JP3729815B2

JP3729815B2 - ニッケル−水素蓄電池用負極板およびその製造方法ならびにそれを用いたニッケル−水素蓄電池

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Publication number: JP3729815B2
Application number: JP2003046455A
Authority: JP
Inventors: 相龍中山; 礎一柴田; 和史大川
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2002-04-16
Filing date: 2003-02-24
Publication date: 2005-12-21
Anticipated expiration: 2023-02-24
Also published as: US20030194611A1; US20060194106A1; CN1274039C; JP2004006258A; CN1452259A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル−水素蓄電池用負極板およびその製造方法、ならびにそれを用いたニッケル−水素蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素吸蔵合金を含む負極を用いたニッケル−水素蓄電池は、従来のニッケル−カドミウム蓄電池に比べて、環境に優しく、エネルギー密度が高いという特徴を有する。このため、ニッケル−水素蓄電池は、通信機器・パソコンなど、各種のコードレス機器や電子機器の電源として広く使用されている。さらに、ニッケル−水素蓄電池は、大電流での充放電が不可欠な電動工具や電気自動車にも用いられている。このように、ニッケル−水素蓄電池の用途は拡大しているため、さらに特性の高い電池が望まれている。
【０００３】
ニッケル−水素蓄電池においては、満充電に近い状態または過充電状態の際に、（式１）に示す反応によって酸素ガスが正極において発生する。
（式１）ＯＨ^-→１／２Ｈ₂Ｏ＋１／４Ｏ₂＋ｅ^-
この反応で発生した酸素はセパレータを通過して負極に到達し、以下の（式２）および（式３）に示すように、負極の水素吸蔵合金中の水素と反応して消費される。
（式２）１／２Ｏ₂＋Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^-→２ＯＨ^-
（式３）ＭＨ＋１／４Ｏ₂→Ｍ＋１／２Ｈ₂Ｏ
ところが、（式２）および（式３）の酸素ガス消費反応が速やかに行われないと、正極における酸素ガスの発生速度が負極における酸素ガスの消費速度を上回り、発生した酸素ガスによって電池の内圧が上昇する。そして、電池の内圧が安全弁の作動圧以上になると、安全弁が作動して電池内のガスが放出され、電池の特性が低下する。また、ニッケル−水素蓄電池の負極では、水素吸蔵合金粒子間の電気的接触が不完全になりやすく、導電性が低下しやすい。導電性が低下すると、充放電に関与しない水素吸蔵合金の割合が増加するため、電池の内圧が上昇しやすくなる。また、導電性が低下すると、高率の充放電特性が低下する。これらの問題は、急速充電を行なった場合に特に顕著となる。
【０００４】
電池の内圧上昇を抑制し、負極の導電性を高めるために、炭素粉末層を表面に備える負極が提案されている（たとえば特許文献１参照）。また、金属粉末と炭素粉末との混合層を表面に備える負極も提案されている（たとえば特許文献２参照）。これらの負極では、負極表面の導電性が向上することによって表面の水素吸蔵合金が充電されやすくなる。また、炭素粉末の触媒作用も加わって、負極の酸素ガス処理能力が向上する。
【０００５】
また、炭素粒子（子粒子）で被覆した水素吸蔵合金粒子（母粒子）からなる酸化抑制層を表面に備える負極も提案されている（たとえば特許文献３参照）。このような粒子は、酸素触媒作用と酸化抑制作用とを有しているため、酸素ガスの消費を促進する。
【０００６】
さらに、金属で被覆した水素吸蔵合金粉末と炭素粉末との混合物からなる層を表面に備える負極も提案されている（たとえば特許文献４参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６３−１９５９６０号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開平３−２７４６６４号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開昭６３−１９５９６１号公報
【００１０】
【特許文献４】
特開昭６３−５５８５７号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、現在、より高い酸素消費能力とより高い導電性とを有する負極が求められている。このような状況に鑑み、本発明は、ニッケル−水素蓄電池用の新規な負極板およびその製造方法、ならびにそれを用いたニッケル−水素蓄電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のニッケル−水素蓄電池用負極板は、導電性の支持体と、前記支持体の表面に、前記支持体側から順に配置された第１、第２および第３の層とを含み、前記第１の層は水素吸蔵合金の粉末と炭素質材料からなる第１の粉末とを含み、前記第２の層は前記水素吸蔵合金の粉末と前記第１の粉末と導電性の第２の粉末とを含み、前記第３の層は前記第２の粉末を主成分として含み、かつ水素吸蔵合金を含まない層であり、前記第２の粉末が炭素質材料からなる粉末と金属粉末との混合粉末である。
【００１４】
また、本発明のニッケル−水素蓄電池は、上記本発明のニッケル−水素蓄電池用負極板を備える。
【００１５】
また、ニッケル−水素蓄電池用負極板を製造するための本発明の方法は、（ｉ）水素吸蔵合金の粉末と炭素質材料からなる第１の粉末とを含む第１のスラリーを、導電性の支持体の両面に塗布し乾燥させることによって、前記支持体の両面に形成された第１の層を形成する工程と、（ii）導電性の第２の粉末を含む第２のスラリーを前記第１の層に圧力をかけて吹きつけることにより、前記第１の層に前記第２のスラリーの一部を侵入させて、前記第１の層上に、前記水素吸蔵合金の粉末と前記第１の粉末と前記第２の粉末とを含む第２の層と、前記第２の粉末を主成分として含み、かつ水素吸蔵合金を含まない第３の層とを、この順に配置する工程とを含み、前記第２の粉末が炭素質材料からなる粉末と金属粉末との混合粉末である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の説明では、同一の部分に同一の符号を付して重複する説明を省略する場合がある。
【００１８】
（実施形態１）
実施形態１では、本発明の負極板の一例について説明する。本発明の負極板は、ニッケル−水素蓄電池に用いられる。実施形態１の負極板１００について、断面図を図１に模式的に示す。
【００１９】
負極板１００は、導電性の支持体１０と、支持体１０の両面に順に形成された第１の層１１、第２の層１２および第３の層１３とを備える。
【００２０】
支持体１０には、たとえば、ニッケルからなるパンチングメタル、または、ニッケルメッキを施したスチール製のパンチングメタルなどを用いることができる。図１には、複数の貫通孔を備えるパンチングメタルを示している。
【００２１】
第１の層１１は、水素吸蔵合金と、炭素質材料からなる第１の粉末とを含む。水素吸蔵合金としては、ニッケル−水素蓄電池に一般的に用いられる合金を用いることができ、たとえば、Ｍｍ（ミッシュメタル：希土類元素の混合物）とニッケルとを含む合金を用いることができる。一般的に、粉砕された水素吸蔵合金はさまざまな形状となっているため、第１の層１１の内部には合金間の接触は点接触となっていることが多い。
【００２２】
第１の粉末には、カーボンブラック、黒鉛またはコークスといった炭素質材料の粉末（炭素質粉末）を用いることができる。第１の粉末の粒径は、１μｍ〜２０μｍの範囲であり、好ましくは、５μｍ〜１０μｍの範囲である。なお、本願明細書において定義される粉末の粒径の範囲は、「実質的な範囲」であり、ほとんどの粒子の粒径が含まれる範囲を意味する。たとえば、９０重量％以上の粒子の粒径がその範囲に含まれることを意味する。定義される粒径の範囲外の粒径を有する粒子が、微量だけ含まれていたとしても、本発明の効果が損なわれない限り本発明に含まれる。
【００２３】
第２の層１２は、水素吸蔵合金と、上記第１の粉末と、導電性の第２の粉末とを含む。実施形態１の負極板では、第２の粉末は炭素質材料からなる粉末である。なお、第１の粉末と第２の粉末とは、同じ炭素質材料で形成されても、異なる炭素質材料で形成されてもよい。第２の層１２の厚さは、負極板全体の厚さの１％〜１０％であることが好ましい。炭素質粉末としては、一般に市販されている黒鉛、天然黒鉛ブラック、コークス、およびアセチレンブラックなどを用いることができる。黒鉛粒子は、水素の吸蔵・放出ができ、優れた導電性を有するため、黒鉛粉末を用いることによって、負極のガス吸収性および高率充放電特性を向上できる。第２の粉末の粒径は、７．０μｍ以下（好ましくは、０．０５μｍ〜４．０μｍの範囲）である。粒径を７．０μｍ以下とすることによって、水素吸蔵合金の間に第２の粉末が入りやすくなる。
【００２４】
第３の層１３は、上記第２の粉末と結着剤とを含む。第３の層１３の厚さは、負極板全体の厚さの０．３％〜６．０％である。結着剤には、たとえばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）やポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）やスチレン−ブタジエンゴム系ポリマー（ＳＢＲ）を用いることができる。第１および第２の層１１および１２も、通常、上記結着剤を含む。なお、これらの層は、さらに増粘剤などを含んでもよい。第３の層の厚さは、負極全体の厚さの１．０％〜４．０％であることが好ましい。
【００２５】
第２の粉末の量は、負極板１ｃｍ²当たり０．０００１ｇ以上０．００２ｇ以下であることが好ましい。炭素質粉末の量をこの範囲内とすることによって、第２の粉末に多量の電解液が吸収されることを防止できる。第２および第３の層１２および１３は、実施形態３で説明する方法で形成できる。
【００２６】
以下、第１〜第３の層について説明する。第１〜第３の層に含まれる第１および第２の粉末は、ともに導電剤として機能する。第１〜第３の層は、異なる含有率でそれらの導電性粉末を含む。第２の層は、第１の層とほぼ同じ含有率で第１の粉末を含み、さらに第２の粉末を含む。また、第３の層は、第２の粉末を主成分とし、水素吸蔵合金を含まない。従って、導電性粉末の含有率（重量％）は、第１の層、第２の層、第３の層の順に大きくなる。このため、従来の負極板と比較して、本発明の負極板は、表面近傍の導電性が高くなっている。これは、第１〜第３の形成方法に起因している。
【００２７】
実施形態１の負極板は、第１の層１１の表面により導電性が高い第２の層を備える。そして、その最表面に、最も導電性が高い第３の層を備える。そのため、この負極板を用いることによって、電池の内圧が高くなりすぎることを防止できるとともに、高率充放電特性に優れたニッケル−水素蓄電池が得られる。
【００２８】
（実施形態２）
実施形態２では、本発明の負極板の他の一例について説明する。実施形態２の負極板１０１の断面図を、図２に模式的に示す。
【００２９】
負極板１０１は、導電性の支持体１０と、支持体１０の両面に順に積層された第１の層１１と第２の層２２と第３の層２３を備える。支持体１０および第１の層１１については、実施形態１で説明したものと同様である。
【００３０】
第２の層２２は、水素吸蔵合金と、第１の粉末と、導電性の第２の粉末とを含む。実施形態２の負極板では、第２の粉末は、炭素質粉末（実施形態１の第２の粉末）と金属粉末との混合粉末である。第２の層２２は、通常、さらに結着剤を含む。水素吸蔵合金、第１の粉末、炭素質粉末および結着剤については、実施形態１で説明したものと同様である。金属粉末は、酸素ガスと水素との反応に対する触媒性と、導電性とを有する金属粉末を用いることができる。具体的には、ニッケル粉末、コバルト粉末、銅粉末などを用いることができる。金属粉末の粒径は、７．０μｍ以下（より好ましくは、０．０５μｍ〜４．０μｍの範囲）であることが好ましい。炭素質粉末の粒径も、７．０μｍ以下（より好ましくは、０．０５μｍ〜４．０μｍの範囲）であることが好ましい。第２の層２２の厚さは、負極板全体の厚さの１％〜１０％であることが好ましい。
【００３１】
第３の層２３は、第２の粉末と結着剤とを主成分として含む。第２の粉末は、第２の層２２に含まれる粉末と同じものである。結着剤は、実施形態１で説明したものを用いることができる。第３の層２３の厚さは、負極板全体の厚さの１．０％〜４．０％であることが好ましい。
【００３２】
第２の粉末の量、すなわち金属粉末と炭素質粉末の合計量は、負極板１ｃｍ²当たり、０．０００１ｇ以上０．００２ｇ以下であることが好ましい。金属粉末の量は、炭素質粉末の５０ｗｔ％以下である。金属粉末の量を炭素質粉末の５０ｗｔ％以下とすることによって、負極の水素過電圧が低下しすぎることを防止できる。第２および第３の層は、実施形態３で説明する方法で形成できる。
【００３３】
このように実施形態１および２の負極板は、表面から一定の深さまで、第２の粉末が添加されている。この構成によれば、以下の理由によって酸素ガスの消費能力および高率充放電特性を向上できる。
【００３４】
一般的な負極板では、充放電時において、支持体の近傍の水素吸蔵合金から充放電されていく。このため、負極表面の近傍の水素吸蔵合金は充放電されにくい。これに対して、本発明の負極板は、第２の粉末によって、表面の導電性が高いため、表面近傍の水素吸蔵合金が充放電されやすくなる。従って、充電時の早い時期から負極板表面において、水素吸蔵合金中の水素と酸素ガスとの反応が速やかに進行する。その結果、酸素ガスの消費能力が向上する。また、この負極板では、高率充放電時における抵抗分極が小さいため、高率充放電特性が向上する。
【００３５】
さらに、本発明の負極板は、最表面に炭層質材料からなる層を形成することによって、負極表面に水素吸蔵合金が露出しない。酸素ガスによって水素吸蔵合金が酸化されることを抑制でき、充放電に伴って電池の特性が低下することを防止できる。
【００３６】
さらに、第２および第３の層に、上述した金属粉末を添加することによって、酸素ガスの消費能力および高率充放電特性を向上できる。
【００４８】
（実施形態３）
実施形態３では、実施形態１および２で説明した負極板を製造するための本発明の方法の一例について説明する。
【００４９】
この製造方法では、まず、図３（Ａ）に示すように、導電性の支持体１０の表面に第１の層１１ａを形成する。具体的には、水素吸蔵合金の粉末と炭素質材料からなる第１の粉末とを含む第１のスラリーを、支持体１０の両面に塗布し乾燥させることによって、支持体１０の両面に形成された第１の層１１ａを形成する（工程（ｉ））。第１の層１１ａの一部は、のちの工程によって第１の層１１となる。塗布および乾燥の方法としては、負極板の製造に用いられている公知の方法を適用できる。たとえば、スラリー中に支持体（たとえばパンチングメタル）を通過させて塗布を行い、その後、乾燥炉中で乾燥を行うことができる。
【００５０】
水素吸蔵合金および第１の粉末は、それぞれ、実施形態１で説明した水素吸蔵合金および第１の粉末である。スラリーは、水素吸蔵合金や、第１の粉末、結着剤、増粘剤などの材料を、水と混練することによって形成できる。
【００５１】
次に、第２の粉末を含む第２のスラリーを、第１の層１１ａに吹きつける（工程（ii））。第２の粉末は、実施形態１または２で説明した導電性の第２の粉末である。実施形態１の負極板を製造する場合には、第２の粉末は炭素質粉末である。実施形態２の負極板を製造する場合には、第２の粉末は、炭素質粉末と金属粉末の混合粉末である。
【００５２】
第２のスラリーは、通常、実施形態１で説明した結着剤をさらに含む。第２のスラリーは、第２の粉末や結着剤などの材料を、水と混練することによって形成できる。第２のスラリーは、たとえば、第１の層１１ａを移動させながら、その第１の層１１ａに、ノズルから圧力をかけて吹きつけられる。
【００５３】
その後、第２のスラリーを乾燥させ、必要に応じて圧延および切断を行う。このようにして、図３（Ｂ）に示すように、負極板１００が形成される。第１の層１１ａのうち、第２のスラリーが侵入した部分は第２の層１２（または第２の層２２）となる。一方、第１の層１１ａのうち、第２のスラリーが侵入しなかった部分は第１の層１１となる。また、第２のスラリーのみが堆積した部分は、第３の層１３（または第３の層２３）となる。
【００５４】
各層の厚さは、第１の層に吹きつける第２のスラリーの量および吹きつける圧力によって調整できる。吹きつける圧力によって、第２のスラリーが侵入する深さを制御できる。スラリーを吹きつける圧力は、たとえば、０．２ＭＰａである。これによって、形成される第２の層の厚さが、負極板全体の厚さの１％〜１０％の範囲になるようにする。第２のスラリーは、極板１ｃｍ²当たりの第２の粉末の量が、０．０００１ｇ以上０．００２ｇ以下となるように吹きつけられることが好ましい。
【００５５】
実施形態３の製造方法によれば、実施形態１および２で説明した負極板を容易に製造できる。なお、実施形態１および２の負極板は、第１の層を形成するための第１のスラリーと、第２の層を形成するための第２のスラリーと、第３の層を形成するための第３のスラリーとを順に塗布することによっても形成できる。この場合には、第２の層に含まれる炭素質粉末と、第３の層に含まれる炭素質粉末とが異なってもよい。
【００６３】
（実施形態４）
実施形態４では、本発明のニッケル−水素蓄電池の一例について説明する。実施形態４のニッケル−水素蓄電池９０（以下、電池９０という場合がある）の一部分解斜視図を図４に示す。
【００６４】
電池９０は、ケース９１、負極板９２、正極板９３、セパレータ９４、電解液（図示せず）、および封口板９５とを備える。負極板９２と正極板９３との間には、セパレータ９４が配置されている。負極板９２と正極板９３とセパレータ９４とは、コイル状に捲回されており、電解液と共にケース９１内に封入されている。封口板９５は、安全弁を備える。
【００６５】
負極板９２には、実施形態１，２のいずれかで説明した負極板を用いる。ケース９１、負極板９２、正極板９３、セパレータ９４、および電解液には、ニッケル−水素蓄電池に一般的に用いられているものを用いることができる。
【００６６】
電池９０は、本発明の負極板を用いているため、電池の過充電時および大電流充電時に電池の内圧が高くなりすぎることを防止できる。また、電池９０は、高率（大電流）の充放電特性に優れている。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
【００６８】
（実施例１）
実施例１では、本発明の負極板を作製し、さらにその負極板を用いて本発明のニッケル−水素蓄電池を作製した一例について説明する。
【００６９】
（サンプルＡ）
負極板は次のようにして製作した。まず、組成がＭｍＮｉ_3.55Ｃｏ_0.75Ｍｎ_0.4Ａｌ_0.3で表わされる水素吸蔵合金を用意し、この水素吸蔵合金をボールミルで粉砕して平均粒径２４μｍの粉末を得た。その後、この水素吸蔵合金粉末１００重量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース０．１５重量部と、導電剤であるカーボンブラック０．３重量部と、結着剤であるスチレン−ブタジエン共重合体０．８重量部とを、分散媒である水と混合して、ペーストを作製した。このペーストを、支持体であるパンチングメタルに塗着・乾燥することによって、ベース極板１を得た。
【００７０】
次に、天然黒鉛粉末９５重量部と、結着剤であるポリビニルアルコール５重量部と、分散剤である水とを混合してスラリーを作製した。天然黒鉛粉末の粒径は０．２μｍ〜３．０μｍであり、平均粒径は２．０μｍであった。次に、得られたスラリーを上記ベース極板１の両面に圧力をかけて吹きつけた。スラリーの吹きつけには、二流体ノズルを用いた。スラリーは、極板１ｃｍ²当たりの天然黒鉛粉末の量が０．００１ｇとなるように吹きつけた。
【００７１】
その後、乾燥および圧延を行い、厚み０．３３ｍｍ、幅３．５ｃｍ、長さ３１ｃｍに切断することによって本発明の負極板（以下、負極板Ａという場合がある）を作製した。得られた負極板Ａの断面図は、図１に模式的に示されるような状態であった。
【００７２】
負極板Ａの断面について、ＥＰＭＡ元素分布分析を行った。その結果、負極板Ａの表面近傍に水素吸蔵合金と黒鉛粉末とを含む層（第２の層１２）が観察され、最表面には黒鉛粒子からなる層（第３の層１３）が観察された。
【００７３】
次に、負極板Ａを用いて、図４に示すニッケル−水素蓄電池を作製した。まず、負極板Ａを、正極板およびセパレータと組み合わせて渦巻き状に巻回させて電極群を構成した。そして、正極板および負極板のそれぞれに集電体を付けた。ここで、正極板には、一般的なペースト式ニッケル正極板（幅３．５ｃｍ、長さ２６ｃｍ、厚み０．５７ｍｍ）を用いた。セパレータには、親水基を付与したポリプロピレン製不織布を用いた。そして、電極群および電解液をＳＣサイズの電池ケースに収納した。電解液には、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液に４０ｇ／Ｌの割合で水酸化リチウムを溶解した電解液を用いた。
【００７４】
その後、ケースの上部を封口板で密閉した。このようにして、公称容量３０００ｍＡｈの本発明のニッケル−水素蓄電池（以後、サンプルＡという場合がある）を作製した。
【００７５】
（サンプルＢ）
次に、負極板表面に吹き付けるスラリーのみがサンプルＡとは異なる負極板を作製した。具体的には、サンプルＡで説明したベース極板１（スラリーを吹き付ける前の極板）に、サンプルＡとは異なるスラリーを吹きつけた。スラリーは、天然黒鉛粉末６６．５重量部と、金属ニッケル粉末２８．５重量部と、結着剤であるポリビニルアルコール５重量部と、分散剤である水とを混合することによって作製した。なお、金属ニッケル粉末の量は黒鉛粉末に対して３０ｗｔ％とした。天然黒鉛粉末の粒径は０．２μｍ〜３．０μｍであり、平均粒径は２．０μｍであった。ニッケル粉末の粒径は１．０μｍ〜４．０μｍであり、平均粒径は２．０μｍであった。スラリーは、黒鉛粉末および金属ニッケル粉末の合計の量が極板１ｃｍ²当たり０．００１ｇになるように吹き付けた。
【００７６】
このようにして得られた極板を乾燥、圧延、切断することによって、本発明の負極板（以下、負極板Ｂという場合がある）を得た。負極板Ｂの断面図は、図２に模式的に示されるような状態であった。
【００７７】
負極板Ｂの断面について、ＥＰＭＡ元素分布分析を行った。その結果、負極板の表面近傍には水素吸蔵合金と黒鉛粒子とニッケル粒子とを含む層（第２の層２２）が観察され、最表面には黒鉛粒子とニッケル粒子とを含む層（第３の層２３）が観察された。
【００７８】
このようにして得られた負極板Ｂを用いたことを除き、サンプルＡと同様の電池（以下、サンプルＢという場合がある）を作製した。
【００７９】
（比較サンプルＣ）
次に、負極板のみがサンプルＡと異なるニッケル−水素蓄電池を作製した。
【００８０】
負極板は以下の方法で作製した。まず、サンプルＡで説明したベース極板１（スラリーを吹き付ける前の極板）を作製し、ベース極板１を圧延した。その後、サンプルＡで説明した、天然黒鉛粉末を含むスラリーをベース極板１の両面に塗布し、乾燥、圧延、切断して、負極板を得た。塗布は、一般的な方法である二流体ノズルを用いた吹きつけ方法によって行った。この負極板の断面図を、図５に模式的に示す。図５に示すように、支持体１０上には、第１の層１１と、第３の層１３とが積層されていた。
【００８１】
上記方法で得られた負極板を用いたことを除き、サンプルＡと同様の電池（以下、比較サンプルＣという場合がある）を作製した。
【００８２】
（比較サンプルＤ）
次に、負極板のみがサンプルＡと異なるニッケル−水素蓄電池を作製した。
【００８３】
負極板は以下の方法で作製した。まず、水素吸蔵合金を粉砕機で粉砕して合金粒子（母粒子）を作製した。次に、この合金粒子の表面に、粒径が０．２μｍ〜３．０μｍ、平均粒径２．０μｍの天然黒鉛粒子（子粒子）を強固に結合させた。具体的には、合金粒子の表面に静電気的に黒鉛粒子を付着させたのち、回転ドラムの中で粒子（粉末）を回転させることによって粒子に衝撃を与えた。これによって、合金粒子の表面に黒鉛粒子が打ち込まれ、合金粒子の表面に黒鉛粒子が強固に結合した。
【００８４】
このようにして得られた合金粉末と、結着剤であるスチレン−ブタジエン共重合体０．８重量％と、分散媒である水とを混合してペーストを作製した。一方、サンプルＡで説明したベース極板１（スラリーを吹き付ける前の極板）を作製し、これを圧延した。このベース極板１の両面に、上記ペーストを塗布し、乾燥、圧延、切断を行い、負極板Ｄを得た。負極板Ｄは、図５に示される負極板と同様の積層構造を有していた。負極板Ｄでは、第３の層１３が上記ペーストで形成された。
【００８５】
このようにして得られた負極板を用いたことを除き、サンプルＡと同様の電池（以下、比較サンプルＤという場合がある）を作製した。
【００８６】
（電池の特性評価）
上記４種類の電池を組み立てたのち、これらの電池を２５℃で一日放置した。その後、２０℃において３００ｍＡで１５時間充電した後、電池の端子電圧が１．０Ｖになるまで６００ｍＡで放電した。その後、この充放電をもう一度繰り返した。このようにして、作製した電池を活性化した。得られた電池について、過充電時の内圧特性および高率放電特性を評価した。
【００８７】
過充電時の内圧特性は、２０℃において３０００ｍＡの電流で１．２時間充電を行い、充電後の電池の内圧を測定することによって評価した。また、高率放電特性は、以下の方法で評価した。まず、２０℃において３０００ｍＡで１．２時間充電し、電池の端子電圧が１．０Ｖになるまで３０００ｍＡで放電する充放電サイクルを１０サイクル行った。その後、２０℃において３０００ｍＡで１．２時間充電した後、電池の端子電圧が０．８Ｖになるまで３０Ａで放電を行った。この大電流放電時の平均放電電圧を求めた。また、２０℃において３０００ｍＡで１．２時間充電した後、６００ｍＡで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した時の放電容量を１００％とし、これに対する大電流放電時の放電容量比率を求めた。過充電時の電池の内圧、大電流放電時の放電容量比率、および大電流放電時の平均放電電圧の結果を（表１）に示す。
【００８８】
【表１】

【００８９】
（表１）から明らかなように、本発明のサンプルＡおよびＢは、比較サンプルＣおよびＤに比べて、過充電時における内部圧力の上昇が抑制されていた。また、サンプルＡおよびＢは、比較サンプルＣおよびＤに比べて、大電流放電時の放電容量比率および放電電圧が高かった。
【００９０】
サンプルＡおよびＢの特性が高いのは、実施形態で説明した効果に基づくものである。これに対して、比較サンプルＣは、極板の最表面のみに黒鉛粉末層を形成したため、負極表面の導電性が向上するが、それ以外の部分の導電性は向上しない。そのため、比較サンプルＣでは、酸素ガス消費能力および大電流充放電特性がともに十分ではなかった。また、比較サンプルＤにおいては、水素吸蔵合金の表面に結合した黒鉛粒子は合金と比べて導電性が低いため、水素吸蔵合金同士の接触が妨害されたことによって電極の導電性が低下した。その結果、比較サンプルＤでは、酸素ガス消費能力および大電流充放電特性がともに十分ではなかった。
【００９１】
（実施例２）
この実施例では、ベース極板１に塗布する黒鉛粉末の量のみが異なることを除き、サンプルＡの負極板Ａと同様に負極板を作製した。具体的には、（表２）に示すように、活物質層に吹きつけられる黒鉛粉末の量を変化させ、負極板Ｅ１〜Ｅ７を作製した。その後、負極板Ｅ１〜Ｅ７を用いて、サンプルＡと同様の方法で７種類の電池（サンプルＥ１〜Ｅ７）を作製した。なお、サンプルＥ５は、サンプルＡと同一の電池である。これらの電池を、実施例１と同様の方法で活性化した。そして、得られた電池の特性を、実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を（表２）に示す。表に示す塗布量は、１ｃｍ²の負極板の両面に塗布される量を示している。
【００９２】
【表２】

【００９３】
（表２）に示されるように、黒鉛粉末の塗布量が増加するに従って、電池の内部圧力が低下した。これは、負極表面における酸素ガス消費反応が促進されたためである。しかしながら、塗布量が０．００３ｇ／ｃｍ²の場合には、大電流放電時の放電容量比率と放電電圧が低下した。これは、塗布量が増加することによって負極に吸収される電解液の量が増加するためであると考えられる。負極に吸収される電解液の量が増加すると、セパレータに保持される電解液が減少してしまい、電池の内部抵抗が増大する。その結果、大電流放電特性が低下すると考えられる。実施例２の結果を考慮すると、黒鉛の塗布量は、極板１ｃｍ²当たり０．０００１ｇ〜０．００２ｇが望ましい。
【００９４】
（実施例３）
この実施例では、ベース極板１に塗布する黒鉛粉末およびニッケル粉末の量が異なることを除き、サンプルＢの負極板Ｂと同様に負極板を作製した。具体的には、（表３）に示すように、ベース極板１に吹きつけられる黒鉛粉末およびニッケル粉末の量を変化させ、負極板Ｆ１〜Ｆ７を作製した。なお、ニッケル粉末の量は黒鉛粉末に対して３０ｗｔ％とした。その後、負極板Ｆ１〜Ｆ７を用いて、サンプルＡと同様の方法で７種類の電池（サンプルＦ１〜Ｆ７）を作製した。なお、サンプルＦ５は、サンプルＢと同一の電池である。これらの電池を、実施例１と同様の方法で活性化した。そして、得られた電池の特性を、実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を（表３）に示す。
【００９５】
【表３】

【００９６】
表３に示されるように、導電性粉末（炭素粉末および金属粉末）の塗布量が増加するに従って、電池の内部圧力が低下した。これは、負極表面における酸素ガス消費反応が促進されたためである。しかしながら、塗布量が０．００３ｇ／ｃｍ²の場合には、大電流放電時の放電容量比率と放電電圧が低下した。これは、実施例２で説明した理由によるものであると考えられる。実施例３の結果を考慮すると、炭素粉末と金属粉末の混合粉末の塗布量は、０．０００１ｇ〜０．００２ｇが好ましい。
【０１２８】
なお、上記実施例では、炭素質粉末として天然黒鉛粉末を用いたが、他の炭素質粉末を用いても同様の結果が得られる。また、ニッケル粉末に代えてコバルト粉末や銅粉末といった他の金属粉末を用いても同様の効果が得られる。
【０１３０】
以上、本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用することができる。
【０１３１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の負極板およびその製造方法によれば、電池の過充電時に電池の内圧が高くなりすぎることを防止できるとともに、大電流充放電特性に優れたニッケル−水素蓄電池を形成できる負極板が得られる。この負極板を用いることによって、特性が高い電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の負極板について一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の負極板について他の一例を示す模式断面図である。
【図３】負極板を製造するための本発明の製造方法の一例を示す工程断面図である。
【図４】本発明のニッケル−水素蓄電池の一例を模式的に示す一部分解斜視図である。
【図５】比較例の負極板の構造を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１００、１０１ニッケル−水素蓄電池用負極板
１０支持体
１１、１１ａ第１の層
１２、２２第２の層
１３、２３第３の層
９０ニッケル−水素蓄電池
９１ケース
９２負極板
９３正極板
９４セパレータ
９５封口板

Claims

導電性の支持体と、前記支持体の表面に、前記支持体側から順に配置された第１、第２および第３の層とを含み、
前記第１の層は水素吸蔵合金の粉末と炭素質材料からなる第１の粉末とを含み、
前記第２の層は前記水素吸蔵合金の粉末と前記第１の粉末と導電性の第２の粉末とを含み、
前記第３の層は前記第２の粉末を主成分として含み、かつ水素吸蔵合金を含まない層であり、
前記第２の粉末が炭素質材料からなる粉末と金属粉末との混合粉末であるニッケル−水素蓄電池用負極板。
前記金属粉末がニッケル粉末である請求項１に記載のニッケル−水素蓄電池用負極板。
前記第２の層の厚さは、負極板全体の厚さの１％〜１０％の範囲にある請求項１に記載のニッケル−水素蓄電池用負極板。
前記第２の粉末の量が負極板１ｃｍ^２当たり、０．０００１ｇ以上０．００２ｇ以下である請求項１に記載のニッケル−水素蓄電池用負極板。
前記第２の粉末を構成する粒子の粒径が、０．０５μｍ〜７．０μｍの範囲にある請求項１に記載のニッケル−水素蓄電池用負極板。
前記第１の粉末を構成する粒子の粒径が、１μｍ〜２０μｍの範囲にある請求項５に記載のニッケル−水素蓄電池用負極板。
水素吸蔵合金を含む負極板を備えるニッケル−水素蓄電池であって、
前記負極板が、請求項１〜６のいずれか１項に記載のニッケル−水素蓄電池用負極板であるニッケル−水素蓄電池。
（ｉ）水素吸蔵合金の粉末と炭素質材料からなる第１の粉末とを含む第１のスラリーを、導電性の支持体の両面に塗布し乾燥させることによって、前記支持体の両面に形成された第１の層を形成する工程と、
（ii）導電性の第２の粉末を含む第２のスラリーを前記第１の層に圧力をかけて吹きつけることにより、前記第１の層に前記第２のスラリーの一部を侵入させて、前記第１の層上に、前記水素吸蔵合金の粉末と前記第１の粉末と前記第２の粉末とを含む第２の層と、前記第２の粉末を主成分として含み、かつ水素吸蔵合金を含まない第３の層とを、この順に配置する工程とを含み、
前記第２の粉末が炭素質材料からなる粉末と金属粉末との混合粉末であるニッケル−水素蓄電池用負極板の製造方法。
前記第１の粉末を構成する粒子の粒径が１μｍ〜２０μｍの範囲であり、前記第２の粉末を構成する粒子の粒径が０．０５μｍ〜７．０μｍの範囲である請求項８に記載のニッケル−水素蓄電池用負極板の製造方法。