优异的活化性能，但储氢容量较实施例4略有降低，本实施例吸放氢平台的斜率和滞后均较小。
结合实施例5～9，可以总结如下：
减小球料比会降低储氢合金的活化性能，但会增加储氢容量，吸放氢曲线展现出双平台特性，引入Ni可以降低第二平台的斜率及第二平台压，更有利于发挥第二平台在实际应用中的作用，有利于储氢容量的提高，但会导致活化性能的略微降低，并且引入过多的Ni也会导致储氢容量的降低。添加Ni虽然可提高TiFe基合金的抗空气毒化性能，但受制于特定的球料比及Ni掺杂量，因此，应根据不同的使用需求，选择合适的球磨参数及Ni掺杂量，以达到所需的性能。
实施例10
室温固相球磨改性TiFe合金，步骤如下：
室温条件下，在0.1MPa氩气气氛保护的手套箱内，将TiFe合金粉末(小于50目)装入球磨罐内，并加入几滴无水乙醇，按照10:1的球料比加入球磨介质，密封后置于行星式球磨机(QM-3SP4)上进行球磨，球磨转速为200转/分钟，在氩气气氛下球磨12h，运行模式为交替重启，每次运行10分钟后暂停1分钟，如此交替运行，最终得到球磨产物。
本实施例得到的球磨产物的X射线衍射(XRD)与实施例3十分接近，球磨未产生新的物质。
本实施例得到的球磨产物的首次吸氢动力学曲线及PCI曲线如图7(a)和(b)所示，活化性能及储氢容量均较实施例5有所降低，本实施例吸放氢平台的斜率和滞后均较小，吸放氢曲线展现出双平台特性。
本实施例得到的球磨产物在空气中放置3天后完全不能吸氢。
实施例11
室温固相球磨改性TiFe合金，步骤如下：
室温条件下，在0.1MPa氩气气氛保护的手套箱内，将TiFe合金粉末(小于50目)与纯度大于99.5％的Ni粉按照9:1的摩尔比混合装入球磨罐内，并加入几滴无水乙醇，按照10:1的球料比加入球磨介质，密封后置于行星式球磨机(QM-3SP4)上进行球磨，球磨转速为200转/分钟，在氩气气氛下球磨12h，运行模式为交替重启，每次运行10分钟后暂停1分钟，如此交替运行，最终得到球磨产物。
本实施例得到的球磨产物的X射线衍射(XRD)与实施例1十分接近，可以观察到TiFe和Ni的衍射峰，球磨未产生新的物质。
本实施例得到的球磨产物的首次吸氢动力学曲线及PCI曲线如图8(a)和(b)所示，可以发现，本实施例得到的储氢合金具有良好的活化性能，但不及实施例10，本实施例的吸放氢平台的斜率和滞后均较小，吸放氢曲线展现出双平台特性，且第二平台压力及斜率相比于实施例10均减小，更有利于在实际应用中发挥第二平台对储氢容量的贡献。
本实施例得到的球磨产物在空气中放置3天后的吸氢动力学曲线如图9曲线a所示，由结果可知，本实施例中的储氢合金具有良好的抗空气毒化性能。
实施例12
室温固相球磨改性TiFe合金，步骤如下：
室温条件下，在0.1MPa氩气气氛保护的手套箱内，将TiFe合金粉末(小于50目)与纯度大于99.5％的Ni粉按照9:1的摩尔比混合装入球磨罐内，并加入几滴无水乙醇，按照20:1的球料比加入球磨介质，密封后置于行星式球磨机(QM-3SP4)上进行球磨，球磨转速为200转/分钟，在氩气气氛下球磨12h，运行模式为交替重启，每次运行10分钟后暂停1分钟，如此交替运行，最终得到球磨产物。
本实施例得到的球磨产物的X射线衍射(XRD)与实施例1十分接近，可以观察到TiFe和Ni的衍射峰，球磨未产生新的物质。
本实施例得到的球磨产物的首次吸氢动力学曲线及PCI曲线如图10(a)和(b)所示，可以发现，本实施例得到的储氢合金具有良好的活化性能，但活化性能及储氢容量均较实施例1有所降低，本实施例的吸放氢平台的斜率和滞后均较小。
本实施例得到的球磨产物在空气中放置3天后的吸氢动力学曲线如图9曲线b所示，由结果可知，本实施例中的储氢合金具有优异的抗空气毒化性能。
实施例13
室温固相球磨改性TiFe合金，步骤如下：
室温条件下，在0.1MPa氩气气氛保护的手套箱内，将TiFe合金粉末(小于50目)与纯度大于99.5％的Ni粉按照50:1的摩尔比混合装入球磨罐内，并加入几滴无水乙醇，按照20:1的球料比加入球磨介质，密封后置于行星式球磨机(QM-3SP4)上进行球磨，球磨转速为200转/分钟，在氩气气氛下球磨12h，运行模式为交替重启，每次运行10分钟后暂停1分钟，如此交替运行，最终得到球磨产物。
本实施例得到的球磨产物的X射线衍射(XRD)与实施例3十分接近，可以观察到TiFe的衍射峰，球磨未产生新的物质。
本实施例得到的球磨产物的首次吸氢动力学曲线及PCI曲线与实施例12十分接近，储氢容量较实施例12略有升高，本实施例的吸放氢平台的斜率和滞后均较小。
本实施例得到的球磨产物在空气中放置3天后的吸氢动力学曲线如图9曲线c所示，由结果可知，本实施例中的储氢合金具有良好的抗空气毒化性能。
实施例14
室温固相球磨改性TiFe合金，步骤如下：
室温条件下，在0.1MPa氩气气氛保护的手套箱内，将TiFe合金粉末(小于50目)装入球磨罐内，并加入几滴无水乙醇，按照20:1的球料比加入球磨介质，密封后置于行星式球磨机(QM-3SP4)上进行球磨，球磨转速为200转/分钟，在氩气气氛下球磨12h，运行模式为交替重启，每次运行10分钟后暂停1分钟，如此交替运行，最终得到球磨产物。
本实施例得到的球磨产物的X射线衍射(XRD)与实施例3十分接近，可以观察到TiFe的衍射峰，球磨未产生新的物质。
本实施例得到的球磨产物的首次吸氢动力学曲线及PCI曲线与实施例13十分接近，储氢容量较实施例13略有升高，本实施例的吸放氢平台的斜率和滞后均较小。
结合实施例10～14，可以总结如下：
减小用于球磨的初始TiFe颗粒的粒径可提高其抗空气毒化性能，但会导致活化性能与储氢容量的衰减，考虑到TiFe合金具有较好的塑形，粉碎过程耗能耗时，因此，应根据不同的使用要求选择合适的粒径用于初始TiFe合金的球磨改性。
实施例15
室温固相球磨改性TiFe合金，步骤如下：
室温条件下，在0.1MPa氩气气氛保护的手套箱内，将TiFe合金粉末(小于50目)与纯度大于99.5％的Ni粉按照9:1的摩尔比混合装入球磨罐内，并加入几滴无水乙醇，按照10:1的球料比加入球磨介质，密封后置于行星式球磨机(QM-3SP4)上进行球磨，球磨转速为400转/分钟，在氩气气氛下球磨12h，运行模式为交替重启，每次运行10分钟后暂停1分钟，如此交替运行，最终得到球磨产物。
本实施例得到的球磨产物的X射线衍射(XRD)与实施例1十分接近，可以观察到TiFe和Ni的衍射峰，球磨未产生新的物质。
本实施例得到的球磨产物的活化性能和抗空气毒化性能均较实施例11更加优异，但储氢容量有所降低。
实施例16
室温固相球磨改性TiFe合金，步骤如下：
室温条件下，在0.1MPa氩气气氛保护的手套箱内，将TiFe合金粉末(小于50目)与纯度大于99.5％的Ni粉按照9:1的摩尔比混合装入球磨罐内，并加入几滴无水乙醇，按照20:1的球料比加入球磨介质，密封后置于行星式球磨机(QM-3SP4)上进行球磨，球磨转速为400转/分钟，在氩气气氛下球磨12h，运行模式为交替重启，每次运行10分钟后暂停1分钟，如此交替运行，最终得到球磨产物。
本实施例得到的球磨产物的X射线衍射(XRD)与实施例1十分接近，可以观察到TiFe和Ni的衍射峰，球磨未产生新的物质。
本实施例得到的球磨产物的活化性能和抗空气毒化性能均较实施例12更加优异，但储氢容量有所降低。
实施例17
室温固相球磨改性TiFe合金，步骤如下：
室温条件下，在0.1MPa氩气气氛保护的手套箱内，将TiFe合金粉末(小于50目)与纯度大于99.5％的Ni粉按照9:1的摩尔比混合装入球磨罐内，并加入几滴无水乙醇，按照20:1的球料比加入球磨介质，密封后置于行星式球磨机(QM-3SP4)上进行球磨，球磨转速为200转/分钟，在氩气气氛下球磨20h，运行模式为交替重启，每次运行10分钟后暂停1分钟，如此交替运行，最终得到球磨产物。
本实施例得到的球磨产物的X射线衍射(XRD)与实施例1十分接近，可以观察到TiFe和Ni的衍射峰，球磨未产生新的物质。
本实施例得到的球磨产物的活化性能和抗空气毒化性能均较实施例12更加优异，但储氢容量有所降低。
实施例18
室温固相球磨改性TiFe合金，步骤如下：
室温条件下，在0.1MPa氩气气氛保护的手套箱内，将TiFe合金粉末(小于200目)与纯度大于99.5％的Ni粉按照9:1的摩尔比混合装入球磨罐内，并加入几滴无水乙醇，按照30:1的球料比加入球磨介质，密封后置于行星式球磨机(QM-3SP4)上进行球磨，球磨转速为200转/分钟，在氩气气氛下球磨12h，运行模式为交替重启，每次运行10分钟后暂停1分钟，如此交替运行，最终得到球磨产物。
本实施例得到的球磨产物的X射线衍射(XRD)与实施例1十分接近，可以观察到TiFe和Ni的衍射峰，球磨未产生新的物质。
本实施例得到的球磨产物的活化性能和抗空气毒化性能均较实施例1更加优异，但储氢容量降低。
实施例19
室温固相球磨改性TiFe合金，步骤如下：
室温条件下，在0.1MPa氩气气氛保护的手套箱内，将TiFe合金粉末(小于200目)与纯度大于99.5％的Ni粉按照9:1的摩尔比混合装入球磨罐内，并加入几滴无水乙醇，按照20:1的球料比加入球磨介质，密封后置于行星式球磨机(QM-3SP4)上进行球磨，球磨转速为400转/分钟，在氩气气氛下球磨12h，运行模式为交替重启，每次运行10分钟后暂停1分钟，如此交替运行，最终得到球磨产物。
本实施例得到的球磨产物的X射线衍射(XRD)与实施例1十分接近，可以观察到TiFe和Ni的衍射峰，球磨未产生新的物质。
本实施例得到的球磨产物的活化性能和抗空气毒化性能与实施例1十分接近，但储氢容量降低显著。
实施例20
室温固相球磨改性TiFe合金，步骤如下：
室温条件下，在0.1MPa氩气气氛保护的手套箱内，将TiFe合金粉末(小于200目)与纯度大于99.5％的Ni粉按照9:1的摩尔比混合装入球磨罐内，并加入几滴无水乙醇，按照10:1的球料比加入球磨介质，密封后置于行星式球磨机(QM-3SP4)上进行球磨，球磨转速为400转/分钟，在氩气气氛下球磨12h，运行模式为交替重启，每次运行10分钟后暂停1分钟，如此交替运行，最终得到球磨产物。
本实施例得到的球磨产物的X射线衍射(XRD)与实施例1十分接近，可以观察到TiFe和Ni的衍射峰，球磨未产生新的物质。
本实施例得到的球磨产物的活化性能和抗空气毒化性能与实施例1十分接近，但储氢容量降低显著。
实施例21
室温固相球磨改性TiFe合金，步骤如下：
室温条件下，在0.1MPa氩气气氛保护的手套箱内，将TiFe合金粉末(小于200目)与纯度大于99.5％的Ni粉按照9:1的摩尔比混合装入球磨罐内，并加入几滴无水乙醇，按照20:1的球料比加入球磨介质，密封后置于行星式球磨机(QM-3SP4)上进行球磨，球磨转速为400转/分钟，在氩气气氛下球磨5h，运行模式为交替重启，每次运行10分钟后暂停1分钟，如此交替运行，最终得到球磨产物。
本实施例得到的球磨产物的X射线衍射(XRD)与实施例1十分接近，可以观察到TiFe和Ni的衍射峰，球磨未产生新的物质。
本实施例得到的球磨产物的活化性能、储氢容量和抗空气毒化性能与实施例1十分接近。
实施例22
室温固相球磨改性TiFe合金，步骤如下：
室温条件下，在0.1MPa氩气气氛保护的手套箱内，将TiFe合金粉末(小于200目)与纯度大于99.5％的Ni粉按照9:1的摩尔比混合装入球磨罐内，并加入几滴无水乙醇，按照20:1的球料比加入球磨介质，密封后置于行星式球磨机(QM-3SP4)上进行球磨，球磨转速为150转/分钟，在氩气气氛下球磨20h，运行模式为交替重启，每次运行10分钟后暂停1分钟，如此交替运行，最终得到球磨产物。
本实施例得到的球磨产物的X射线衍射(XRD)与实施例1十分接近，可以观察到TiFe和Ni的衍射峰，球磨未产生新的物质。
本实施例得到的球磨产物的活化性能、储氢容量和抗空气毒化性能与实施例1十分接近。
XPS及SEM测试例：
分别对实施例4、5、1、7的样品进行XPS测试，结果如图11、12所示。由XPS分析可知，10:1球料比制备的样品表面Fe3+、Ti4+的含量高于同Ni含量下的20:1球料比制备的样品，20:1球料比制备的样品表面含有更多的金属态元素。随着Ni的添加，表面不同价态元素的相对含量发生明显改变，导致表面成分的变化。
分别对实施例7、1的样品进行SEM显微图及能谱分析，结果分别如图13、14所示。可知，Ni分散在TiFe颗粒表面一定深度内，并且20:1球料比的样品表面Ni的含量更高。同时，20:1球料比形成的更多新鲜表面也有利于样品的抗空气毒化性能。
分别对实施例4、实施例1中的在空气中放置3天前后的样品进行SEM显微图测试，结果分别如图15、16所示。可知，Ni分散在TiFe颗粒表面一定深度内，并且20:1球料比的样品表面Ni的含量更高。同时，20:1球料比形成的更多新鲜表面也有利于样品的抗空气毒化性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Ni复合的TiFe储氢合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将TiFe合金粉末与Ni粉混合，得到混合粉末，加入助磨剂，在室温和惰性气体保护下进行固相球磨，得到Ni复合的TiFe储氢合金；
其中，所述混合粉末中，Ni粉含量为0.5at.％～15at.％。
2.根据权利要求1所述的Ni复合的TiFe储氢合金的制备方法，其特征在于，所述固相球磨中，球料比为5:1～40:1，球磨机转速为150rpm～400rpm，球磨时间为5～20h。
3.根据权利要求1所述的Ni复合的TiFe储氢合金的制备方法，其特征在于，所述Ni粉含量为1at.％～10at.％。
4.根据权利要求1所述的Ni复合的TiFe储氢合金的制备方法，其特征在于，所述TiFe合金的结构式为TixFey，其中，0.9≤x≤1.1，0.9≤y≤1.1。
5.根据权利要求1所述的Ni复合的TiFe储氢合金的制备方法，其特征在于，所述固相球磨的惰性气体的压力为0.1～1MPa。
6.根据权利要求1所述的Ni复合的TiFe储氢合金的制备方法，其特征在于，所述固相球磨采用的球磨机为行星式球磨机。
7.根据权利要求1所述的Ni复合的TiFe储氢合金的制备方法，其特征在于，所述固相球磨采用间歇式进行。
8.根据权利要求1所述的Ni复合的TiFe储氢合金的制备方法，其特征在于，所述TiFe合金粉末的制备如下：
将金属钛和铁混合后置于电弧熔炼炉的坩埚内；
电弧熔炼炉内经惰性气体清洗后抽真空至真空度低于3×10-3Pa，在0.05～0.07MPa的惰性气体保护下进行电弧熔炼，合金铸锭翻转重熔多次，得到合金铸锭；
去除合金铸锭表面微量氧化层，在惰性气体下进行粉碎过筛，得到TiFe合金粉末。
9.根据权利要求1所述的Ni复合的TiFe储氢合金的制备方法，其特征在于，所述电弧熔炼的温度为1550～1650℃。
10.一种Ni复合的TiFe储氢合金，其特征在于，由TiFe合金粉末与Ni粉混合而成，其中，Ni粉含量为0.5at.％～15at.％。
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