JP4196005B2 - 水素吸蔵合金負極およびニッケル−水素蓄電池 - Google Patents

Description

本発明は、水素吸蔵合金負極およびニッケル−水素蓄電池に関し、特に水素吸蔵合金を主成分とする負極の改良に関するものである。

水素吸蔵合金を含む負極を用いたニッケル−水素蓄電池は、従来のニッケル−カドミウム蓄電池に比べて、環境に優しく、エネルギー密度が高いという特徴を有し、通信機器・パソコンなど、各種のコードレス機器や電子機器の電源として広く使用されている。さらに、ニッケル−水素蓄電池は、大電流での充放電が不可欠な電動工具や電気自動車にも用いられている。このように、ニッケル−水素蓄電池の用途は拡大していることから、さらなる充放電特性の向上が望まれている。

従来の水素吸蔵合金負極は、微粉化した水素吸蔵合金粉末にポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンラバーのような結着剤、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコールのような増粘剤を加え、これらを水で混練してペースト化し、そのペーストを芯材であるパンチングメタルに塗着、乾燥・加圧して作製している。

このようにして製造されたペースト式水素吸蔵負極では、負極中の水素吸蔵合金粉末は、表面が結着剤で被覆されるために水素吸蔵合金粉末間の導電性の低下を招きやすい。導電性が低下すると、充放電に関与しない水素吸蔵合金粉末の割合が増加することによって、電池の過充電時の内圧上昇や大電流放電特性の低下を招き、電池のサイクル寿命が低下してしまうという問題がある。

そこで、水素吸蔵合金粉末間の導電性を高めるために導電剤として負極内に炭素粉末を添加する方法（例えば、特許文献１記載の方法）、炭素粉末の表面の少なくとも一部の領域を被って金属被膜が形成された金属被覆炭素粉末を添加する方法（例えば、特許文献２記載の方法）、炭素が含有されているニッケル粉末を添加する方法（例えば、特許文献３記載の方法）等が提案されている。

しかしながら、これらの方法では水素吸蔵合金負極の導電性の改善は見られるが、導電性改善効果、あるいは電極反応向上の効果は不充分であり、電池の内圧上昇抑制、大電流放電特性向上の効果は充分でない。

上記特許文献１に記載の方法では、負極内に炭素粉末を添加することにより、水素吸蔵合金粉末間の導電性を高めるとともに、本来炭素材料が有する良好なガス親和性の効果で負極のガス消費反応を促進し電池の内圧上昇を緩和するとともに、大電流放電特性もある程度向上させることが可能となる。しかしながら炭素粉末の導電性は充分ではなく内圧上昇の抑制、並びに大電流放電特性の向上に対する効果も充分に引き出すことができない。

また特許文献２に記載の方法では、炭素粉末の表面の少なくとも一部の領域を被って金属被膜が形成された金属被覆炭素粉末を添加することにより、炭素粉末の表面を被覆する金属が有する高電導性によって、負極の導電性を高め、大電流放電特性が改善されると共に電池内圧の上昇が抑制される。しかしながら金属被膜により、本来炭素材料が有する良好なガス親和性が抑制され、電池内圧の上昇抑制の効果は小さくなる。この現象は、特に被覆面積が大きい場合顕著になる。また、金属被膜の被覆面積が小さすぎる場合、通常の炭素粉末との差が小さくなり、電池特性の改善効果が得られにくくなる。

また特許文献３に記載の方法では、０．２〜３重量％の炭素が含有されているニッケル粉末を添加することにより、酸素による負極の酸化を抑制したり、水素吸蔵合金粉末間の導電性が向上することにより、電池内圧上昇の抑制や大電流放電特性の改善が可能となるが、添加物の主体が金属粉末であるため本来炭素材料が有する良好なガス親和性の効果は充分に発揮されず、電池内圧の上昇抑制に対してはさらに改善の余地がある。
特開平１１−１８５７４５号公報 特開平１１−１１１２９８号公報 特開平７−６５８２６号公報

本発明は上記課題を解決するもので、電池の内圧上昇を抑制するとともに、大電流放電特性に優れたニッケル−水素蓄電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明は、水素吸蔵合金を主成分とする負極板と、正極板と、セパレータとアルカリ電解液とからなるニッケル−水素蓄電池において、前記負極板に導電剤として金属を含有する炭素粉末を添加するものであり、その炭素粉末は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｖからなる少なくとも一種の金属を含有し、前記金属の全部が炭素粉末内部に含有されているものである。
また、前記炭素粉末に含まれる金属の含有量が０．００１ｗｔ％以上１．５０ｗｔ％以下であり、前記炭素粉末のジブチルフタレートの吸収量が４００ｍｌ／１００ｇ以上であり、前記炭素粉末の比表面積が１０００ｍ ² ／ｇ以上５０００ｍ ² ／ｇ以下であり、前記炭素粉末の嵩密度が０．０５ｇ／ｃｍ ³ 以上０．０９ｇ／ｃｍ ³ 以下であり、前記炭素粉末は一次粒子が凝集した二次凝集粒であり、前記一次粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜３０ｎｍであり、前記二次凝集粒の平均粒子径が５μｍ〜２０μｍであり、前記炭素粉末の添加量が水素吸蔵合金１００重量部に対し、０．１重量部以上１．０重量部以下であることを特徴とする。

上述の本発明の構成によれば、導電剤である炭素粉末が電導性の金属を内部に含有していることによって、炭素材料が本来有する良好なガス親和性を保持しつつ、導電剤としての導電性が向上する。従って、本発明に係る水素吸蔵合金負極を用いた場合、電池の内圧が高くなりすぎることを防止できるとともに、大電流放電特性に優れたニッケル−水素蓄電池を形成できる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本願請求項１に記載の発明は、水素吸蔵合金粉末、結着剤および導電材としての炭素粉末との混合物からなる活物質層が導電性支持体に担持されている水素吸蔵合金負極におい
て、前記炭素粉末が、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｖからなる少なくとも一種の金属を含有し、前記金属の全部が炭素粉末内部に含有されている水素吸蔵合金負極である。

前記水素吸蔵合金負極は、例えば、水素吸蔵合金粉末、炭素粉末および結着剤を純水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性支持体に塗工し、乾燥した後、圧延成形することにより製造される。

前記水素吸蔵合金は、格別制限されるものではなく、例えば、ＣａＣｕ₅型構造を有す
るＡＢ₅ 系合金、ラーベス相構造（ＭｇＣｕ₂型又はＭｇＺｎ₂型）を有するＡＢ₂系合金、ＣｓＣｌ型構造を有するＡＢ系合金及びＭｇ₂Ｎｉ型構造を有するＡ₂Ｂ系合金よりなる群から選ばれたいずれかを使用するのが好ましい。

前記炭素粉末は、炭素粉末中にＮｉ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｖからなる少なくとも一種の金属を含有し、前記金属の全部が炭素粉末内部に含有されていることを特徴とする。

前記金属含有炭素粉末は、例えば、公知の不完全燃焼法であるオイルファーネス法で、芳香族炭化水素油に予め所定の金属元素を所定の量添加したものを原料油とし、約２０００℃に耐えるような耐熱製造炉に燃料と空気を導入して、完全燃焼させて約１８００℃に昇温させ、次にこの反応部に液状の前記金属元素を含有した原料油を連続的に噴霧させ、次に捕集、分級、粉砕する工程を経て得られる。なお炭素粉末の粒径は、温度、時間、粉砕条件により制御できる。

また、本願発明は、炭素粉末の材料を特定したことを特徴とする。

炭素粉末中の金属の含有量は、０．００１％以上１．５０％以下であることを特徴とする。上記金属の含有量が少ないと、炭素粉末の導電性が充分に向上せず、多すぎると炭素粉末に含有しにくくなる。

炭素粉末のジブチルフタレートの吸収量（以下、ＤＢＰ吸油量という場合がある）は、４００ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする。ＤＢＰ吸油量が４００ｍｌ／１００ｇより小さくなると炭素粉末の導電性が充分に向上しない。

炭素粉末の比表面積は、１０００ｍ²／ｇ以上、５０００ｍ²／ｇ以下であることを特徴とする。比表面積が１０００ｍ²／ｇより小さくなると、前記炭素粉末により水素吸蔵合金
の反応性を高めることが困難になり、過充電時の内圧上昇が増大する。また、前記性炭粉末の比表面積が５０００ｍ²／ｇを越えると、炭素粉末により結着剤が捕獲されやすくな
るため、電極の強度が損なわれ、活物質層の導電性基板からの剥離や、水素吸蔵合金粉末の脱落を生じやすくなる。

炭素粉末の嵩密度は、０．０５ｇ／ｃｍ³以上、０．０９ｇ／ｃｍ³以下であることを特徴とする。嵩密度を０．０５ｇ／ｃｍ³未満にすると、炭素粉末を含むペーストを調整する際、ペーストの粘度が高くなりすぎてペーストの作成が困難となる。また、嵩密度が０．０９ｇ／ｃｍ³より高くなると、炭素粉末の凝集度合が増大し、電極内での分散が不均一
となり、極板の導電性が低下してしまう。

炭素粉末は一次粒子が凝集した二次凝集粒であり、前記一次粒子の平均粒子径は、５ｎ
ｍ〜３０ｎｍ、前記二次凝集粒の平均粒子径は、５μｍ〜２０μｍであることを特徴とする。一次粒子の平均粒子径が３０ｎｍより大きくなると導電性を確保するための鎖状の形成が不充分となり、炭素粉末の導電性が充分に向上しない。また一次粒子の平均粒子径が５ｎｍより小さくなると炭素粉末の導電性が充分に向上できるが、製造条件が厳しくなり炭素粉末の製造が困難となる。また、凝集粒の平均粒子径が２０μｍより大きくなると、極板内での分散が不均一となり、極板の導電性が充分に向上できない。凝集粒の平均粒子径が５μｍより小さくなると炭素粉末の導電性が充分に向上できるが、ペーストの粘度が高くなりすぎて電極の製造が困難となる。

炭素粉末の添加量は、水素吸蔵合金１００重量部に対し、０．１重量部以上１．０重量部以下の範囲にすることを特徴とする。添加量を０．１重量部未満にすると、水素吸蔵合金粉末間の導通が低下し、添加量が１．０重量部より多くなると、電極の単位体積当たりの水素吸蔵合金量が減少し、電極の容量が低下してしまう。

前述の条件によって、導電性が高く、電極製造に適した炭素粉末が得られる。この炭素粉末を水素吸蔵合金負極に添加することによって、水素吸蔵合金粉末間の接触抵抗を低減することが可能となり、電極全体の合金が電極反応に寄与できるようになり、電極の充放電特性が向上する、さらに、本来炭素材料が持つガス親和効果も充分に発揮され、ガス吸収能力も増大する。

本発明の水素吸蔵合金負極を用いることにより、過充電時および大電流充電時の内圧の上昇を抑制し、大電流充放電特性に優れたニッケル−水素蓄電池の設計が可能となる。

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

水素吸蔵合金負極は次のようにして製作した。まず、組成がＭｍＮｉ_3.55Ｃｏ_0.75Ｍｎ_0.4Ａｌ_0.3で表わされる水素吸蔵合金を用い、この水素吸蔵合金をボールミルで粉砕して平均粒径２４μｍの粉末を得た。その後、この水素吸蔵合金粉末の１００重量部と、増粘剤として機能するカルボキシメチルセルロース０．１５重量部と、導電剤として機能するカーボンブラック０．３重量部と、結着剤として機能するスチレン−ブタジエン共重合体を０．８重量部とを、分散媒である水と混合して水素吸蔵合金ペーストを作成した。このペーストを、支持体であるパンチングメタルに塗着、乾燥および圧延を行い、厚み０．３３ｍｍ、幅３．５ｃｍ、長さ３１ｃｍに切断することによって本発明の実施例１における水素吸蔵合金負極板ａ１〜ａ８（以下、負極板ａという場合がある）を作製した。

前記導電剤として機能する金属元素を含有する炭素粉末は実施形態に述べた不完全燃焼法で作製した。各金属の含有量を（表１）に示す。

製造した炭素粉末をＥＰＭＡで断面の元素分布を分析したところ、粉末内部に金属元素が存在することが確認された。金属元素は、炭素粉末の層間に侵入しているものと推定される。

また、製造した炭素粉末の物性値は下記の通りとなっていることを確認した。
ＪＩＳ Ｋ ６２１７に準拠し、Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社製Ａｂｓｏｒｐｍｅｔｅｒ Ｅ 型を用いて測定したＤＢＰ吸油量は、４１５ｍｌ／１００ｇ〜４２５ｍｌ／１００ｇである。島津製ＡＳＡＰ２０００比表面積測定装置を用いて測定したガス吸収法での比表面積は、２０００ｍ²／ｇ〜２２００ｍ²／ｇである。島津製ＳＡＬＤ−２００１レーザ式粒度分布測定装置を用いて測定したレーザ回折法での平均粒径は、１０μｍ〜１３μｍであり、日本電子製ＪＥＯＬ ＪＳＭ−５９００ＬＶ電子顕微鏡で測定した一次粒子の平均粒径は１０ｎｍ〜１５ｎｍである。嵩密度測定機を用いて測定した嵩密度は０．０６ｇ／ｃｍ³〜０．０７ｇ／ｃｍ³である。

次に、負極板ａ１〜ａ８を用いて、ニッケル−水素蓄電池Ａ（Ａ１〜Ａ８）を作成した。まず、負極板ａを正極およびセパレータと組み合わせて渦巻き状に巻回させて電極群を構成し、正極および負極ａの集電体を所定の場所に付け、ＳＣサイズの電池ケースに収納した。ここで、正極には、公知のペースト式ニッケル正極板（幅３．５ｃｍ、長さ２６ｃｍ、厚み０．５７ｍｍ）を用いた。セパレータには、親水基を付与したポリプロピレン製不織布を用いた。電解液には、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液に４０ｇ／Ｌの割合で水酸化リチウムを溶解した電解液を用いた。

電極群をケースに収納した後、ケースの上部を封口板で密閉し、公称容量３０００ｍＡｈの本発明のニッケル−水素蓄電池Ａ（以後、電池Ａという場合がある）を作製した。

比較のために、負極板に添加する炭素粉末のみが電池Ａと異なるニッケル−水素蓄電池Ｂ（以後、電池Ｂという場合がある）を作製した。具体的には、電池Ｂに使用した炭素粉末には金属元素が含まれていない。

実施例１の負極板に添加する炭素粉末内の金属含有量（代表としてＮｉ使用）を変化さ
せたときの電池特性を調べた。実施例１と同様の条件で負極板を作成した後、（表２）に示すようにＮｉの含有量を変えて水素吸蔵合金負極板ｃ１〜ｃ８を作成した。

その後ｃ１〜ｃ８をそれぞれ負極に用いて実施例１と同じ方法で密閉型ニッケル−水素蓄電池を作成し、それぞれの電池をＣ１〜Ｃ８（以後、電池Ｃという場合がある。電池Ｃ４は実施例１のＡ１と同一電池）とした。

実施例１と同様に製造した炭素粉末をＥＰＭＡで断面の元素分布を分析したところ、内部にＮｉ元素が存在することが確認された。Ｎｉ元素は炭素粉末の層間に侵入しているものと推定される。

また、製造した炭素粉末の物性値は下記の通りとなっていることを確認した。ＤＢＰ吸油量は４１５ｍｌ／１００ｇ〜４２５ｍｌ／１００ｇ、比表面積は２０００ｍ²／ｇ〜２
２００ｍ²／ｇ、二次粒径の平均粒径は１０μｍ〜１３μｍ、一次粒子の平均粒径は１０
ｎｍ〜１５ｎｍ、嵩密度は０．０６ｇ／ｃｍ³〜０．０７ｇ／ｃｍ³である。

実施例１の負極板に添加するＮｉ含有炭素粉末のＤＢＰ吸油量を反応温度、時間、粉砕条件を変化させることにより変化させたときの電池特性を調べた。実施例１と同様の条件で負極板を作成した後、（表３）に示すようにＤＢＰ吸油量を変えて水素吸蔵合金負極板ｄ１〜ｄ７を作成した。

その後ｄ１〜ｄ７をそれぞれ負極に用いて実施例１と同じ方法で密閉型ニッケル−水素蓄電池を作成し、それぞれの電池をＤ１〜Ｄ７（以後、電池Ｄという場合がある。電池Ｄ４は実施例１のＡ１と同一電池）とした。

実施例１と同様に製造した炭素粉末をＥＰＭＡで断面の元素分布を分析したところ内部にＮｉ元素が存在することが確認された。Ｎｉ元素は炭素粉末の層間に侵入しているものと推定される。

また、製造した炭素粉末の物性値は下記の通りとなっていることを確認した。ＤＢＰ吸油量は（表３）に示す。比表面積は２０００ｍ²／ｇ〜２２００ｍ²／ｇ、二次粒径の平均粒径は１０μｍ〜１３μｍ、一次粒子の平均粒径は１０ｎｍ〜１５ｎｍ、嵩密度は０．０６ｇ／ｃｍ³〜０．０７ｇ／ｃｍ³である。

（電池の特性評価）
次に、本発明の実施例１における電池Ａ、比較例１の電池Ｂ、実施例２の電池Ｃを、電池組立後に２５℃で一日放置し、その後、２０℃において３００ｍＡで１５時間充電した後、電池の端子電圧が１．０Ｖになるまで６００ｍＡで放電する充放電サイクルを２サイクル行った。このようにして、電池Ａ，Ｂ、およびＣの初期活性化を行った。その後、電池の内圧特性および大電流放電特性を評価した。

過充電時の内圧特性については、２０℃において３０００ｍＡの電流で１．２時間充電して、それぞれの電池内圧を測定することによって評価した。また、大電流放電特性については、以下の方法で評価した。まず、２０℃において３０００ｍＡで１．２時間充電し、電池の端子電圧が１．０Ｖになるまで３０００ｍＡで放電する充放電サイクルを１０サイクル行った。その後、２０℃において３０００ｍＡで１．２時間充電した後、電池の端子電圧が０．８Ｖになるまで３０Ａで放電を行った。この大電流放電時の平均放電電圧を求めた。また、２０℃において３０００ｍＡで１．２時間充電した後、６００ｍＡで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した時の放電容量を１００％とし、これに対する大電流放電時の放電容量比率を求めた。過充電時の電池の内圧、大電流放電時の放電容量比率、お
よび大電流放電時の平均放電電圧の結果を（表１）および（表２）に示す。

（表１）から明らかなように、実施例１の電池Ａは、比較例１の電池Ｂと比べて、過充電時における電池の内部圧力の上昇が抑制されていた。また電池Ａは、電池Ｂに比べて、大電流放電時の放電容量比率と放電電圧が高い。

電池Ａの特性が高いのは、実施の形態で説明した効果に基づくものである。即ち、負極板に添加した金属含有炭素粉末の導電性が高いため、水素吸蔵合金粉末間の接触抵抗が低減し、充電時に水素が極板表面近傍の合金にも容易に吸蔵され、電池の過充電時および大電流充電時に電池の内圧が高くなりすぎることを防止できるとともに、大電流充放電特性に優れている。

これに対して、比較例１の電池Ｂは、負極板の導電性の向上が充分ではなく、充分なガス消費能力は得られにくく、大電流放電特性も不充分であった。

また、（表２）に示されるように、金属元素の含有量が電池内圧と大電流放電特性に影響を与えていることが確認できる。金属元素の含有量が増加するに従って、負極の導電性が高くなり、大電流放電特性が向上するとともに電池内部圧力が低減する。しかしながら、金属元素の含有量が０．００１ｗｔ％より少ないと導電性向上の効果が充分に発揮できないため、内圧抑制効果および大電流充放電特性の向上効果が不充分となる。また、金属元素の含有量が１．５０ｗｔ％を超えると、電池内圧抑制および大電流放電特性向上効果が充分発揮できるが、金属元素が炭素粉末中に含有しにくくなる。上記結果より、金属元素の含有量は、０．００１ｗｔ％〜１．５０ｗｔ％である。

また、上記実施例では、含有金属としてＮｉを用いたが、ＮｉにかえてＣｏ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｖを用いても同様な効果が得られる。また、前記金属を混合して含有させた炭素粉末を用いても同様の効果が得られる。

また、（表３）に示されるように、ＤＢＰ吸油量が増加するに従って、負極の導電性が高くなり、大電流放電特性向上および電池内部圧力の低減に対して効果が大きくなる。しかしながら、ＤＢＰ吸油量が４００ｍｌ／１００ｇより小さいと導電性効果が充分に発揮できないため内圧抑制効果および大電流放電特性向上が不充分となる。

本発明は、ニッケル−水素蓄電池に関し、特にその負極を改良することによって過充電時の電池の内圧上昇を抑制するとともに、大電流放電特性に優れた電池を供給するものである。

Claims (2)

1. 水素吸蔵合金粉末、結着剤および炭素粉末との混合物からなる活物質層が導電性支持体に担持されている水素吸蔵合金負極において、
   前記炭素粉末が、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｖからなる少なくとも一種の金属を含有し、
   前記金属の全部が炭素粉末内部に含有されており、
   前記炭素粉末に含まれる金属の含有量が０．００１ｗｔ％以上１．５０ｗｔ％以下であり、
   前記炭素粉末のジブチルフタレートの吸収量が４００ｍｌ／１００ｇ以上であり、
   前記炭素粉末の比表面積が１０００ｍ ² ／ｇ以上５０００ｍ ² ／ｇ以下であり、
   前記炭素粉末の嵩密度が０．０５ｇ／ｃｍ ³ 以上０．０９ｇ／ｃｍ ³ 以下であり、
   前記炭素粉末は一次粒子が凝集した二次凝集粒であり、前記一次粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜３０ｎｍであり、前記二次凝集粒の平均粒子径が５μｍ〜２０μｍであり、
   前記炭素粉末の添加量が水素吸蔵合金１００重量部に対し、０．１重量部以上１．０重量部以下である水素吸蔵合金負極。
2. 正極板と、水素吸蔵合金負極からなる負極板と、セパレータとアルカリ電解液とからなるニッケル−水素蓄電池において、
   前記水素吸蔵合金負極は水素吸蔵合金粉末、結着剤および炭素粉末との混合物からなる活物質層が導電性支持体に担持されており、
   前記炭素粉末が、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｖからなる少なくとも一種の金属を含有し、前記金属の全部が炭素粉末内部に含有されており、
   前記炭素粉末に含まれる金属の含有量が０．００１ｗｔ％以上１．５０ｗｔ％以下であり、
   前記炭素粉末のジブチルフタレートの吸収量が４００ｍｌ／１００ｇ以上であり、
   前記炭素粉末の比表面積が１０００ｍ ² ／ｇ以上５０００ｍ ² ／ｇ以下であり、
   前記炭素粉末の嵩密度が０．０５ｇ／ｃｍ ³ 以上０．０９ｇ／ｃｍ ³ 以下であり、
   前記炭素粉末は一次粒子が凝集した二次凝集粒であり、前記一次粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜３０ｎｍであり、前記二次凝集粒の平均粒子径が５μｍ〜２０μｍであり、
   前記炭素粉末の添加量が水素吸蔵合金１００重量部に対し、０．１重量部以上１．０重量部以下であるニッケル−水素蓄電池。