CN117821829A - 一种Ni-MH电池用Ti-Fe基电极合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及贮氢合金材料技术领域，特别是提供了一种用于Ni‑MH电池的低成本、高容量且长寿命的Ti‑Fe基贮氢电极合金及其制备方法，该合金包括多元稀土及钛、铁、锰、钒、铬。其化学式组成为：Ti1.1‑x‑yYxPryV0.05Fe0.75Mn0.25‑zCrz+m wt.％Ni，式中x,y,z为原子比，0<x<0.1，0<y<0.1，0<z<0.1，m为纳米镍粉所占合金的百分比，1≤m≤8。该制备方法是在氩气气氛下采用感应加热熔炼，将熔融合金注入铜铸模，得到铸态母合金锭。将合金铸锭机械破碎后与少量纳米镍粉混合进行球磨，获得具有纳米晶‑非晶结构的合金粉末。多元稀土的添加能明显地改善合金的电化学活性，钒的添加能提高合金的电化学活性和放电容量。铬的添加能显著提高合金在腐蚀性电解液中的耐蚀性，从而提高合金电极的电化学循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及贮氢合金材料技术领域，特别是提供了一种用于Ni-MH电池的低成本、高容量且长寿命的Ti-Fe基贮氢电极合金及其制备方法。
背景技术
背景技术中体现发明人发现问题、分析问题过程中描述的内容，不应必然被视为现有技术。
由于氢能具有清洁、环保、储量非常巨大等优点，其广泛使用有可能彻底解决能源短缺和环境污染给人类带来的困扰。氢能利用的最大挑战是开发一种高效、安全、低成本的贮氢技术。金属氢化物贮氢是贮氢方法中的一种，被认为是满足移动应用需求的最有前途的替代方案。虽然许多贮氢材料已经报道实现了应用目标，包括稀土基AB5型、Laves相AB2型、V基固溶体合金等。但到目前为止，还没有一种理想的贮氢材料能够满足美国能源部(DOE)提出的汽车应用的性能要求。特别是现在，镍氢电池正面临着锂离子电池的严峻挑战，主要原因是作为镍氢电池负极材料的稀土AB5型合金的放电容量过低，而成本过高。因此，需要开发电化学性能更好且成本更低的电极材料刻。
发明内容
本发明的目的在于提供用于Ni-MH电池的低成本、高容量且长寿命的Ti-Fe基贮氢电极合金及其制备方法，采用贮量丰富、成本低廉的钛和铁元素通过多元合金化显著改善TiFe合金的活化性能，特别是加入少量稀土以显著提高合金的贮氢容量，并显著缩短合金活化时的孕育时间，并改进制备方法，改善镁基合金的吸放氢热力学。
以金属间化合物TiFe为代表的AB型合金被认为是一种具有较低成本的贮氢材料，其电化学放电容量高达400mAh/g以上，且固态可逆吸放氢容量高达1.86wt.％。尽管TiFe合金的优势显著，但作为贮氢材料尚未得到广泛应用。TiFe作为贮氢材料商业应用的主要缺点是吸放氢动力学性能差，活化困难，需要经673K高温和4MPa高氢压下处理后才能具有可逆吸放氢的能力。研究表明，在合金的表面形成氧化层是合金难以活化的主要原因。
本发明为了改善TiFe合金的电化学性能，采用多元稀土元素替代Ti，过渡金属Mn、V和Cr代替Fe，显著降低了TiFe合金的活化条件，大幅度缩短了活化周期。此外，还采用了机械镀镍粉的方法进行表面改性。采用真空感应熔炼法制备了名义成分为Ti1.1-x- yYxPryV0.05Fe0.75Mn0.25-zCrz的合金。然后添加少量镍粉对铸态样品进行不同时间的研磨。通过采用元素置换和球磨表面改性相结合的方法，获得具有优异活化性能和电化学性能的TiFe合金。通过对实验合金的组织、活化性能和电化学性能的测试和分析，确定了最佳的合金成分和最佳的球磨时间。
本发明第一个方面提供一种Ni-MH电池用Ti-Fe基电极合金，该合金含有多元稀土和过渡族金属元素，其成分为：Ti1.1-x-yYxPryV0.05Fe0.75Mn0.25-zCrz+m wt.％Ni，式中x,y,z为原子比，0<x<0.1，0<y<0.1，0<z<0.1，m为纳米镍粉所占合金的百分比，1≤y≤8。优选的原子比为：x:y:z＝0.02:0.02:0.04,纳米镍粉优选含量m＝5。
本发明另一方面提供一种Ni-MH电池用贮氢电极合金的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，配料：按化学式组成Ti1.1-x-yYxPryV0.05Fe0.75Mn0.25-zCrz进行配料，其中，所述化学式组成中的稀土元素Y和Pr在配比时增加5％-10％比例的烧损量，原材料的金属纯度≥99.5％。
步骤二，熔炼：将配好的原料按顺序依次置于氧化锆坩埚中，纯铁棒沿坩埚壁竖直放置，块状稀土钇和镨放置于坩埚底部，电解锰摆放在稀土钇和镨上面，海绵钛放置在块状电解锰上面，最后添加金属钒和铬。将配好的原材料按照顺序依次放入感应熔炼炉内，抽真空至1×10-2-5×10-5Pa，充入0.01-0.1MPa压力的纯氩气作为保护气体，熔融温度1600-1700℃，获得熔融的Ti1.1-x-yYxPryV0.05Fe0.75Mn0.25-zCrz液态母合金，在熔融状态下保温3-5分钟后，将液态合金浇注到铜铸模具中，获得母合金铸锭。
步骤三，机械球磨：将铸态Ti1.1-x-yYxPryV0.05Fe0.75Mn0.25-zCrz合金机械破碎并过200目筛后，与少量纳米镍粉和不锈钢磨球一起装入不锈钢球磨罐，抽真空后充入高纯氩气，在全方位行星式高能球磨机中球磨0.5-3小时，球料比1:20；转速：350转/分。将合金粉与直径≤2.5μm的超细羰基镍粉按质量比1:4混合均匀，在35MPa的压力下冷压成直径为15mm的圆柱状电极片，供电化学性能测试使用。
步骤四，结构及性能测试：用XRD测试粉末的相结构，用高分辨透射电镜(HRTEM)及扫描电镜(SEM)观察铸态及球磨态合金颗粒的形貌及微观结构，并用选区电子衍射(SAED)确定合金的晶态。用电化学测试设备测试合金粉末的活化性能、放电容量及循环寿命。容量测试的充放电电流密度为40mA/g，循环寿命的充放电电流密度为60mA/g。
为了简化Ti-Fe基合金的活化过程，提高其贮氢性能，采用了多种合成技术，包括球磨技术、高压技术、表面改性技术、塑性变形等。另一种方法是对母合金进行成分调整，用稀土元素或过渡金属Ni、Co、Al、V、Pd、Mn、Cr、Y、Pr等部分取代Fe或Ti，改善活化性能。用高能球磨和机械合金化的手段合成和改性金属间贮氢化合物。TiFe合金添加少量镍进行短时间的机械球磨后，很容易吸氢而无需活化。动力学的显著改善是由于TiFe粉末颗粒被纳米晶镍颗粒覆盖，作为H2分子分解的催化中心。TiFe合金的晶粒尺寸与其吸氢活化性能有很大的关系，晶粒尺寸越小，活化性能越好。
本发明的有益效果是：
本发明在合金材料方面，加入Cu及Sr进行合金化，Mg与Cu形成Mg2Cu相，Sr与Cu形成CuSr相和Cu5Sr相，形成的金属间化合物能明显改善镁合金的吸放氢热力学及动力学性能。通过快淬处理获得具有纳米晶+非晶的特殊微观结构。这种结构在改善Mg基合金的吸放氢动力学性能方面具有明显的优势。添加微量纳米K2MgF4催化剂，通过机械球磨使催化剂均匀分布在合金颗粒表面，由于K2MgF4具有很高的活性，对改善镁基合金的吸放氢热力学具有非常有益的作用。这样制备的贮氢合金粉末不但具有高的吸放氢容量及优良的吸放氢动力学，而且具有很好的吸放氢循环稳定性，非常具有成为氢燃料电池的供氢载体的前景。
附图说明
图1为实施例1的铸态合金锭；
图2为实施例1-5铸态合金的XRD衍射谱；
图3为实施例1-4的球磨态粉末的SEM形貌；
图4为实施例1-8球磨合金粉末的XRD图谱；
图5为实施例1-4球磨态合金的HRTEM形貌。
具体实施方式
以下将配合附图及实施例来详细说明本申请的实施方式，借此对本申请如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。
在成分设计方面，本发明采用贮量丰富、成本低廉的钛和铁元素，便于大规模产业化应用。本发明通过研究发现，多元合金化可以显著改善TiFe合金的活化性能，特别是加入少量稀土可以显著提高合金的贮氢容量，并显著缩短合金活化时的孕育时间。这是因为稀土元素容易与氢原子形成稀土氢化物REH2和REH3，成为合金的催化活性中心。钒的加入能显著提高活化能力并提高贮氢容量。铬的加入能提高合金电极的耐蚀性，从而提高合金电极的电化学循环寿命。在合金制备方面，通过机械球磨大幅度减小合金的晶粒尺寸，同时，大大增加了合金晶界和缺陷密度，这为氢原子在合金内部快速扩散提供了通道，因此在改善活化性能的同时显著改善合金的吸/放氢动力学。本发明的电极合金的电化学容量达402mAh/g，循环寿命达320次循环，其容量比商业化的LaNi5合金提升约30％，而其成本只有LaNi5合金的40％。
本发明通过下面的实施例对本发明所涉及的Ni-MH电池用易活化的Ti-Fe基贮氢合金成分及制备方法作进一步的说明。
本发明的燃料电池用贮氢合金其成分化学式为：Ti1.1-x-yYxPryV0.05Fe0.75Mn0.25-zCrz+m wt.％Ni，式中x,y,z为原子比，0<x<0.1，0<y<0.1，0<z<0.1,优选的x:y:z＝0.02:0.02:0.04。m为纳米镍所占合金的百分比，1≤m≤8，优选的m＝5。
本发明燃料电池用高容量贮氢合金的制备方法包括以下步骤：
Step1:按化学式组成Ti1.1-x-yYxPryV0.05Fe0.75Mn0.25-zCrz进行配料。由于锰和稀土易于挥发，因此，在配比时增加5％比例的烧损量；
Step2:将配好的原料按顺序依次放置于氧化锆坩埚中，纯铁棒沿坩埚壁竖直摆放，坩埚底部放置块状稀土钇和镨，电解锰放置在块状稀土钇和镨上，海绵钛放置在电解锰上面，最后添加钒和铬。材料按照顺序依次放置好以后，盖好炉盖，抽真空至1×10-2-5×10-5Pa，充入0.01-0.1MPa压力的纯氩气作为保护气体，熔融温度1600-1700℃，获得熔融的Ti1.1-x-yYxPryV0.05Fe0.75Mn0.25-zCrz液态母合金，在熔融状态下保温3-5分钟后，将液态合金浇注到铜铸模具中，获得母合金铸锭。
Step3:将铸态Ti1.1-x-yYxPryV0.05Fe0.75Mn0.25-zCrz合金机械破碎并过200目筛后，获得直径≤75μm的合金粉末，将其与少量的纳米镍粉和不锈钢磨球一起装入不锈钢球磨罐，抽真空后充入高纯氩气，在全方位行星式高能球磨机中球磨0.5-3小时，球料比1:20；转速：350转/分。球磨时间优选1小时,即获得专利所述的合金粉末。
Step4:用XRD测试粉末的相结构，用高分辨透射电镜(HRTEM)及扫描电镜(SEM)观察铸态及球磨态合金颗粒的形貌及微观结构，并用选区电子衍射(SAED)确定合金的晶态。用电化学测试设备测试合金粉末室温下的活化性能、放电容量及循环寿命。容量测试的充放电电流密度为40mA/g，循环寿命的充放电电流密度为60mA/g。
本发明具体实施例的化学成分及比例选择如下：
实施例1：Ti1.06Y0.02Pr0.02Fe0.75V0.05Mn0.21Cr0.04+5wt.％Ni
实施例2：Ti1.06Y0.01Pr0.03Fe0.75V0.05Mn0.23Cr0.02+1wt.％Ni
实施例3：Ti1.06Y0.03Pr0.01Fe0.75V0.05Mn0.19Cr0.06+4wt.％Ni
实施例4：Ti1.06Y0.02Pr0.02Fe0.75V0.05Mn0.25+2wt.％Ni
实施例5：Ti1.0Y0.05Pr0.05Fe0.75V0.05Mn0.17Cr0.08+3wt.％Ni
实施例6：Ti1.03Y0.05Pr0.02Fe0.75V0.05Mn0.21Cr0.04+6wt.％Ni
实施例7：Ti1.04Y0.03Pr0.03Fe0.75V0.05Mn0.21Cr0.04+7wt.％Ni
实施例8：Ti1.06Y0.02Pr0.02Fe0.75V0.05Mn0.21Cr0.04+8wt.％Ni
按各实施例的化学式组成选取稀土金属、海绵钛、高纯铁、电解锰和钒及铬。高纯铁棒通过砂纸打磨去除表面氧化层，稀土金属和电解锰在配料时增加5wt.％的烧损量，各阶段技术参数分别为：真空感应熔炼炉在加热前抽真空至1×10-2-5×10-5Pa；随后在炉内充入0.01-0.1MPa的惰性气体氩气作为保护气；感应加热时的温度为1600-1700℃；液态合金在熔融状态下保温3-5分钟；将铸锭合金机械破碎后过200目筛，粒径约为75μm。将合金粉末、纳米镍粉及不锈钢磨球一起装入不锈钢球磨罐，用全方位行星球磨机球磨0.5-3小时。所有工艺参数均可在上述范围内进行适当选择，制备出专利所述的贮氢合金粉末。因此，本发明虽然仅举了一个典型的实施例，但该实施例适用于不同参数的制备方法。
实施例1的工艺技术参数：按化学式Ti1.06Y0.02Pr0.02Fe0.75V0.05Mn0.21Cr0.04，选取块体稀土金属钇和镨、海绵钛，高纯铁棒、电解锰和钒，高纯铬。这些金属纯度为99.8％，按化学剂量比称重，其中，海绵钛447.5克、稀土钇16.5克、稀土镨26.1克、纯铁369.4克、金属钒22.5克、电解锰101.8克、金属铬18.3克，将称好的块体金属按设计的工艺置于中频感应炉的氧化锆坩埚中，纯铁棒沿坩埚壁竖直放置，块状稀土钇和镨放置于坩埚底部，电解锰摆放在稀土钇和镨上面，海绵钛铺放在块状锰上面，最后加入金属钒和铬。然后盖好炉盖，抽真空大约30分钟至真空度5×10-2Pa以上，再充入高纯氩气保护气体至气压达到－0.04MPa，调节加热温度至1700℃左右，熔化后的液态金属保温5分钟以使其均匀，随后将混合均匀的液态金属注入直径30mm，深80mm的圆柱形铜制模具中，在炉中冷却至室温后取出，获得母合金铸锭。
将合金Ti1.06Y0.02Pr0.02Fe0.75V0.05Mn0.21Cr0.04铸锭机械破碎并过200目筛后，称过筛合金粉末20克、纳米镍粉1克和400克不锈钢磨球一起装入体积为250毫升的不锈钢球磨罐中，抽真空并充入高纯氩气后密封。在全方位行星式高能球磨机中球磨1小时。
图1为实施例1的合金铸锭；宏观观察铸锭的断口发现，铸锭合金的横截面成分均匀，没有宏观偏析。
图2为实施例1-5铸态合金的XRD图镨，结果表明，加入稀土钇、镨和金属锰、钒、铬进行合金化，结果发现，稀土元素稀土钇不溶解于TiFe合金中，而锰、钒及铬则溶解于TiFe晶格中。
图3为实施例1-4的球磨态合金粉末的SEM形貌，观察发现，球磨后合金的颗粒分散度很好，没有形成明显的团聚现象，这显然球磨时间较短有关。观察没有发现游离镍粉的存在，可以推断其均匀分布在球磨合金颗粒的表面，由于镍粉性质很软，在球磨的过程中不可能切入到合金颗粒的内部。
图4为实施例1-8的XRD图谱，XRD没有显示游离的镍粉的存在，说明通过球磨，催化剂和基体合金形成了均匀的纳米晶结构。
图5为实施例1-4球磨态HRTEM形貌，显示合金具有纳米晶结构。
将获得的上述各不同成分实施例的合金通过机械粉碎，过200目筛，获得直径≤74μm的合金粉末。将合金粉与羰基镍粉(颗粒直径≤2.5μm)按质量比1:4混合均匀后，在35MPa的压力下冷压成直径为15mm的圆电极片，然后对其进行电化学性能测试。电化学测试采用标准的三电极测试方法，这里不再叙述。
测试合金的活化性能与最大放电容量所采用的放电制度为：充放电电流密度为40mA/g，放电截止电压为-0.5V；测试合金的电化学循环稳定性所采用的放电制度为：充放电电流密度为60mA/g，放电截止电压为-0.5V。当充放电流密度为60mA/g时，合金的放电容量下降到最大放电容量的60％对应的循环次数定义为合金的循环寿命。用S300表示300次循环后合金容量的保持率，即S300＝C300,60/Cmax,60×100％。Cmax,60—充放电流密度为60mA/g时的最大放电容量；C60,300—充放电流密度为60mA/g时经300次充放循环后的放电容量。
上述实施例所制备的合金经测试的结果列于表1中。
表1不同成分合金粉末的活化、放电容量及电化学循环寿命
上述结果表明，科学的成分设计和适当的球磨处理能显著改善TiFe合金的活化性能，经一次充放循环就能达到最大放电容量，完全满足Ni-MH电池对负极活化性能的要求。与国内外同类合金比较，其活化性能具有显著的优势。与此同时，测试结果还表明，合金的电化学性能特别是放电容量远远高于目前市场销售的稀土基AB5型合金(300mAh/g)。与国内外同类合金比较，本专利合金的性能特别是电化学循环稳定性显示了明显的优势。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (6)
1.一种用于Ni-MH电池的Ti-Fe基电极合金，其特征在于，包括多元稀土元素钇、镨及过渡族金属钒、锰和铬，其化学式组成为：Ti 1.1-x-yYxPryV0.05Fe0.75Mn0.25-zCrz+m wt.％Ni，式中x,y,z为原子比，0<x<0.1，0<y<0.1，0<z<0.1,m为纳米镍粉所占合金的百分比，1≤m≤8。
2.根据权利要求1所述的用于Ni-MH电池的Ti-Fe基电极合金，其特征在于，所述化学式组成的原子比为x:y:z＝0.02:0.02:0.04；纳米镍粉含量m＝5。
3.一种用于Ni-MH电池的Ti-Fe基电极合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、按化学式Ti1.1-x-yYxPryV0.05Fe0.75Mn0.25-zCrz进行配料，式中x,y,z为原子比，0<x<0.1，0<y<0.1，0<z<0.1；
步骤二、采用感应加热使所有原材料熔化，得到熔融的Ti 1.1-x-yYxPryV0.05Fe0.75Mn0.25- zCrz合金；其加热熔化条件为：加热温度为1600-1700℃，熔融环境为高纯氩气保护，将熔化的合金浇注到铜模中，获得铸态母合金铸锭；
步骤三、将合金铸锭Ti1.1-x-yYxPryV0.05Fe0.75Mn0.25-zCrz机械破碎并过筛后，与少量纳米镍粉和不锈钢磨球混合一起装入不锈钢球磨罐，抽真空后充入高纯氩气，在全方位行星式高能球磨机中进行球磨；
步骤四、将球磨合金粉与直径≤2.5μm的超细羰基镍粉按质量比1:4混合均匀，在35MPa的压力下冷压成直径为15mm的圆柱状电极片。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，原子比x:y:z为0.02:0.02:0.04。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，所述高纯氩气的压力范围为0.01到0.1MPa。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，在所述全方位行星式高能球磨机中球磨0.5-3小时，球料比1:20，转速350转/分。
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