JP2579072B2 - 水素吸蔵合金電極 - Google Patents

水素吸蔵合金電極

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JP2579072B2 JP3066359A JP6635991A JP2579072B2 JP 2579072 B2 JP2579072 B2 JP 2579072B2 JP 3066359 A JP3066359 A JP 3066359A JP 6635991 A JP6635991 A JP 6635991A JP 2579072 B2 JP2579072 B2 JP 2579072B2
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良夫 森脇
康治 山村
庸一郎 辻
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    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、電気化学的な水素の吸
蔵・放出を可逆的に行える水素吸蔵合金電極に関する。
【0002】
【従来の技術】各種の電源として広く使われている蓄電
池として鉛電池とアルカリ電池がある。このうちアルカ
リ蓄電池は高信頼性が期待でき、小形軽量化も可能など
の理由で小型電池は各種ポータブル機器用に、大型は産
業用として使われてきた。
【0003】このアルカリ蓄電池において、正極として
は一部空気極や酸化銀極なども取り上げられているが、
ほとんどの場合ニッケル極である。ポケット式から焼結
式に代わって特性が向上し、さらに密閉化が可能になる
とともに用途も広がった。
【0004】一方、負極としてはカドミウムの他に亜
鉛,鉄,水素などが対象となっているが、現在のところ
カドミウム極が主体である。ところが、一層の高エネル
ギー密度を達成するために金属水素化物すなわち水素吸
蔵合金極を使ったニッケル−水素蓄電池が注目され、製
法などに多くの提案がされている。
【0005】水素を可逆的に吸収・放出しうる水素吸蔵
合金を負極に使用するアルカリ蓄電池の水素吸蔵合金電
極は、理論容量密度がカドミウム極より大きく、亜鉛極
のような変形やデンドライトの形成などもないことか
ら、長寿命・無公害であり、しかも高エネルギー密度を
有するアルカリ蓄電池用負極として期待されている。
【0006】このような水素吸蔵合金電極に用いられる
合金として、一般的にはTi−Ni系およびLa(また
はMm)−Ni系の多元系合金がよく知られている。T
i−Ni系の多元系合金は、ABタイプとして分類でき
るが、この特徴として充放電サイクルの初期には比較的
大きな放電容量を示すが、充放電を繰り返すと、その容
量を長く維持することが困難であるという課題がある。
また、AB5タイプのLa(またはMm)−Ni系の多
元系合金は、近年電極材料として多くの開発が進められ
ており、これまでは比較的有力な合金材料とされてい
た。しかし、この合金系も比較的放電容量が小さいこ
と、電池電極としての寿命性能が不十分であること、材
料コストが高いなどの課題を有している。したがって、
さらに高容量化が可能で長寿命である新規水素吸蔵合金
材料が望まれていた。
【0007】これに対して、AB2タイプのLaves
相合金(A:Zr,Tiなどの水素との親和性の大きい
元素、B:Ni,Mn,Crなどの遷移元素)は水素吸
蔵能が比較的高く、高容量かつ長寿命の電極として有望
である。すでにこの合金系については、例えばZrαV
βNiγMδ系合金(特開昭64−60961号公報)
やAxByNiz系合金(特開平1−102855号公
報)などを提案している。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記従来
のAB2タイプのLaves相合金を電極に用いた場
合、Ti−Ni系やLa(またはMm)−Ni系の多元
系合金に比べて放電容量が高く長寿命化は可能である
が、充放電サイクルの初期での放電特性が非常に悪いと
いう課題があった。
【0009】本発明は上記従来の課題を解決するもので
あり、水素吸蔵合金を改善することにより、高容量を損
なうことなく初期放電特性を向上させることができる水
素吸蔵合金電極を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は、一般式が、ZrMnxyNiz(ただし、
0.4≦x≦0.7,0.1≦y≦0.3,1.2≦z
≦1.5であり、かつ2.0≦x+y+z≦2.4)で
示され、合金相の主成分がC15型Laves相であ
り、かつその結晶格子定数aが、7.03Å≦a≦7.
10Åである水素吸蔵合金またはその水素化合物を用い
るものである。
【0011】
【作用】本発明の水素吸蔵合金電極は、従来のZr−M
n−V−Cr−Ni系Laves相合金を改善したもの
であり、したがって本発明によれば従来合金の組成から
Crをなくすことにより、電気化学的な充放電特性にお
いて初期から効率よく多量の水素を吸蔵−放出させるこ
とができる。
【0012】したがって、本発明の電極を用いて構成し
たアルカリ蓄電池、例えばニッケル−水素蓄電池は、従
来のこの種の電池に比べて高容量を損なわずに優れた初
期放電特性を有することが可能になる。
【0013】
【実施例】以下に本発明の一実施例について図面ととも
に説明する。
【0014】市販のZr,Mn,VおよびNi金属を原
料として、アルゴン雰囲気中、アーク溶解炉で加熱溶解
することにより、(表1)に示したような組成の合金を
作製した。次いで、真空中、1100℃で12時間熱処
理し、合金試料とした。
【0015】なお(表1)中の試料No.1および2につ
いては上記金属の他にCr金属を追加して使用した。
【0016】
【表1】
【0017】この合金試料の一部はX線回折などの合金
分析および水素ガス雰囲気における水素吸収−放出量測
定(通常のP(水素圧力)−C(組成)−T(温度)測
定)に使用し、残りは電極特性評価に用いた。
【0018】試料No.1および2は本発明と構成元素
が異なる比較例であり、試料No.3〜14は本発明にお
ける水素吸蔵合金のいくつかの実施例である。まず、本
発明の水素吸蔵合金について、真空熱処理後X線回折測
定を行った。その結果、いずれの合金試料についても合
金相の主成分はC15型Laves相(MgCu2型f
cc構造)であることを確認した。また、熱処理前と比
べるとfccのピークがより大きく鋭くなったので、熱
処理することによりC15型Laves相の割合が増大
し、合金の均質性および結晶性も向上したことがわかっ
た。
【0019】以上のような試料No.1〜14の合金につ
いて、電気化学的な充放電反応によるアルカリ蓄電池用
負極としての電極特性、特に、初期放電特性を評価する
ために単電池試験を行った。
【0020】試料No.1〜14の合金を400メッシュ
以下の粒径になるように粉砕し、この合金粉末1gと導
電剤としてのカーボニルニッケル粉末3gおよび結着剤
としてのポリエチレン微粉末0.12gを十分混合撹拌
し、プレス加工により24.5Φ×2.5mmHの円板状
に成形した。これを真空中、130℃で1時間加熱し、
結着剤を溶融させて水素吸蔵合金電極とした。
【0021】この水素吸蔵合金電極にニッケル線のリー
ドを取り付けて負極とし、正極として過剰の容量を有す
る焼結式ニッケル極を、セパレータとしてポリアミド不
織布を用い、比重1.30の水酸化カリウム水溶液を電
解液として、25℃において、一定電流で充電と放電を
繰り返し、各サイクルでの放電容量を測定した。なお、
充電電気量は水素吸蔵合金1gあたり100mA×5時間
であり、放電は同様に1gあたり50mAで行い、0.8
Vでカットした。その結果を図1に示す。図1はいずれ
も横軸に充放電サイクル数を、縦軸に合金1gあたりの
放電容量を示したものであり、図中の番号は(表1)の
試料No.と一致している。図1から試料No.1および2で
は1サイクル目,2サイクル目の放電容量が0.01〜
0.02Ah/gであり、10サイクル以後ほぼ一定にな
ったのに対して、本発明による水素吸蔵合金を用いる
と、いずれも1サイクル目が0.15〜0.2Ah/g、
2サイクル目が0.25〜0.28Ah/g、3サイクル
以後ほぼ一定で0.34〜0.36Ah/gであり、従来
よりも初期放電特性が向上していることがわかる。
【0022】さらに、これらの合金を用いて構成した密
閉形ニッケル−水素蓄電池について説明する。
【0023】(表1)に示した本発明における合金の中
から試料No.3および6の2種類の合金を選び、400
メッシュ以下の粉末にした各水素吸蔵合金をそれぞれカ
ルボキシメチルセルローズ(CMC)の希水溶液と混合
撹拌してペースト状にし、電極支持体として平均ポアサ
イズ150ミクロン,多孔度95%,厚さ1.0mmの発
泡状ニッケルシートに充填した。これを120℃で乾燥
してローラープレスで加圧し、さらにその表面にフッ素
樹脂粉末をコーティングして水素吸蔵合金電極とした。
【0024】この電極をそれぞれ幅3.3cm,長さ21
cm,厚さ0.40mmに調整し、リード板を所定の2ヵ所
に取り付けた。そして、正極およびセパレータと組み合
わせて円筒状に3層を渦巻き状にしてSCサイズの電槽
に収納した。このときの正極は公知の発泡式ニッケル極
を選び、幅3.3cm,長さ18cmとして用いた。この場
合もリード板を2ヵ所に取り付けた。また、セパレータ
は親水性を付与したポリプロピレン不織布を使用し、電
解液としては、比重1.20の水酸化カリウム水溶液に
水酸化リチウムを30g/l溶解したものを用いた。こ
れを封口して密閉形電池とした。この電池は正極容量規
制であり理論容量は3.0Ahにした。
【0025】これらの電池をそれぞれ10個ずつ作製
し、通常の充放電サイクル試験によって評価した。すな
わち、充電は0.5C(2時間率)で150%まで、放
電は0.2C(5時間率)で終止電圧1.0Vとし、2
0℃において充放電サイクルを繰り返した。その結果、
いずれの電池もサイクルの初期は理論容量より実際の放
電容量が低かったが、数サイクルの充放電で理論容量の
3.0Ahに到達し、500サイクルまでの充放電試験に
おいて安定した電池性能を持続した。
【0026】ここで、本発明における合金組成の作用に
ついて説明する。まず、従来のZr−Mn−V−Cr−
Ni合金の組成からCrをなくすことにより電気化学的
な水素の吸蔵−放出に対する活性が向上し、充放電サイ
クルの初期から効率よく水素を吸蔵−放出させることが
できる。
【0027】次に、各組成の範囲は主に水素吸蔵−放出
量を確保するためのものである。Vは水素吸蔵−放出量
増加に寄与し、Niは吸蔵−放出量の低下を引き起こす
が電気化学的な水素の吸蔵−放出に対する活性の向上に
寄与する。しかし、V量が0.3を越えると、合金の均
質性が悪くなり逆に吸蔵−放出量は減少する。また、N
i量が多すぎ、V量とのバランスが崩れると、吸蔵−放
出量は非常に少なくなる。したがって、V量およびNi
量はそれぞれ0.1≦y≦0.3,1.2≦z≦1.5
が適当であり、V量とNi量とのバランスを考えるとz
−y≦1.2であることが必要である。
【0028】MnはPCT曲線における水素平衡圧力の
平坦性に影響を及ぼし、Mn量が0.4以上でその平坦
性が非常に良くなり、水素吸蔵−放出量が増加する。し
かし、Mn量が0.7を越えると、Mnの電解液への溶
出が激しくなり寿命特性が悪くなる。したがって、Mn
量は0.4≦x≦0.7が適当である。
【0029】以上のことから、高容量であり、かつ優れ
た初期放電特性を有する水素吸蔵合金電極を得るために
は、本発明の合金組成の条件を満たすことが重要である
ことがわかる。
【0030】
【発明の効果】上記実施例より明らかなように本発明の
水素吸蔵合金電極は、従来の水素吸蔵合金電極の合金組
成からCrをなくすことにより充放電サイクルの初期か
ら効率よく多量の水素を吸蔵−放出させることができる
ため、これを電極とするアルカリ蓄電池は、従来のこの
種の電池に比べて高容量を損なわずに優れた初期放電特
性を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例および従来の水素吸蔵合金電極
を用いた単電池試験結果を示す充放電サイクル特性図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 辻 庸一郎 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 岩城 勉 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭64−60961(JP,A) 特開 昭63−284758(JP,A)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式が、ZrMnxyNiz(ただし、
    0.4≦x≦0.7,0.1≦y≦0.3,1.2≦z
    ≦1.5であり、かつ2.0≦x+y+z≦2.4)で
    示され、合金相の主成分がC15(MgCu2)型La
    ves相であり、かつその結晶格子定数aが、7.03
    Å≦a≦7.10Åである水素吸蔵合金またはその水素
    化物よりなる水素吸蔵合金電極。
  2. 【請求項2】NiとVの配合比率が、z−y≦1.2で
    ある請求項1記載の水素吸蔵合金電極。
  3. 【請求項3】合金作製後、1000〜1300℃の真空
    中または不活性ガス雰囲気中で均質化熱処理を行った合
    金を用いた請求項1または2記載の水素吸蔵合金電極。
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