CN1151569C - 储氢合金/纳米碳材料的复合储氢电极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及复合储氢电极材料，即储氢合金/纳米碳材料的复合储氢电极材料的制造，它由储氢合金和纳米碳管或纳米碳纤维组成，其中储氢合金的重量含量范围为1-99%，采用高温烧结或机械法或化学法制备。所述的储氢合金是稀土镍系AB₅型、锆基或钛基或稀土镍基Laves相系AB₂型、钛镍系AB型、镁基合金、或者非晶合金的任一种或两种以上的二元或多元储氢合金。本发明提供了一种新型复合储氢电极材料，其性能稳定，可广泛应用于镍氢电池、高铁/氢化物电池等。

Description

储氢合金/纳米碳材料的复合储氢电极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电极材料及其制造方法，特别是一种属于复合储氢电极材料中的储氢合金/纳米碳材料复合储氢电极材料及其制造方法。

背景技术

在二十世纪70年代初，具有可逆吸放氢性能的储氢合金被逐步发现，从此人们进行了不断研究探索和应用开发，特别是用于镍氢电池的储氢合金电极材料已经实现产业化。目前的储氢合金电极材料一般分为四类：稀土镍系(AB₅型)、钛镍系(AB型)、镁基合金和锆基/钛基Laves相系(AB₂型)。各类储氢合金电极材料的储氢电化学容量分别为：稀土镍系多元合金约为280～320mAh/g、钛镍系合金约为250～320mAh/g、镁基非晶合金约为600～1000mAh/g、Laves相合金约为350～400mAh/g。储氢合金电极材料的制备方法有金属熔炼法、粉末冶金烧结法、机械化合金法、化学还原扩散法和共沉积化学还原扩散法等。最近两年，纳米碳材料包括纳米碳管和纳米碳纤维的气固储氢研究才见报道(Dillon A.C.，et al.，Nature，386(1997)377；Chambers A et al.，J.Physical ChemistryB，102(1998)86)。氢分子(H2)在一定条件下进入到纳米碳管储存起来，因条件不同，报道的储氢容量有所差异，从4wt％到60wt％。但纳米碳材料储氢存在以下缺点，即吸氢压力高(大于12MPa)、脱氢困难和缺少储氢的平台特征等。同时纳米碳材料的电化学储氢性能也开始受到关注(Nutzenadel C et al.，Electrochemical and Silod-State Letters，2(1999)30)。当采用金粉作为导电剂，在6N KOH电解液里放电到0V时(相对Hg/HgO参比电极)纳米碳管的放电容量为80mAh/g，并且电极材料的抗氧化性能十分优越、充放电循环稳定性能良好。纳米碳管作为储氢电极材料，其电化学容量尚有潜力进一步提高，以气固储氢容量4wt％计算，其电化学容量可达1100mAh/g，因此纳米碳材料将可能成为新型的储氢电极材料。目前纳米碳材料电化学储氢主要存在的问题是材料中金属镍、钴、铁等的电催化活性低，并且由于纳米碳材料储氢是以分子形式进行的，吸氢压力过高，在电化学充放电中难以进行电化学氧化还原反应。

发明内容

本明的目的旨在提供一种储氢合金/纳米碳材料的复合储氢电极材料及其制备方法，它结合了两类储氢材料的优点(储氢合金的高催化活性和纳米碳材料的高储氢容量)且可克服现有技术的不足，该储氢合金/纳米碳材料(纳米碳管和纳米碳纤维)的复合储氢电极材料可应用于镍氢电池、高铁/氢化物电池等。

本发明由储氢合金和纳米碳纤维组成，其中储氢合金的重量占总重量的1～99％。

所述的储氢合金是稀土镍系AB₅型、锆基或钛基或稀土镍基Laves相系AB₂型、钛镍系AB型、镁基合金、或者非晶合金的任一种或两种以上的二元或多元储氢合金。

所述的储氢合金中稀土镍系AB₅型合金组成为：LNi_n-x-y-zCo_xN_yM_z，L为混合稀土金属、La、Ce、Nd、Pr、Y，N和M分别为Mn、V、Cr、Al、Fe、Cu、Zn、Sn，4≤n≤6，0≤x≤2，0≤y≤2，0≤z≤2；所述的锆基或钛基或稀土镍基Laves相系AB₂型合金组成为：KNi_a-b-c-dV_bG_cJ_d，K为Zr、Ti、Hf、混合稀土金属、La、Ce、Nd、Pr、Y，G和J分别为Co、Mn、Cr、Al、Fe、Cu、Zn、Sn，1.2≤a≤2.8，0≤b≤2，0≤c≤2，0≤d≤2；所述的钛镍系AB型合金组成为：HNi_m-k-jMn_kP_j，H为Zr、Hf，P为Co、V、Cr、Al、Cu、Zn、Sn，0.6≤m≤1.5，0≤k≤1.5，0≤j≤1；所述的镁基合金组成为：Mg_g-fE_fNi_1-p-qCo_pT_q，E为Ca、Zr、Ti、Hf、混合稀土金属、La、Ce、Nd、Pr、Y，T为Mn、V、Cr、Al、Fe、Cu、Zn、Sn，0.8≤g≤2.5，0≤f≤1，0≤p≤0.6，0≤q≤0.6。

所述的非晶合金为包括以上稀土镍系AB₅型、锆基或钛基Laves相系AB₂型、钛镍系、镁基合金的任一种或两种以上的二元或多元非晶合金。

上述所说的纳米碳材料为纳米碳管和纳米碳纤维。

上述所说的纳米碳管包括单壁纳米管或多壁纳米管；碳纳米管外径为0.2-150nm，纳米碳纤维外径为10-300nm。

本发明所述的复合储氢电极材料的制备方法包括以下步骤：

将计量的储氢合金与纳米碳纤维在真空或氩气或氢气气氛下机械球磨复合10分钟到3小时之间，混合物在真空或氩气或氢气气氛和673K～1373K下烧结10分钟到5小时；或

将储氢合金与纳米碳纤维直接在真空或氩气或氢气气氛下机械球磨复合，机械球磨时间控制在10分钟到3小时之间。

本发明提供的储复合储氢电极材料的制备方法具体描述如下：

1)储氢合金与纳米碳材料直接机械法制备储氢合金/纳米碳材料的复合储氢电极材料。

储氢合金可选稀土镍系(AB₅型)、锆基或钛基Laves相系(AB₂型)、钛镍系(AB型)、镁基合金和非晶合金的任一种(或两种以上)二元或多元储氢合金。储氢合金粒度＜100μm。经表面处理(如碱溶液或无机盐溶液)的储氢合金后与纳米碳材料(包括纳米碳管和纳米碳纤维)按一定比例在真空或氩气气氛下或在处理溶液(包括碱溶液和无机盐溶液等)下机械球磨复合。碱溶液包括KOH或NaOH的水溶液，溶液浓度为0.3～10mol.L^-1，溶液中含有硼氢化物(K或Na)，硼氢化物(K或Na)的浓度为0.0～3mol.L^-1；无机盐溶液中阴离子为Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、F^-、H₂PO₂ ^-，阳离子为H⁺、K⁺、Na⁺、NH₄ ⁺、Ni₂ ⁺、Co₂ ⁺、Fe₂ ⁺离子。阴离子浓度为0.01～5mol.L^-1，阳离子浓度为0.01～5mol.L^-1。机械球磨时间控制在5分钟到5小时之间，处理温度控制在283K～373K。经SEM或和XRD分析测试，所得到的产物为储氢合金/纳米碳材料的复合储氢电极材料。

2)储氢合金与纳米碳材料直接高温烧结制备储氢合金/纳米碳材料的复合储氢电极材料。

储氢合金可选稀土镍系(AB₅型)、锆基或钛基Laves相系(AB₂型)、钛镍系(AB型)、镁基合金和非晶合金的任一种(或两利以上)二元或多元储氢合金。储氢合金粒度＜100μm。储氢合金后与纳米碳材料(包括纳米碳管和纳米碳纤维)按一定比例在真空或氩气或氢气气氛下机械球磨复合，机械球磨时间控制在10分钟到3小时之间，混合物在真空或氩气或氢气气氛下高温烧结制备出复合电极材料，烧结时间为10分钟到5小时，温度控制在673K～1373K。

3)储氢合金与纳米碳材料采用化学法或电化学法制备储氢合金/纳米碳材料的复合储氢电极材料。

储氢合金可选稀土镍系(AB₅型)、锆基或钛基Laves相系(AB₂型)、钛镍系(AB型)、镁基合金和非晶合金的任一种(或两种以上)二元或多元储氢合金。储氢合金粒度＜100μm。采用化学法或电化学法将储氢合金与纳米碳材料(纳米碳管和纳米碳纤维)按一定比例在处理溶液下高速搅拌复合，处理时间控制在5分钟到5小时之间，处理温度控制在283K～373K。

处理溶液包括碱溶液和无机盐溶液等，碱溶液包括KOH或NaOH的水溶液，溶液浓度为0.3～10mol.L^-1，溶液中含有硼氢化物(K或Na)，硼氢化物(K或Na)的浓度为0.0～3mol.L^-1；无机盐溶液中阴离子为Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、F^-、H₂PO₂ ^-，阳离子为H⁺、K⁺、Na⁺、NH₄ ⁺、Ni₂ ⁺、Co₂ ⁺、Fe₂ ⁺离子。阴离子浓度为0.01～5mol.L^-1，阳离子浓度为0.01～5mol.L^-1。

本发明的优越性在于：结合了两类储氢材料的优点(储氢合金的高催化活性和纳米碳材料的高储氢容量)，提供了一种新型复合储氢电极材料及其制备方法，且其性能稳定，应用广泛。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

将ZrV_0.2Mn_0.6Ni_1.2合金粉碎至30μm～70μm，然后在0.3mol.l^-1NiCl₂/NH₄F溶液中球磨10小时即得所制备的细合金试样，再加入管径为3～15nm的纳米碳管，储氢合金与纳米碳管的重量比为7/1，球磨时间为50分钟，产物洗涤后高速离心分离、真空干燥。将产物与羰基镍粉、PTFE粉末按1/3/0.025重量比混合均匀，在30MPa下压制成直径13mm，厚1mm的电极样品，测试其电化学容量。样品在293K和6N KOH电解液中恒流充放电测试，截至电位-0.5V(相对Hg/HgO电极)，电极样品在50mA/g电流密度下经5次充放电活化后，其放电容量为340mAh/g。

实施例2：

将化学法制备的TiNi合金粉与纳米碳纤维按重量比为6/1机械混合，在氢气气氛下球磨(行星式球磨机)30分钟即得所需试样。试样在1273K真空烧结1小时，产物粉碎后得到储氢合金/纳米碳材料的复合储氢电极材料。将产物与羰基镍粉、PTFE粉末按1/3/0.025重量比混合均匀，在30MPa下压制成直径13mm，厚1mm的电极样品，测试其电化学容量。样品在293K和6N KOH电解液中恒流充放电测试，截至电位-0.5V(相对Hg/HgO电极)，电极样品在50mA/g电流密度下经2次充放电活化后，其放电容量为230mAh/g。

实施例3：

将Mg2Ni合金粉碎至50μm～70μm，然后在氩气气氛条件下与羰基镍粉(摩尔比为1/1)球磨120小时即得所制备的镁基非晶合金试样，再加入管径为30～50nm的纳米碳纤维，储氢合金与纳米碳纤维的重量比为5/1，球磨时间为30分钟。将产物与羰基镍粉、PTFE粉末按1/3/0.025重量比混合均匀，在30MPa下压制成直径13mm，厚1mm的电极样品，测试其电化学容量。样品在293K和6N KOH电解液中恒流充放电测试，截至电位-0.5V(相对Hg/HgO电极)，电极样品在50mA/g电流密度下经1次充放电活化后，其放电容量为530mAh/g。

实施例4

将稀土镍系多元储氢合金MmMn_0.4Co_0.7Ni_3.6Al_0.3合金粉碎至30μm～70μm，然后在0.7mol.l^-1NiCl₂/NH₄F/NaH₂PO₂溶液中与管径为3～15nm的纳米碳管混合高速搅拌处理，储氢合金与纳米碳管的重量比为8/1，处理时间为50分钟，反应物沉积后与溶液分离。将产物与羰基镍粉、PTFE粉末按1/3/0.025重量比混合均匀后直接填充到发泡镍基体中，在10MPa下压制成20×20mm，厚0.5mm的电极测试样品，测试其电化学容量。样品在293K和6N KOH电解液中恒流充放电测试，截至电位-0.5V(相对Hg/HgO电极)，电极样品在50mA/g电流密度下经5次充放电活化后，其放电容量为270mAh/g。

Claims (3)

1、一种复合储氢电极材料，其特征在于它由储氢合金和纳米碳纤维组成，其中储氢合金的重量占总重量的1～99％；

所述的储氢合金是稀土镍系AB₅型、锆基或钛基或稀土镍基Laves相系AB₂型、钛镍系AB型、镁基合金、或者非晶合金的任一种或两种以上的二元或多元储氢合金；

所述的储氢合金中稀土镍系AB₅型合金组成为：LNi_n-x-y-zCo_xN_yM_z，L为混合稀土金属、La、Ce、Nd、Pr、Y，N和M分别为Mn、V、Cr、Al、Fe、Cu、Zn、Sn，4≤n≤6，0≤x≤2，0≤y≤2，0≤z≤2；所述的锆基或钛基或稀土镍基Laves相系AB₂型合金组成为：KNi_a-b-c-dV_bG_cJ_d，K为Zr、Ti、Hf、混合稀土金属、La、Ce、Nd、Pr、Y，G和J分别为Co、Mn、Cr、Al、Fe、Cu、Zn、Sn，1.2≤a≤2.8，0≤b≤2，0≤c≤2，0≤d≤2；所述的钛镍系AB型合金组成为：HNi_m-k-jMn_kP_j，H为Zr、Hf，P为Co、V、Cr、Al、Cu、Zn、Sn，0.6≤m≤1.5，0≤k≤1.5，0≤j≤1；所述的镁基合金组成为：Mg_g-fE_fNi_1-p-qCo_pT_q，E为Ca、Zr、Ti、Hf、混合稀土金属、La、Ce、Nd、Pr、Y，T为Mn、V、Cr、Al、Fe、Cu、Zn、Sn，0.8≤g≤2.5，0≤f≤1，0≤p≤0.6，0≤q≤0.6；

所述的非晶合金为包括以上稀土镍系AB₅型、锆基或钛基Laves相系AB₂型、钛镍系、镁基合金的任一种或两种以上的二元或多元非晶合金。

2、按照权利要求1所述的复合储氢电极材料，其特征在于所述的纳米碳纤维外径为10-300nm。

3、权利要求1所述的复合储氢电极材料的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：将计量的储氢合金与纳米碳纤维在真空或氩气或氢气气氛下机械球磨复合10分钟到3小时之间，混合物在真空或氩气或氢气气氛和673K～1373K下烧结10分钟到5小时；或

将储氢合金与纳米碳纤维直接在真空或氩气或氢气气氛下机械球磨复合，机械球磨时间控制在10分钟到3小时之间。