CN110842192B - 一种氮掺杂多孔碳包覆储氢合金粉末及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及储氢合金技术领域，具体公开了一种氮掺杂多孔碳包覆储氢合金粉末，包括储氢合金粉末，所述储氢合金粉末外包覆有氮掺杂多孔碳层，所述氮掺杂多孔碳层中碳含量的质量分数为5％～10％，氮含量的质量分数为1％～3％；该粉末的制备方法为，将储氢合金粉末倒入含过渡金属盐的醇类溶液中，后加入含咪唑类配体的醇类溶液中，静置得到前驱体，再将前驱体烘干后在700～1000℃下高温热处理1～3h，得到氮掺杂多孔碳包覆储氢合金粉末。采用本专利的制备方法得到了一种倍率性能好、功率性能高、低温性能优异以及循环性能好的氮掺杂多孔碳包覆储氢合金粉末。

Description

一种氮掺杂多孔碳包覆储氢合金粉末及其制备方法
技术领域
本发明涉储氢合金技术领域，特别涉及一种氮掺杂多孔碳包覆储氢合金粉末及其制备方法。
背景技术
某些金属具有很强的捕捉氢的能力，在一定的温度和压力条件下，这些金属能够大量“吸收”氢气，反应生成金属氢化物，同时放出热量，其后，将这些金属氢化物加热，它们又会分解，将储存在其中的氢释放出来，这些会“吸收”氢气的金属，称为储氢合金。
镍氢电池的电化学性能主要由负极（储氢合金）决定，目前影响AB5型储氢合金动力学性能主要有下两个原因：1、电极表面巨大的电荷转移阻抗；2、低温下电极表面缓慢的电荷转移速率。另外暴露且活泼的金属表面在强碱电解液中容易被腐蚀是影响AB5型储氢合金循环稳定性的主要原因。
过去的研究表明储氢合金电极的动力学性能和循环稳定性是矛盾的关系，即无法通过元素调整同时优化电极动力学性能及循环稳定性；物理添加高导电性的添加剂可以在一定程度上提高合金的动力学性能及循环稳定性，但是物理添加或机械混合添加剂这些方法无法控制材料合成的均匀性，并且大量加入无电化学容量的添加剂会严重降低电极的最大放电容量和初始放电容量。因此，到目前为止，很少有研究能同时解决储氢合金电极的动力学性能和循环稳定性，使得如何提高储氢合金的动力学性能同时还要保护储氢合金的循环性能是目前研究的难题。
发明内容
本发明提供了一种氮掺杂多孔碳包覆储氢合金粉末及其制备方法，以解决现有的储氢合金电极的动力学性能与循环稳定性不能同时得到优化的问题。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
一种氮掺杂多孔碳包覆储氢合金粉末，包括储氢合金粉末，所述储氢合金粉末外包覆有氮掺杂多孔碳层，所述氮掺杂多孔碳层中碳含量的质量分数为5%~10%，氮含量的质量分数为1%~3%。
本技术方案的技术原理和效果在于：
发明人通过研究发现在储氢合金的表面包覆一层氮掺杂多孔碳层时，由于多孔碳能够增大储氢合金粉末表面的比表面积，因此增加更多可以进行电化学反应的位点，有效减少储氢合金表面的电荷转移阻抗；另外在减少电荷转移阻抗的同时，由于储氢合金表面的氮掺杂碳材料可以稳定存在于电解液中，能够减少储氢合金的金属表面与电解液接触，从而有效提高储氢合金的循环稳定性。
本方案中的氮掺杂多孔碳的C含量为5%~10%，N含量为1%-3%，由于氮掺杂的碳材料会有效提高导电性，但是氮（碳）含量过多均会影响储氢合金的吸放氢性能，导致容量衰退，因此通过研究发现在该范围内时，储氢合金的性能最为优异。
进一步，所述储氢合金粉末的粒径为10~100μm。
有益效果：该粒径下便于氮掺杂多孔碳在其表面生长。
进一步，所述储氢合金粉末由镧或铈、镍、钴、锰或铝按1.0:3.7:0.7:0.3的摩尔比真空熔炼而成，各原料的纯度在99.99%以上。
有益效果：控制原料的纯度能够避免杂质元素引入到储氢合金粉末当中，从而对最终的成品性能造成影响。
本申请公开的另一技术方案，一种氮掺杂多孔碳包覆储氢合金粉末的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将储氢合金粉末倒入含过渡金属盐的醇类溶液中，后加入含咪唑类配体的醇类溶液中，静置12~24h后得到前驱体，其中过渡金属盐与储氢合金的质量比为1.4858~2.9716，咪唑类配体与储氢合金的质量比为1.6205~3.241；
步骤2：将步骤1得到的前驱体烘干后在700~1000℃下高温热处理1~3h，得到氮掺杂多孔碳包覆储氢合金粉末。
有益效果：采用本方案的制备方法得到了一种性能优异的氮掺杂多孔碳包覆储氢合金粉末，其中该粉末参与电极，在10C与15C的放电电流密度下，其放电容量大于190 mAhg-1，而在低温下，该粉末参与电极，其放电容量超过了180 mAh g-1，该粉末参与电极具备良好的循环性能，另外该粉末参与电极测得的峰值功率大于8800 W kg-1，而常温下，该粉末具备良好的动力学性能，在参与电极测得的阻抗不大于2.5Ω。
步骤1中过渡金属盐与储氢合金的质量比为1.4858~2.9716，另外咪唑类配体与储氢合金的质量比为1.6205~3.241，从而得到了碳含量为5%~10%，氮含量为1%~3%的前驱体，在静置过程中前驱体逐渐生长在了储氢合金粉末的外表面上，另外步骤2中的高温热处理，使得前驱体逐渐形成多孔状。
进一步，所述步骤1中醇类溶液为甲醇、乙醇、异丙醇或乙二醇中的一种。
有益效果：采用上述醇类溶液能够避免储氢合金在前驱体合成过程中与水和氧气接触，从而产生氧化物。
进一步，所述步骤1中的过渡金属盐为氯盐、硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐中的一种，而过渡金属盐中金属离子为锌离子、镍离子、铜离子、铁离子、钴离子或锰离子中的一种。
有益效果：上述过渡金属盐均为制备Zif-8金属有机框架材料的常用材料。
进一步，所述步骤2中的前驱体在烘干前采用离心的方法去除多余的咪唑类配体。
有益效果：采用离心的方法能够快速的将前驱体中残余的咪唑类配体清理出去，使烘干能够快速进行。
进一步，所述步骤2中烘干在40~80℃的真空干燥箱内进行，烘干的时间为1~6h。
有益效果：该工艺参数下能够将前驱体中残余的咪唑类配体蒸发完全。
进一步，所述步骤2中的高温热处理在惰性气体中进行，且高温热处理后的氮掺杂多孔碳包覆储氢合金粉末冷却后保存在真空环境中。
有益效果：这样处理是为了防止空气中的氧气对粉末的性能产生不良影响。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的第二粉末（M@NC-900）与对比例1（M）的X射线衍射图；
图2为对比例1（M）的SEM形貌图；
图3为本发明实施例1中第一粉末（M@Zif-8）的SEM形貌图；
图4为本发明实施例1得到的第二粉末（M@NC-900）的SEM形貌图；
图5为本发明实施例1得到的第二粉末（M@NC-900）与对比例1（M）在3000mA▪g-1电流密度下的放电曲线图；
图6为本发明实施例1得到的第二粉末（M@NC-900）与对比例1（M）在4500mA▪g-1电流密度下的放电曲线图；
图7为本发明实施例1得到的第二粉末（M@NC-900）与对比例1（M）在-20℃的放电容量图；
图8为本发明实施例1得到的第二粉末（M@NC-900）与对比例1（M）在-40℃的放电容量图；
图9为本发明实施例1得到的第二粉末（M@NC-900）与对比例1（M）的循环稳定性的性能图；
图10为本发明实施例1得到的第二粉末（M@NC-900）与对比例1（M）的功率曲线与放电电压的关系图；
图11为本发明实施例1得到的第二粉末（M@NC-900）与对比例1（M）的EIS阻抗谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
本发明提供了一种氮掺杂多孔碳包覆储氢合金粉末，包括粒径为10~100μm的储氢合金粉末，在储氢合金粉末的外部包覆有一层氮掺杂多孔碳，其中储氢合金粉末采用纯度在99.99%（质量分数）以上的镧或铈、镍、钴、锰或铝按1.0:3.7:0.7:0.3的摩尔比在真空电弧熔炼炉中进行熔炼，熔炼过程中采用氩气进行保护，并采用磁悬浮搅拌器搅拌以保证组织成分均匀，后将熔炼完成的铸态储氢合金破碎得到10~100μm的粉末。
为充分说明上述氮掺杂多孔碳包覆储氢合金粉末优异的性能，现列举16组实施例对其制备工艺进行说明，一种氮掺杂多孔碳包覆储氢合金粉末的制备方法实施例1~16的参数如下表1~2所示（表中A记为过渡金属盐与储氢合金的质量比，B记为咪唑类配体与储氢合金的质量比）：
表1为实施例1~8氮掺杂多孔碳包覆储氢合金粉末制备方法的参数
实施例 参数 1 2 3 4 5 6 7 8
A 1.4858 1.9811 2.4764 2.9716 1.4858 1.4858 1.4858 1.4858
B 1.6205 1.6205 1.6205 1.6205 2.0256 2.4307 2.8358 3.241
热处理温度（℃） 900 900 900 900 900 900 900 900
热处理时间（h） 1 1 1 1 1 1 1 1
表2为实施例9~16氮掺杂多孔碳包覆储氢合金粉末制备方法的参数
实施例 参数 9 10 11 12 13 14 15 16
A 1.4858 1.4858 1.4858 1.4858 1.4858 1.4858 1.4858 1.4858
B 1.6205 1.6205 1.6205 1.6205 1.6205 1.6205 1.6205 1.6205
热处理温度（℃） 700 800 950 1000 900 900 900 900
热处理时间（h） 1 1 1 1 1.5 2 2.5 3
下面以实施例1为例详细说明一种氮掺杂多孔碳包覆储氢合金粉末的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将1g储氢合金粉末溶入含有1.4858g过渡金属盐的醇类溶液中，在搅拌的过程中加入含1.6205g咪唑类配体的醇类溶液，后在常温下静置24h得到储氢合金前驱体，记为M@Zif-8。
本实施例1中，过渡金属盐采用的是六水合硝酸锌，而咪唑类配体采用的是2-甲基咪唑，醇类溶液采用的是甲醇，甲醇溶液的使用是为了避免储氢合金在前驱体合成过程中与水和氧气接触，从而产生氧化物。
采用离心的方法对前驱体表面多余的咪唑类配体进行清洗除杂，后将前驱体在80℃的真空干燥箱内静置（烘干）2h后取出，得到第一粉末。
步骤2：将步骤1中制得的第一粉末在氩气保护下于管式炉中进行高温热处理，其中热处理的温度为900℃，热处理的时间为1h，得到第二粉末，第二粉末冷却后在真空环境中保存，第二粉末即为氮掺杂多孔碳包覆储氢合金粉末，记为M@NC-900。
实施例2~16与实施例1的制备方法相同，区别仅在于表1~2中的参数不同。
另外列举9组对比例进行对比实验：
对比例1：为未包覆氮掺杂多孔碳的储氢合金粉末，记为M。
对比例2~9的参数见表3（表中A记为过渡金属盐与储氢合金的质量比，B记为咪唑类配体与储氢合金的质量比）：
表3为对比例2~9的参数
对比例 参数 2 3 4 5 6 7 8 9
A 4.4574 0.4953 1.4858 1.4858 1.4858 1.4858 1.4858 1.4858
B 1.6205 1.6205 4.8615 0.5402 1.6205 1.6205 1.6205 1.6205
热处理温度（℃） 900 900 900 900 500 1200 900 900
热处理时间（h） 1 1 1 1 1 1 0.5 5
对比例2~9的制备方法与实施例1的制备方法相同，区别仅在于表3中的参数不同。
对实施例1~16和对比例1~9进行实验检测：
1、SEM与XRD检测：
采用扫描电镜与X射线衍射仪对实施例1~16和对比例1~9进行检测，以实施例1和对比例1为例，检测结果如图1~4所示。
其中图1为实施例1得到的第二粉末（M@NC-900）与对比例1（M）的X射线衍射图；从XRD分析结果可以看出，储氢合金的晶体结构并没有发生改变，保持CaCu5的晶体结构，并且储氢合金的最强峰变得尖锐，说明结晶性变好。
图2为对比例1（M）的SEM形貌图，放大倍数为10000倍，图3为实施例1中第一粉末（M@Zif-8）的SEM形貌图，放大的倍数为30000倍，图4为实施例1得到的第二粉末（M@NC-900）的SEM形貌图，放大倍数为10000倍。
结合图2~图4可知，相比于未处理的储氢合金图2，能够明显的在图3和图4的合金表面发现块状的物质，证明储氢合金表面原位生长了碳材料。
2、动力学性能与循环稳定性检测
取50mg实施例1~16制得的第二粉末（M@NC-900）以及对比例1~9制得的粉末与150mg镍粉混合，在65MPa压力下压成圆片（负极）。
2.1、高倍率放电容量检测：
将负极与对电极浸入6 mol/L KOH电解液中组成半电池，使用蓝电测试系统测试半电池，首先将半电池在常温条件下以0.2C的电流密度进行10次充放电活化，放电截至电压为1V，再对半电池进行10C（3000mA▪g-1）和15C（4500mA▪g-1）的高倍率放电测试，放电截至电压为0.7V，测得的实施例1~30与对比例1~8参与电极在10C与15C放电电流密度下的放电容量，如表4所示（表中A1记为10C电流密度下的放电容量；A2记为15C电流密度下放电容量）。
以实施例1与对比例1为例分析放电曲线图，如图5和图6所示，其中图5为实施例1得到的第二粉末（M@NC-900）与对比例1（M）在3000mA▪g-1电流密度下的放电曲线图；图6为实施例1得到的第二粉末（M@NC-900）与对比例1（M）在4500mA▪g-1电流密度下的放电曲线图；结合图5与图6可知，经过碳包覆的储氢合金电极在10C和15C下的放电容量变大；实施例1得到的第二粉末（M@NC-900）参与电极在15C下的放电电流密度下放电容量为247.21 mAh g-1远高于对比例1中未处理的储氢合金104.12 mAh g-1。
2.2、低温条件下的放电容量检测：
将负极与对电极浸入6 mol/L KOH电解液中组成半电池，使用蓝电测试系统测试半电池，首先将半电池在常温条件下以0.2C的电流密度进行20次充放电活化，放电截至电压为1V，然后将电池放到低温箱（-20℃和-40℃）中静止，静止时间为5个小时；测得的实施例1~16与对比例1~9参与电极在-20℃和-40℃下的放电容量，如表4所示（表中B1记为-20℃下的放电容量；B2记为-40℃下放电容量）。
以实施例1与对比例1为例在-20℃和-40℃条件下放电容量曲线图分别如图7和图8所示；其中图7为实施例1得到的第二粉末（M@NC-900）与对比例1（M）在-20℃的放电容量图；图8为实施例1得到的第二粉末（M@NC-900）与对比例1（M）在-40℃的放电容量图；由图7和图8可知，在-20℃和-40℃条件下经过碳包覆的电极放电容量有显著的提升，如图7所示，在-40℃的低温测试条件下，相比于对比例1中未处理的储氢合金，实施例1中经碳包覆处理后的储氢合金放电容量从167.54 mAh g-1提升至250.85 mAh g-1。
2.3、电极循环性能检测：
将负极与对电极侵入6mol/L KOH电解液中组成半电池，使用蓝电测试系统测试半电池，首先将半电池在常温条件下以0.2C的电流密度进行10次充放电活化，放电截至电压为1V，在常温20℃条件下以1C的电流密度循环100次，得到放电容量与循环次数的关系图，其中以实施例1与对比例1为例，如图9所示，由图9可知对比例1（M）参与电极循环100次后，放电容量下降至65.92%，而实施例1得到的第二粉末（M@NC-900）参与电极循环100次后放电容量下降至84.76%，可知经碳包覆处理后的储氢合金电极的循环性能有明显的提高。
2.4、功率检测：
将负极与对电极侵入6mol/L KOH电解液中组成半电池，使用蓝电测试系统测试半电池，首先将半电池在常温条件下以0.2C的电流密度进行10次充放电活化，放电截至电压为1V，在常温20℃条件下，将活化好的电池进行功率测试，在1C至40C的电流密度下放电5秒钟，每次放电后静止2分钟，测得的实施例1~16与对比例1~9参与电极的峰值功率如下表4所示（表中C记为峰值功率）。
以实施例1与对比例1为例分析功率曲线与放电电压的关系图，如图10所示，实施例1得到的碳包覆处理后的储氢合金峰值功率增大为13039.21W kg-1远远高于对比例1中未处理的储氢合金7009.43 W kg-1。
2.5、电极动力学性能检测：
将负极与参比电极、对电极侵入6mol/L KOH电解液中组成半电池，使用蓝电测试系统测试半电池，首先在常温条件下以0.2C的电流密度进行10次充放电活化，放电截至电压为1V，在常温20℃条件下，将活化好的电池使用电化学工作站测试电极的EIS阻抗谱以测试电极的动力学性能，测得的实施例1~16与对比例1~9参与电极的EIS阻抗如下表4所示（表中D记为EIS阻抗）。
以实施例1与对比例1为例分析功率曲线与放电电压的关系图，如图11所示，经过碳包覆处理后的储氢合金阻抗明显减小，实施例1（M@NC-900）的电荷转移阻抗仅为1.36Ω远远小于对比例1中未处理的储氢合金3.08Ω。
表4为实施例1~16与对比例1~9检测数据
A1（mAh g-1） A2（mAh g-1） B1（mAh g-1） B2（mAh g-1） C（W kg-1） D（Ω）
实施例1 273.3 247.21 300.2 250.85 13039.21 1.36
实施例2 245.6 225.8 278.6 226.3 119645.13 1.61
实施例3 237.4 206.3 255.1 209.1 108770.54 1.83
实施例4 210.8 184.5 236.7 184.6 9765.11 2.01
实施例5 235.1 202.6 259.1 207.9 9546.32 1.84
实施例6 244.3 217.6 268.3 216.5 114802.36 1.72
实施例7 239.1 208.2 254.6 207.9 10862.22 1.86
实施例8 214.7 185.3 236.5 184.6 9956.47 2.03
实施例9 193.2 167.2 215.7 168.5 8951.69 2.22
实施例10 216.5 185.2 234.9 184.3 9623.45 2.09
实施例11 253.2 209.6 274.4 204.8 11726.31 1.61
实施例12 237.1 196.3 258.1 206.3 10825.33 1.84
实施例13 243.6 185.4 267.3 198.5 11230.47 1.73
实施例14 235.5 173.5 254.9 204.1 10945.78 1.86
实施例15 218.8 162.3 234.6 215.7 9845.88 2.02
实施例16 192.2 159.2 217.7 219.4 8876.55 2.23
对比例1 147.6 104.12 258.2 167.54 7009.43 3.08
对比例2 102.7 95.2 231.4 147.2 6235.13 6.22
对比例3 115.2 84.3 222.3 132.2 6278.66 5.36
对比例4 109.5 95.6 234.1 119.2 6344.11 7.89
对比例5 116.1 87.9 217.2 124.5 6175.91 7.56
对比例6 119.2 85.1 224.1 116.2 6421.17 6.12
对比例7 108.7 96.2 234.5 129.6 6140.19 8.55
对比例8 121.2 74.1 215.3 134.2 6425.86 5.17
对比例9 124.2 89.2 224.7 125.6 6231.22 6.23
结合上表4可知：
1、过渡金属盐与储氢合金的质量比在1.4858~2.9716内，咪唑类配体与储氢合金的质量比在1.6205~3.241内时，实施例1~16制得的氮掺杂多孔碳包覆储氢合金粉末参与电极，其高倍率与低温下的放电容量提高，同时循环性能以及功率性能均有所提高。
2、而超过该范围后，结合对比例2~5可知过渡金属盐以及咪唑类配体加入过量或过少，均导致储氢合金的倍率、低温和功率性能降低；原因在于如果金属离子过多，可能无法通过离心或高温热处理的方法处理干净，而金属离子没有吸放氢的性能，过多的金属离子会使储氢合金的电化学性能下降；而金属离子过少则使得形成的前驱体MOF类材料的结构不稳定。
另外咪唑类使用过多会有剩余，在离心清洗的过程可能会无法清理干净，残留的咪唑类导电性能差，会影响合金的电化学性能；而咪唑类使用过少则可能会导致生成的MOF类材料过少，结构不稳定。
3、结合对比例6~9可知，热处理温度过低会导致金属离子无法排除干净进而影响储氢合金的性能，热处理温度过高会破坏碳材料的结构，而热处理时间过短会导致碳材料与储氢合金的结构不紧密，时间过长会导致储氢合金非晶化严重，电化学性能降低，因此热处理温度和时间均需要控制在合适的范围内，方可得到性能优异的氮掺杂多孔碳包覆储氢合金。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体材料及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明实施例的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (7)

1.一种氮掺杂多孔碳包覆储氢合金粉末，其特征在于：包括储氢合金粉末，所述储氢合金粉末外包覆有氮掺杂多孔碳层，所述氮掺杂多孔碳层中碳含量的质量分数为5%~10%，氮含量的质量分数为1%~3%；
该合金粉末的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将储氢合金粉末倒入含过渡金属盐的醇类溶液中，后加入含咪唑类配体的醇类溶液中，静置12~24h后得到前驱体，其中过渡金属盐与储氢合金的质量比为1.4858~2.9716，咪唑类配体与储氢合金的质量比为1.6205~3.241；
步骤2：将步骤1得到的前驱体烘干后在700~1000℃下高温热处理1~3h，得到氮掺杂多孔碳包覆储氢合金粉末。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂多孔碳包覆储氢合金粉末，其特征在于：所述储氢合金粉末的粒径为10~100μm。
3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂多孔碳包覆储氢合金粉末，其特征在于：所述步骤1中醇类溶液为甲醇、乙醇、异丙醇或乙二醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂多孔碳包覆储氢合金粉末，其特征在于：所述步骤1中的过渡金属盐为氯盐、硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐中的一种，而过渡金属盐中金属离子为锌离子、镍离子、铜离子、铁离子、钴离子或锰离子中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种氮掺杂多孔碳包覆储氢合金粉末，其特征在于：所述步骤2中的前驱体在烘干前采用离心的方法去除多余的咪唑类配体。
6.根据权利要求1所述的一种氮掺杂多孔碳包覆储氢合金粉末，其特征在于：所述步骤2中烘干在40~80℃的真空干燥箱内进行，烘干的时间为1~6h。
7.根据权利要求1所述的一种氮掺杂多孔碳包覆储氢合金粉末，其特征在于：所述步骤2中的高温热处理在惰性气体中进行，且高温热处理后的氮掺杂多孔碳包覆储氢合金粉末冷却后保存在真空环境中。
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