CN1271025A - 镁基储氢合金材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及镁基储氢合金材料的制备。它的化学组成为Mg_p－xA_xNi_1－yB_y,A为Al、Mn、Sn、Ca、Li、B、La、Ce、Nd、Pr、Y、混合稀土,B为Cu、Ti、Co、Fe、Cr、Zr、V、Nb、Mo、W,其中1.5≤p≤2.5, 0≤x≤1.5,0≤y≤0.8。在常温和常压下具有优良的吸放氢性能,用它制成的电极具有很高的电化学容量。本发明性能稳定,价格便宜,可广泛应用于镍氢电池,氢储存容器,氢动力汽车以及燃料电池等。

Description

镁基储氢合金材料

本发明涉及镁基储氢合金材料的制备。

二十世纪七十年代初，人们发现了具有可逆吸放氢性能的储氢合金。随着世界环境污染日趋严重，氢作为一种可能的替代燃料，在可逆性、储量和环境保护方面都显示了极大的优越性，氢储存材料的研究和开发工作都取得了极大的进展，特别是以储氢合金作为负极材料的镍—金属氢化物电池已经实现了产业化，取得了巨大的经济效益和环境效益。

目前，储氢合金材料有四大类：稀土镍系(AB₅型)、钛镍系(AB型)、锆基/钛基Laves相系(AB₂型)和镁基合金(A₂B型)，其中镁基合金以重量轻、储量丰富、价格低等诸多优点，成为最有前途的氢储存材料。镁基非晶合金的电化学容量约为600～1000mAh.g^-1，是其它三类合金电化学容量的2～3倍。目前镁基储氢合金的制备方法主要有金属熔炼法、粉末冶金烧结法、机械合金化法等。

最近几年，镁基合金的研究取得了重大的进展。人们用不同的方法合成各种类型的镁基合金，并用多种处理手段，如包覆、球磨、NH₄F和NaBH₄浸泡等方法对合金表面进行了处理，以期提高合金的性能。目前制备二元或多元的具有储氢性能的镁基合金都具有Mg₂Ni六方结构，其在合金的吸放氢动力学性能和抗腐蚀性之间存在着制约。用球磨法制备的非晶态镁基合金吸放氢动力学性能很好，电化学容量达到600～1000mAh.g^-1，但由于其表面积大，表面极其容易氧化，抗腐蚀性能较差，经过10周的充放电循环，容量衰减就达到了最大容量的80％[Nam Hoo Goo，Jung Hoon Woo，Kyung Sub Lee，J.Alloys andCompounds，288(1999)186～293]，而用熔炼法制备的合金，其吸放氢动力学性能难以达到要求，电化学容量极低，只有20mAh.g^-1。

本发明的目的旨在提供一种新型的镁基储氢合金材料及其制备方法，它是立方晶型结构，可以克服现有技术的缺点，可应用于氢动力汽车(混合动力汽车)、燃料电池、氢储存容器、热泵、空调等。

本发明的另一目的是提供一种新型的镁基氢储存合金电极的制备方法，这种新型的镁基储氢合金可广泛应用于镍氢电池、高铁/氢化物电池等。

本发明镁基储氢合金材料的化学组成为Mg_p-xA_xNi_1-yB_y，晶型是立方结构，其中A为Al、Mn、Sn、Ca、Li、B、La、Ce、Nd、Pr、Y、混合稀土，B为Cu、Ti、Co、Fe、Cr、Zr、V、Nb、Mo、W；其中，1.5≤p≤2.5，0≤x≤1.5，0≤y≤0.8。

本发明镁基储氢合金的化学组成为Mg₃AlNi₂或Mg₃TiNi₂立方晶型结构的合金。

本发明提供的镁基储氢合金的制备方法有以下几种：

(1)、用扩散法制备镁基储氢合金。按设计的化学计量比，称取适量的各种金属粉末，混合均匀。混合物用模具在30MPa的压力下压成片，在真空或氩气或氢气气氛下高温扩散，制备出镁基储氢合金，扩散时间为30分钟到10小时，温度控制在400℃～650℃之间。将所得产物机械粉碎，真空密封包装。

(2)、在(1)所述扩散法制备镁基储氢合金的基础上，用球磨法进行处理。按(1)所述扩散法制备出镁基储氢合金，粉碎后与羰基镍粉按一定的比例(5～200wt％镍粉)在真空或氩气或氢气气氛下机械球磨。球磨时间控制在5小时到50小时之间。

(3)、按一定的化学计量比称取金属粉末，在真空或氩气或氢气气氛下机械球磨，球磨时间控制在5小时到50小时之间。将混合物在真空或氩气或氢气气氛下高温扩散，时间为2小时到20小时，温度控制在250℃～600℃之间。将所得产物机械粉碎，真空密封包装。

(4)、镁基储氢合金电极的制备及测试方法。按1∶2∶0.025的重量比称取适量的镁基合金粉、PTFE粉末和羰基镍粉，将各种粉末均匀混合，在20～60MPa下压制成片状，厚0.5～1mm的电极样品，测试其电化学容量。测试条件为25℃或室温，5NKOH电解液，50mA.g^-1恒电流充放电，截止电位-0.5V(相对于HgO/Hg电极)。

本发明储氢合金具有吸放氢动力学性能好(常温下即可吸放氢)、储氢量大(399mlH₂/g)、电化学容量高(最高达到692mAh/g)、催化性能高、抗腐蚀性能优良的特点，其性能稳定，可广泛应用于氢动力汽车(混合动力汽车)、氢储存容器、热泵、空调、镍氢电池、燃料电池、氢动力汽车(混合动力汽车)、氢储存容器、高铁/氢化物电池、热泵、空调等。

下面通过实施例对本发明作进一步的说明：

实施例1

将Mg，Ni，Al金属粉末按Mg₃Al₁Ni₂的比例均匀混合，在30MPa的压力下压成直径25mm，厚20～50mm的小片。将混合物小片密封在不锈钢容器中，充入0.5MPa的氩气，放置在坩埚电阻炉中加热到540℃，维持恒温4小时，让金属粉末相互充分扩散。产物冷却后粉碎至30μm～70μm，进行XRD、SEM测定。XRD显示合金具有类似Ti₂Ni的立方结构见图1(b)，图1(a)为Mg₂Ni的六方结构。将合金粉与200wt％羰基镍粉均匀混合，在30MPa的压力下压制成直径13mm，厚1mm的电极样品，测试其电化学容量。电极样品在常温下、5NKOH电解液中进行50mAh.g^-1的恒电流充放电测试，放电截止电位-0.5V(相对于HgO/Hg电极)，放电容量为432mAhg^-1。

实施例2

将Mg，Ni，Al，Cu金属粉末按Mg_1.8Al_0.2Ni_0.9Cu_0.1的比例均匀混合，在30MPa的压力下压成直径25mm，厚20～50mm的小片。将混合物小片密封在不锈钢容器中，充入0.5MPa的氩气，放置在坩埚电阻炉中加热到540℃，维持恒温4小时，让金属粉末相互充分扩散。产物冷却后粉碎至30μm～70μm，进行XRD、SEM测定。将合金粉与200wt％羰基镍粉均匀混合，在30MPa的压力下压制成直径13mm，厚1mm的电极样品，测试其电化学容量。电极样品在常温下、5NKOH电解液中进行50mAh.g^-1的恒电流充放电测试，放电截止电位-0.5V(相对于HgO/Hg电极)，放电容量为242mAh.g^-1。

实施例3

将实施例2所制备的合金粉末与70wt％的羰基镍粉混合，在氩气保护下机械球磨30小时，在镁基合金微晶颗粒表面包覆上一层镍粉。将产品与130wt％的羰基镍粉均匀混合，在30MPa的压力下压制成直径13mm，厚1mm的电极样品，测试其电化学容量。电极样品在常温下、5NKOH电解液中进行100mAh.g^-1的恒电流充放电测试，放电截止电位-0.5V(相对于HgO/Hg电极)，放电容量为692mAh.g^-1。

实施例4

将Mg，Ni，Ti，Mn金属粉末按Mg_1.75Mn_0.25Ni_0.75Ti_0.25的比例均匀混合，在30MPa的压力下压成直径25mm，厚20～50mm的小片。将混合物小片密封在不锈钢容器中，充入0.5MPa的氩气，放置在坩埚电阻炉中加热到580℃，维持恒温4小时，让金属粉末相互充分扩散。产物冷却后粉碎至30μm～70μm，进行XRD、SEM测定。将合金粉与200wt％羰基镍粉均匀混合，在30MPa的压力下压制成直径13mm，厚1mm的电极样品，测试其电化学容量。电极样品在常温下、5NKOH电解液中进行50mAh.g^-1的恒电流充放电测试，放电截止电位-0.5V(相对于HgO/Hg电极)，放电容量为290mAh.g^-1，见图2(b)，图2(a)为Mg₂Ni的放电循环曲线。从图2中可以看到新型合金电极的电化学容量和循环寿命远远高于原来六方晶型的Mg₂Ni。

Claims (5)

1、一种镁基储氢合金材料，其特征在于它的化学组成为Mg_p-xA_xNi_1-yB_y，晶型是立方结构；其中，A为Al、Mn、Sn、Ca、Li、B、La、Ce、Nd、Pr、Y或混合稀土，B为Cu、Ti、Co、Fe、Cr、Zr、V、Nb、Mo或W；1.5≤p≤2.5，0≤x≤1.5，0≤y≤0.8。

2、按照权利要求1所述的镁基储氢合金材料，其特征在于它是具有Mg₃AlNi₂或Mg₃TiNi₂立方晶型结构的合金。

3、一种权利要求1所述的镁基储氢合金材料的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：1)按化学计量比称取各种金属粉末；2)将金属粉末均匀混合；3)在20～60MPa的压力下，将混合物用模具压成片；4)密封在不锈钢容器中，在真空或氩气或氢气气氛与400℃～650℃下进行扩散，时间为30分钟到10小时；5)扩散后将合金冷却至室温；6)将所得产物机械粉碎至30μm～70μm，密封真空包装。

4、按照权利要求3所述的镁基储氢合金材料的制备方法，其特征在于将混合金属粉末用机械球磨处理，球磨时间为5小时到50小时。

5、权利要求1所述的镁基储氢合金的应用，其特征在于它可用于镍氢二次电池的负极。

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