JPH04301045A - 水素吸蔵合金電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気化学的な水素の吸
蔵・放出を可逆的に行える水素吸蔵合金電極に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種の電源として広く使われている蓄電
池として鉛電池とアルカリ電池がある。このうちアルカ
リ蓄電池は高信頼性が期待でき、小形軽量化も可能など
の理由で小型電池は各種ポータブル機器用に、大型は産
業用として使われてきた。

【０００３】このアルカリ蓄電池において、正極として
は一部空気極や酸化銀極なども取り上げられているが、
ほとんどの場合ニッケル極である。ポケット式から焼結
式に代わって特性が向上し、さらに密閉化が可能になる
とともに用途も広がった。

【０００４】一方、負極としてはカドミウムの他に亜鉛
，鉄，水素などが対象となっているが、現在のところカ
ドミウム極が主体である。ところが、一層の高エネルギ
ー密度を達成するために金属水素化物すなわち水素吸蔵
合金極を使ったニッケル−水素蓄電池が注目され、製法
などに多くの提案がされている。

【０００５】水素を可逆的に吸収・放出しうる水素吸蔵
合金を負極に使用するアルカリ蓄電池の水素吸蔵合金電
極は、理論容量密度がカドミウム極より大きく、亜鉛極
のような変形やデンドライトの形成などもないことから
、長寿命・無公害であり、しかも高エネルギー密度を有
するアルカリ蓄電池用負極として期待されている。

【０００６】このような水素吸蔵合金電極に用いられる
合金として、一般的にはＴｉ−Ｎｉ系およびＬａ（また
はＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金がよく知られている。Ｔ
ｉ−Ｎｉ系の多元系合金は、ＡＢタイプとして分類でき
るが、この特徴として充放電サイクルの初期には比較的
大きな放電容量を示すが、充放電を繰り返すと、その容
量を長く維持することが困難であるという課題がある。 また、ＡＢ５タイプのＬａ（またはＭｍ）−Ｎｉ系の多
元系合金は、近年電極材料として多くの開発が進められ
ており、これまでは比較的有力な合金材料とされていた
。しかし、この合金系も比較的放電容量が小さいこと、
電池電極としての寿命性能が不十分であること、材料コ
ストが高いなどの課題を有している。したがって、さら
に高容量化が可能で長寿命である新規水素吸蔵合金材料
が望まれていた。

【０００７】これに対して、ＡＢ２タイプのＬａｖｅｓ
相合金（Ａ：Ｚｒ，Ｔｉなどの水素との親和性の大きい
元素、Ｂ：Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒなどの遷移元素）は水素吸
蔵能が比較的高く、高容量かつ長寿命の電極として有望
である。すでにこの合金系については、例えばＺｒαＶ
βＮｉγＭδ系合金（特開昭６４−６０９６１号公報）
やＡｘＢｙＮｉｚ系合金（特開平１−１０２８５５号公
報）などを提案している。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記従来
のＡＢ２タイプのＬａｖｅｓ相合金を電極に用いた場合
、Ｔｉ−Ｎｉ系やＬａ（またはＭｍ）−Ｎｉ系の多元系
合金に比べて放電容量が高く長寿命化は可能であるが、
充放電サイクルの初期での放電特性が非常に悪いという
課題があった。

【０００９】本発明は上記従来の課題を解決するもので
あり、水素吸蔵合金を改善することにより、高容量を損
なうことなく初期放電特性を向上させることができる水
素吸蔵合金電極を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は、一般式が、ＺｒＭｎｘＶｙＮｉｚ（ただし
、０．４≦ｘ≦０．７，０．１≦ｙ≦０．３，１．２≦
ｚ≦１．５であり、かつ２．０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．４）
で示され、合金相の主成分がＣ１５型Ｌａｖｅｓ相であ
り、かつその結晶格子定数ａが、７．０３Å≦ａ≦７．
１０Åである水素吸蔵合金またはその水素化合物を用い
るものである。

【００１１】

【作用】本発明の水素吸蔵合金電極は、従来のＺｒ−Ｍ
ｎ−Ｖ−Ｃｒ−Ｎｉ系Ｌａｖｅｓ相合金を改善したもの
であり、したがって本発明によれば従来合金の組成から
Ｃｒをなくすことにより、電気化学的な充放電特性にお
いて初期から効率よく多量の水素を吸蔵−放出させるこ
とができる。

【００１２】したがって、本発明の電極を用いて構成し
たアルカリ蓄電池、例えばニッケル−水素蓄電池は、従
来のこの種の電池に比べて高容量を損なわずに優れた初
期放電特性を有することが可能になる。

【００１３】

【実施例】以下に本発明の一実施例について図面ととも
に説明する。

【００１４】市販のＺｒ，Ｍｎ，ＶおよびＮｉ金属を原
料として、アルゴン雰囲気中、アーク溶解炉で加熱溶解
することにより、（表１）に示したような組成の合金を
作製した。次いで、真空中、１１００℃で１２時間熱処
理し、合金試料とした。

【００１５】なお（表１）中の試料Ｎｏ．１および２に
ついては上記金属の他にＣｒ金属を追加して使用した。

【００１６】

【表１】

【００１７】この合金試料の一部はＸ線回折などの合金
分析および水素ガス雰囲気における水素吸収−放出量測
定（通常のＰ（水素圧力）−Ｃ（組成）−Ｔ（温度）測
定）に使用し、残りは電極特性評価に用いた。

【００１８】試料Ｎｏ．１および２は本発明と構成元素
が異なる比較例であり、試料Ｎｏ．３〜１４は本発明に
おける水素吸蔵合金のいくつかの実施例である。まず、
本発明の水素吸蔵合金について、真空熱処理後Ｘ線回折
測定を行った。その結果、いずれの合金試料についても
合金相の主成分はＣ１５型Ｌａｖｅｓ相（ＭｇＣｕ２型
ｆｃｃ構造）であることを確認した。また、熱処理前と
比べるとｆｃｃのピークがより大きく鋭くなったので、
熱処理することによりＣ１５型Ｌａｖｅｓ相の割合が増
大し、合金の均質性および結晶性も向上したことがわか
った。

【００１９】以上のような試料Ｎｏ．１〜１４の合金に
ついて、電気化学的な充放電反応によるアルカリ蓄電池
用負極としての電極特性、特に、初期放電特性を評価す
るために単電池試験を行った。

【００２０】試料Ｎｏ．１〜１４の合金を４００メッシ
ュ以下の粒径になるように粉砕し、この合金粉末１ｇと
導電剤としてのカーボニルニッケル粉末３ｇおよび結着
剤としてのポリエチレン微粉末０．１２ｇを十分混合撹
拌し、プレス加工により２４．５Φ×２．５ｍｍＨの円
板状に成形した。これを真空中、１３０℃で１時間加熱
し、結着剤を溶融させて水素吸蔵合金電極とした。

【００２１】この水素吸蔵合金電極にニッケル線のリー
ドを取り付けて負極とし、正極として過剰の容量を有す
る焼結式ニッケル極を、セパレータとしてポリアミド不
織布を用い、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液を電
解液として、２５℃において、一定電流で充電と放電を
繰り返し、各サイクルでの放電容量を測定した。なお、
充電電気量は水素吸蔵合金１ｇあたり１００ｍＡ×５時
間であり、放電は同様に１ｇあたり５０ｍＡで行い、０
．８Ｖでカットした。その結果を図１に示す。図１はい
ずれも横軸に充放電サイクル数を、縦軸に合金１ｇあた
りの放電容量を示したものであり、図中の番号は（表１
）の試料Ｎｏ．と一致している。図１から試料Ｎｏ．１
および２では１サイクル目，２サイクル目の放電容量が
０．０１〜０．０２Ａｈ／ｇであり、１０サイクル以後
ほぼ一定になったのに対して、本発明による水素吸蔵合
金を用いると、いずれも１サイクル目が０．１５〜０．
２Ａｈ／ｇ、２サイクル目が０．２５〜０．２８Ａｈ／
ｇ、３サイクル以後ほぼ一定で０．３４〜０．３６Ａｈ
／ｇであり、従来よりも初期放電特性が向上しているこ
とがわかる。

【００２２】さらに、これらの合金を用いて構成した密
閉形ニッケル−水素蓄電池について説明する。

【００２３】（表１）に示した本発明における合金の中
から試料Ｎｏ．３および６の２種類の合金を選び、４０
０メッシュ以下の粉末にした各水素吸蔵合金をそれぞれ
カルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）の希水溶液と混
合撹拌してペースト状にし、電極支持体として平均ポア
サイズ１５０ミクロン，多孔度９５％，厚さ１．０ｍｍ
の発泡状ニッケルシートに充填した。これを１２０℃で
乾燥してローラープレスで加圧し、さらにその表面にフ
ッ素樹脂粉末をコーティングして水素吸蔵合金電極とし
た。

【００２４】この電極をそれぞれ幅３．３ｃｍ，長さ２
１ｃｍ，厚さ０．４０ｍｍに調整し、リード板を所定の
２ヵ所に取り付けた。そして、正極およびセパレータと
組み合わせて円筒状に３層を渦巻き状にしてＳＣサイズ
の電槽に収納した。このときの正極は公知の発泡式ニッ
ケル極を選び、幅３．３ｃｍ，長さ１８ｃｍとして用い
た。この場合もリード板を２ヵ所に取り付けた。また、
セパレータは親水性を付与したポリプロピレン不織布を
使用し、電解液としては、比重１．２０の水酸化カリウ
ム水溶液に水酸化リチウムを３０ｇ／ｌ溶解したものを
用いた。これを封口して密閉形電池とした。この電池は
正極容量規制であり理論容量は３．０Ａｈにした。

【００２５】これらの電池をそれぞれ１０個ずつ作製し
、通常の充放電サイクル試験によって評価した。すなわ
ち、充電は０．５Ｃ（２時間率）で１５０％まで、放電
は０．２Ｃ（５時間率）で終止電圧１．０Ｖとし、２０
℃において充放電サイクルを繰り返した。その結果、い
ずれの電池もサイクルの初期は理論容量より実際の放電
容量が低かったが、数サイクルの充放電で理論容量の３
．０Ａｈに到達し、５００サイクルまでの充放電試験に
おいて安定した電池性能を持続した。

【００２６】ここで、本発明における合金組成の作用に
ついて説明する。まず、従来のＺｒ−Ｍｎ−Ｖ−Ｃｒ−
Ｎｉ合金の組成からＣｒをなくすことにより電気化学的
な水素の吸蔵−放出に対する活性が向上し、充放電サイ
クルの初期から効率よく水素を吸蔵−放出させることが
できる。

【００２７】次に、各組成の範囲は主に水素吸蔵−放出
量を確保するためのものである。Ｖは水素吸蔵−放出量
増加に寄与し、Ｎｉは吸蔵−放出量の低下を引き起こす
が電気化学的な水素の吸蔵−放出に対する活性の向上に
寄与する。しかし、Ｖ量が０．３を越えると、合金の均
質性が悪くなり逆に吸蔵−放出量は減少する。また、Ｎ
ｉ量が多すぎ、Ｖ量とのバランスが崩れると、吸蔵−放
出量は非常に少なくなる。したがって、Ｖ量およびＮｉ
量はそれぞれ０．１≦ｙ≦０．３，１．２≦ｚ≦１．５
が適当であり、Ｖ量とＮｉ量とのバランスを考えるとｚ
−ｙ≦１．２であることが必要である。

【００２８】ＭｎはＰＣＴ曲線における水素平衡圧力の
平坦性に影響を及ぼし、Ｍｎ量が０．４以上でその平坦
性が非常に良くなり、水素吸蔵−放出量が増加する。し
かし、Ｍｎ量が０．７を越えると、Ｍｎの電解液への溶
出が激しくなり寿命特性が悪くなる。したがって、Ｍｎ
量は０．４≦ｘ≦０．７が適当である。

【００２９】以上のことから、高容量であり、かつ優れ
た初期放電特性を有する水素吸蔵合金電極を得るために
は、本発明の合金組成の条件を満たすことが重要である
ことがわかる。

【００３０】

【発明の効果】上記実施例より明らかなように本発明の
水素吸蔵合金電極は、従来の水素吸蔵合金電極の合金組
成からＣｒをなくすことにより充放電サイクルの初期か
ら効率よく多量の水素を吸蔵−放出させることができる
ため、これを電極とするアルカリ蓄電池は、従来のこの
種の電池に比べて高容量を損なわずに優れた初期放電特
性を有することができる。

【図面の簡単な説明】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式が、ＺｒＭｎｘＶｙＮｉｚ（ただし
   、０．４≦ｘ≦０．７，０．１≦ｙ≦０．３，１．２≦
   ｚ≦１．５であり、かつ２．０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．４）
   で示され、合金相の主成分がＣ１５（ＭｇＣｕ２）型Ｌ
   ａｖｅｓ相であり、かつその結晶格子定数ａが、７．０
   ３Å≦ａ≦７．１０Åである水素吸蔵合金またはその水
   素化物よりなる水素吸蔵合金電極。
2. 【請求項２】ＮｉとＶの配合比率が、ｚ−ｙ≦１．２で
   ある請求項１記載の水素吸蔵合金電極。
3. 【請求項３】合金作製後、１０００〜１３００℃の真空
   中または不活性ガス雰囲気中で均質化熱処理を行った合
   金を用いた請求項１または２記載の水素吸蔵合金電極。