JPH03101055A - アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 り業上皇肌且分… 本発明は、水素を可逆的に吸蔵・放出できる水素吸蔵合
金粉末を含む水素吸蔵合金層が集電体の表面に形成され
たアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極に関する。

盗】Ｊυ支棉 従来から用いられている蓄電池としては、ニッケルーカ
ドミウム蓄電池のようなアルカリ蓄電池や鉛蓄電池等が
知られている。しかし、近年は、これらの電池よりも軽
量且つ高容量で高エネルギー密度となる可能性がある、
水素吸蔵合金電極を負極に用いた金属−水素アルカリ蓄
電池が注目されている。

この種、金属水素アルカリ蓄電池に用いられる水素吸蔵
合金の組成としては、例えば特公昭５９４９６７１号公
報に示すように、ＬａＮｉ５やその改良である三元素系
のＩ、ａＮｉ４Ｃｏ、ＬａＮｉ４Ｃｕ及びＬａＮｉ４．
ｅ　Ｆｅｏ、ｔなどの合金が知られている。そして、特
公昭５７−３０２７３号公報に示すように、上記水素吸
蔵合金粉末と導電材粉末との混合物を、耐アルカリ電解
液性の粒子状結着剤によって電極支持体に固着させて、
水素吸蔵合金電極を製造している。上記水素吸蔵合金と
しては上記に示すものの他にも、Ｌａの代わりにＭｍ（
ミツシュメタル）を用いた各種希土類系水素吸蔵合金も
開発されている。

また、正極としては、ニッケルーカドミウム蓄電池に用
いられる、焼結式ニッケル極などが用いられている。

この種の電極においては水素吸蔵合金の電解液による腐
食、充放電による微粉化などに起因する放電容量の低下
、正極容量規制型の密閉電池においては、過充電時に発
生する酸素ガスを吸収する能力が要求されてくる。

しよ゛と　る ところで、上記構造の蓄電池において、水素吸蔵合金の
平均粒径が大きなものを電極として用いると、大電流で
放電したときに電池電圧が低下するため、単セル当りの
終止電圧を１．ＯＶに設定したときには放電容量が小さ
くなるという課題を有していた。

これに対して、水素吸蔵合金の平均粒径が非常に小さな
ものを電極として用いると、大電流で放電したときに電
池電圧が高くなるため、大電流での放電容量が大きくな
る。ところが、密閉型ニッケルー水素蓄電池では、電池
内圧が異常に上昇した場合には外部へガスを放出できる
ように安全弁が設けられているが、この安全弁が作動す
ると電解液が電池外部に放出される結果、電池特性が低
下してサイクル寿命の低下を招く。この場合、上記粒径
の小さな粒子から成る水素吸蔵合金を電極として用いた
電池では、ある程度大きな粒子から成る水素吸蔵合金を
電極として用いた電池と比べて、過充電時の酸素ガス吸
収能力が低くなる。このため、過充電時に電池内圧が上
昇し、安全弁が頻繁に作動する結果、サイクル寿命の低
下を招く。

更に酸素ガスが増えると、水素吸蔵合金が電解液により
腐食され易くなるため、この点からもサイクル寿命の低
下を招くという課題を有していた。

本発明はかかる現状に鑑みてなされたものであり、高率
放電特性とサイクル特性とを共に向上させることができ
るアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を提供することを
目的とする。

ｉ　　　′　るための 本発明は上記課題を解決するために、水素を可逆的に吸
蔵・放出できる水素吸蔵合金粉末を含む水素吸蔵合金層
が集電体の表面に形成されたアルカリ蓄電池用水素吸蔵
合金電極において、前記水素吸蔵合金層は、前記集電体
の近傍に配置され粒径の小さな水素吸蔵合金粉末から成
る第１水素吸藏合金層と、電極の表面に配置され粒径の
大きな水素吸蔵合金粉末から成る第２水素吸蔵合金層と
から成ることを特徴とする。

作−一一朋 水素吸蔵合金電極での水素イオンの吸蔵放出反応は、主
に、集電体に近い部分で進行する。したがって、上記構
成の如く集電体の近傍に微細な（即ち、比表面積が大き
い）水素吸蔵合金粉末から成る第１水素吸藏合金層を配
置すれば、反応面積が増加するため、高率充放電特性が
改善される。

尚、この場合の反応は下記（１）式にて表される。

ＭＨ＋ＯＨ−−Ｍ＋Ｈ２０＋ｅ−・・・（１）但し、Ｍ
は水素吸蔵合金である。

一方、過充電時に正極から発生した酸素ガスは、主に水
素吸蔵合金電極の表面で消費される。したかって、上記
構成の如く電極の表面に酸素吸収能力の高い粒径の大き
な水素吸蔵合金粉末から成る第２水素吸蔵合金層を配置
すれば、電池内圧の上昇を防ぐことができると共に、水
素吸蔵合金が腐食するのを抑制することができる。尚、
この場合の反応は下記（２）式にて表される。

４ＭＨ＋Ｏ□→４Ｍ＋２Ｈｚ　Ｏ・・・（２）実−隻一
貫 本発明の一実施例を、第１図及び第２図に基づいて、以
下に説明する。

（実施例〕 本発明の水素吸蔵合金電極は、第１図に示すように、ニ
ッケルメッキを施したパンチグメタルから成る集電体１
の両面には、平均粒径８μｍの水素吸蔵合金粉末を有す
る第１水素吸蔵合金層２が形成されており、この第１水
素吸蔵合金層２の表面には平均粒径１００μｍの水素吸
蔵合金粉末を有する第２水素吸蔵合金層３が形成されて
いる。

ここで、上記構造の水素吸蔵合金電極は、以下のように
して作製される。

先ず、市販のＭｍ（ミツシュメタル）と、Ｎｉと、ｃｏ
と、ＡＪと、Ｍｎとを組成比で１＝３゜２：ｌ：０．　
２ｏｏ、６の割合となるように秤量した後、これらをア
ルゴン不活性雰囲気アーク溶解炉内に装填する。次いで
、公知のアーク処理を施して、ＭｍＮ　ｉ　３，２Ｃｏ
　Ａ　＊０．２Ｍｎｏ、６で表される水素吸蔵合金を作
成する。次に、この水素吸蔵合金を粉砕した後、１００
メソシユ、２００メツシユ、３００メソシユ、４００メ
ツシユ、５００メソシユのふるいで分級する。この際、
各ふるいで得られる水素吸蔵合金粉末の平均粒径は、そ
れぞれ１１００ｃｒ、６０．ｕｍ、４０μｍ、３０μｍ
、８μｍである。次いで、上記平均粒径８μｍの水素吸
蔵合金粉末９５重量％に、結着材としてＰＴＦＥ　（ポ
リテトラフルオロエチレン）粉末５重量％を添加し、こ
れらを均一に混合することによりＰＴＦＥを繊維化させ
、更にこれに水を加えてペーストを作成した。この後、
このペーストを、ニッケルメッキを施したパンチグメタ
ルから成る集電体の両面に圧着して第１水素吸藏合金層
２を形成する。

しかる後、上記平均粒径１００μｍの水素吸蔵合金を用
いて上記と同様にペーストを作製し、前記第１水素吸蔵
合金層２上に重ねて圧着する。これにより、第１水素吸
蔵合金層２上に第２水素吸蔵合金層３を形成する。尚、
上記両会金層２・３を作成するに際して、平均粒径８μ
ｍの水素吸蔵合金のペーストと平均粒径１００μｍの水
素吸蔵合金のペーストとの割合は７：３としている。

次に、上記の如く作製した負極と公知の焼成式ニッケル
正極とを、耐アルカリ性のセパレータを介して捲回して
渦巻電極体を作製した後、電池外装缶内に上記渦巻電極
体を挿入する。更に、電池外装缶内に電解液を注液した
後、電池の封口を行う。これにより、公称容量１００１
００Ｏの円筒密閉型ニッケルー水素アルカリ蓄電池が作
製される。

このようにして作製した電池を、以下（Ａ）電池と称す
る。

〔比較例Ｉ〕

平均粒径８μｍの水素吸蔵合金のペーストのみを集電体
両面に圧着して負極を作製する他は、上記実施例と同様
にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｘ＋　）電池と
称する。

〔比較例■〕

平均粒径１００μｍの水素吸蔵合金のペーストのみを集
電体両面に圧着して負極を作製する他は、上記実施例と
同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｘ２）電池と称
する。

〔比較例■〕

平均粒径８μｍの水素吸蔵合金と１００μｍの水素吸蔵
合金を７：３の割合で混合したペーストのみを集電体両
面に圧着して負極を作製する他は、上記実施例と同様に
して電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｘ３）電池と称
する。

〔実験■〕

上記本発明の電極を用いた（Ａ）電池及び比較例の電極
を用いた（Ｘｌ）電池〜（Ｘ３）電池との放電容量と電
池内圧とサイクル寿命とを調べたので、その結果を下記
第１表に示す。

尚、５サイクル目までの実験条件は、０．３０の電流で
５時間充電した後、０．３０の電流で電池電圧がｉ、ｏ
ｖになるまで放電するという条件で行った。下記第１表
における５サイクル目の放電容量は、放電電圧が１．Ｏ
ｖになるまでの放電時間により計算している。

また、６サイクル目の実験条件は、０．３０で５時間充
電した後、５Ｃで電池電圧が１．ＯＶになるまで放電す
るという条件である。下記第１表における６サイクル目
の放電容量は、放電電圧が１．０■になるまでの放電時
間により計算している。

更に、７サイクル目以降は、ＩＣの電流で１゜２時間充
電した後、ＩＣの電流で１．ＯＶまで放電するという条
件である。そして、初期容量（７サイクル目の放電容量
）の５０％まで低下したときに電池寿命とした。

０ また、電池内圧の測定は、５サイクル目まで前記５サイ
クル目までの実験条件と同一の条件で充放電を行った後
、水中で電池缶を開孔してガス量を測定することにより
行った。

第１表 上記第１表に示すように、５ザイクル目の放電（通常の
放電）における容量は、何れの電池も大差ないことが認
められる。しかし、６サイクル目の放電（高率放電）に
おける容量は、本発明の（Ａ）電池と比較例の（Ｘ、）
電池とは大きい値を示しているが、比較例の（Ｘ２）電
池では小さい値となっていることが認められる。これは
、上述の如く放電反応は主に集電体付近で進行するが、
（Ａ）電池とくＸｌ）電池とは集電体付近に比表面積の
大きい微小粒径の水素吸蔵合金が位置しているため反応
面積が大きくなるのに対して、（Ｘ２）電池では、集電
体付近に比表面積の小さな大きな粒径の水素吸蔵合金が
位置しているため、反応面積が小さくなるということに
起因しているものと考えられる。尚、（ｘ３）電池の高
率放電特性が上記（Ａ）電池等に比べて悪いのは、（Ｘ
Ｉ）電池では比較的大きな粒径と非常に微小な粒径を単
に混合しているだけであるので、集電体付近には微小な
粒径の水素吸蔵合金の他大きな粒径の水素吸蔵合金も位
置しているということに起因する。したがって、集電体
付近にのみ微小粒径の水素吸蔵合金を配置すれば、高率
放電特性が向上することが判る。

一方、電池内圧については、本発明の（Ａ）電池と比較
例の（Ｘ２）電池とは小さいが、比較例の（Ｘｌ）電池
では大きくなっていることが認められる。これは、上述
の如く過充電時の酸素ガス１ ２ 吸収反応は主に電極表面付近で進行するが、（Ａ）電池
と（Ｘ２）電池とは電極表面付近にガス吸収能力の高い
大きな粒径の水素吸蔵合金が配置されているのに対して
、（ＸＩ　）電池では電極表面付近にガス吸収能力の低
い小さな粒径の水素吸蔵合金が配置されているというこ
とに起因しているものと考えられる。尚、（Ｘ３）電池
の電池内圧が上記（Ａ）電池等に比べて大きいのは、（
Ｘ、）電池では比較的大きな粒径上非常に微小な粒径を
単に混合しているだけであるので、電極表面付近には大
きな粒径の水素吸蔵合金の他微小な粒径の水素吸蔵合金
も位置しているということに起因する。したがって、電
極表面付近にのみ大きな粒径の水素吸蔵合金を配置すれ
ば、電池内圧が低下することが判る。

次に、サイクル寿命については、（Ａ）電池では５００
サイクル以上にならないと電池寿命とならないのに対し
て、比較例の（ＸＩ　）電池〜（Ｘ３）電池では全て４
００サイクル以下で電池寿命となっていることが認めら
れる。これは以下に示す理由によるものと考えられる。

即ち、（Ｘ、）電池及び（Ｘ３）電池では、ガス吸収力
が低いため、安全弁が作動し、電解液が外部に放出され
る。

また、（Ｘ２）電池では、水素吸蔵合金の粒径が大きい
ため、集電体とペーストとの密着性が悪くなり、充放電
サイクルを繰り返すにしたがって電極抵抗が増加する。

これに対して、（Ａ）電池では電池ガス吸収力が高いた
め安全弁の作動せず、電解液が外部へ放出されない。加
えて、集電体付近に小さい粒径合金を配置しているので
、集電体とペーストとの密着性が良くなるということに
起因するものと考えられる。

これらの結果より、高率放電特性、サイクル特性電池特
性を総合的に勘案すると、（Ａ）電池の如く負極を構成
することが良い。

〔実験■〕

平均粒径１０μｍ以下の水素吸蔵合金の比率を変化させ
て、合金の比率と高率放電容量及びサイクル寿命との関
係を調べたので、その結果を第２図に示す。

３ ４ 第２図に示すように、平均粒径１０μｍ以下の水素吸蔵
合金の比率が６０％以上になると、高率放電容量が８０
０ｍＡを超えるので、高率放電容量の面から見れば微小
粒径の合金の比率は６０％以上であることが望ましい。

一方、平均粒径１０μｍ以下の水素吸蔵合金の比率が２
０％以上９５％以下の場合にサイクル寿命が５００サイ
クルを超えるが、９５％を超えると極端にサイクル寿命
が低下する。

以上のことを考慮すれば、平均粒径１０μｍ以下の水素
吸蔵合金の比率は６０〜９５％〔即ら、比較的大きな粒
径（２０〜１００μｍ）の水素吸蔵合金の比率が５〜４
０％〕であることが望ましい。

変−」紅−桝 上記実施例では、比較的大きな粒径の水素吸蔵合金とし
て平均粒径１００μｍのものを用いたが、本変形例では
それぞれ平均粒径６０μｍ、４０μｍ、３０μｍのもの
を用い、上記実施例と同様の実験を行った。その結果、
上記実施例と同様の効果を得られることを確認した。加
えて、それらの粒径のものを混合した場合であっても上
記実施例と同様の効果を得られることを確認した。

但し、平均粒径が２０μｍ未満のものを用いるとガス吸
収性能が低下する一方、平均粒径１００μｍ以上のもの
を用いると　　　　　　　。したがって、電極表面付近
の水素吸蔵合金の平均粒径は、２０〜１００μｍである
ことが望ましい。

光」１図」［果 以上説明したように本発明によれば、高率充放電特性と
サイクル特性とを共に向上させることができるという効
果を奏する。したがって、その工業的価値は極めて大き
い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の水素吸蔵合金電極の断面図、第２図は
集電体側に配置した平均粒径１０μｍの合金粉末の重量
分率と高率放電容量及びサイクル寿命との関係を示すグ
ラフである。 １・・・集電体、２・・・第１水素吸蔵合金層、３・・
・第５ ６ ２水素吸蔵合金層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）水素を可逆的に吸蔵・放出できる水素吸蔵合金粉
   末を含む水素吸蔵合金層が集電体の表面に形成されたア
   ルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極において、 前記水素吸蔵合金層は、前記集電体の近傍に配置され粒
   径の小さな水素吸蔵合金粉末から成る第１水素吸蔵合金
   層と、電極の表面に配置され粒径の大きな水素吸蔵合金
   粉末から成る第２水素吸蔵合金層とから成ることを特徴
   とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。