JPH06251768A - 水素吸蔵合金電極およびその製造法 - Google Patents
水素吸蔵合金電極およびその製造法Info
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- JPH06251768A JPH06251768A JP5057856A JP5785693A JPH06251768A JP H06251768 A JPH06251768 A JP H06251768A JP 5057856 A JP5057856 A JP 5057856A JP 5785693 A JP5785693 A JP 5785693A JP H06251768 A JPH06251768 A JP H06251768A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 水素吸蔵合金負極を用いた蓄電池は、急速充
電を行うと電池が高温（８０℃程度）になるために放電
特性が非常に悪くなるという課題を解決し、高容量およ
び初期放電特性を損なうことなく急速充電時の放電特性
を向上させる。 【構成】 一般式が、ＺｒＭｎwＶxＭｏbＭyＮｉz（た
だし、ＭはＦｅおよびＣｏよりなる群から選ばれた少な
くとも１種の元素であり、０．４≦ｗ≦０．８、０．１
≦ｘ≦０．３、０＜ｂ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、１．
０≦ｚ≦１．５、かつ２．０≦ｗ＋ｘ＋ｂ＋ｙ＋ｚ≦
２．４）で示され、合金相の主成分がＣ１５型ラーバス
相であり、かつその結晶格子定数（ａ）が、７．０５オ
ングストローム≦ａ≦７．１３オングストロームである
水素吸蔵合金またはその水素化物を用いる。
電を行うと電池が高温（８０℃程度）になるために放電
特性が非常に悪くなるという課題を解決し、高容量およ
び初期放電特性を損なうことなく急速充電時の放電特性
を向上させる。 【構成】 一般式が、ＺｒＭｎwＶxＭｏbＭyＮｉz（た
だし、ＭはＦｅおよびＣｏよりなる群から選ばれた少な
くとも１種の元素であり、０．４≦ｗ≦０．８、０．１
≦ｘ≦０．３、０＜ｂ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、１．
０≦ｚ≦１．５、かつ２．０≦ｗ＋ｘ＋ｂ＋ｙ＋ｚ≦
２．４）で示され、合金相の主成分がＣ１５型ラーバス
相であり、かつその結晶格子定数（ａ）が、７．０５オ
ングストローム≦ａ≦７．１３オングストロームである
水素吸蔵合金またはその水素化物を用いる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電気化学的な水素の吸
蔵・放出を可逆的に行える水素吸蔵合金電極およびその
製造法に関するものである。
蔵・放出を可逆的に行える水素吸蔵合金電極およびその
製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】各種の電源として広く使われている蓄電
池として鉛電池とアルカリ電池がある。このうちアルカ
リ蓄電池は、高信頼性が期待でき、小形軽量化も可能で
あるなどの理由から、小型電池は各種ポータブル機器用
に、また大型電池は産業用にそれぞれ使われてきた。こ
のアルカリ蓄電池において、正極としては一部空気極や
酸化銀極なども取り上げられているが、ほとんどの場合
ニッケル極である。ニッケル極は、ポケット式から焼結
式に代わって特性が向上し、さらに密閉化が可能になる
とともに用途も広がった。
池として鉛電池とアルカリ電池がある。このうちアルカ
リ蓄電池は、高信頼性が期待でき、小形軽量化も可能で
あるなどの理由から、小型電池は各種ポータブル機器用
に、また大型電池は産業用にそれぞれ使われてきた。こ
のアルカリ蓄電池において、正極としては一部空気極や
酸化銀極なども取り上げられているが、ほとんどの場合
ニッケル極である。ニッケル極は、ポケット式から焼結
式に代わって特性が向上し、さらに密閉化が可能になる
とともに用途も広がった。
【０００３】一方、負極としてはカドミウムの他に亜
鉛、鉄、水素などが対象となっているが、現在のところ
カドミウム極が主体である。ところが、一層の高エネル
ギー密度を達成するために金属水素化物、つまり水素吸
蔵合金を負極として使ったニッケル−水素蓄電池が注目
され、製法などに多くの提案がされている。水素を可逆
的に吸収・放出しうる水素吸蔵合金を負極に使用するア
ルカリ蓄電池の水素吸蔵合金電極は、理論容量密度がカ
ドミウム極より大きく、亜鉛極のような変形やデンドラ
イトの形成などもないことから、長寿命・無公害であ
り、しかも高エネルギー密度を有するアルカリ蓄電池用
負極として期待されている。
鉛、鉄、水素などが対象となっているが、現在のところ
カドミウム極が主体である。ところが、一層の高エネル
ギー密度を達成するために金属水素化物、つまり水素吸
蔵合金を負極として使ったニッケル−水素蓄電池が注目
され、製法などに多くの提案がされている。水素を可逆
的に吸収・放出しうる水素吸蔵合金を負極に使用するア
ルカリ蓄電池の水素吸蔵合金電極は、理論容量密度がカ
ドミウム極より大きく、亜鉛極のような変形やデンドラ
イトの形成などもないことから、長寿命・無公害であ
り、しかも高エネルギー密度を有するアルカリ蓄電池用
負極として期待されている。
【０００４】このような水素吸蔵合金電極に用いられる
合金は、通常アーク溶解法や高周波誘導加熱溶解法など
で作製され、一般的にはＴｉ−Ｎｉ系およびＬａ（また
はＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金がよく知られている。Ｔ
ｉ−Ｎｉ系の多元系合金は、ＡＢタイプ（Ａ：Ｌａ，Ｚ
ｒ，Ｔｉなどの水素との親和性の大きい元素、Ｂ：Ｎ
ｉ，Ｍｎ，Ｃｒなどの遷移元素）として分類できるが、
このタイプのものは、特徴として充放電サイクルの初期
には比較的大きな放電容量を示す。しかし充放電を繰り
返すと、その容量を長く維持することが困難であるとい
う問題がある。また、ＡＢ5タイプのＬａ（またはＭ
ｍ）−Ｎｉ系の多元系合金は、近年電極材料として多く
の開発が進められ、特にＭｍ−Ｎｉ系の多元系合金はす
でに実用化されているが、この合金も比較的放電容量が
小さく、電池電極としての寿命性能が不充分であり、材
料コストが高いなどの問題を有している。したがって、
さらに放電容量が大きく長寿命である新規水素吸蔵合金
材料が望まれている。
合金は、通常アーク溶解法や高周波誘導加熱溶解法など
で作製され、一般的にはＴｉ−Ｎｉ系およびＬａ（また
はＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金がよく知られている。Ｔ
ｉ−Ｎｉ系の多元系合金は、ＡＢタイプ（Ａ：Ｌａ，Ｚ
ｒ，Ｔｉなどの水素との親和性の大きい元素、Ｂ：Ｎ
ｉ，Ｍｎ，Ｃｒなどの遷移元素）として分類できるが、
このタイプのものは、特徴として充放電サイクルの初期
には比較的大きな放電容量を示す。しかし充放電を繰り
返すと、その容量を長く維持することが困難であるとい
う問題がある。また、ＡＢ5タイプのＬａ（またはＭ
ｍ）−Ｎｉ系の多元系合金は、近年電極材料として多く
の開発が進められ、特にＭｍ−Ｎｉ系の多元系合金はす
でに実用化されているが、この合金も比較的放電容量が
小さく、電池電極としての寿命性能が不充分であり、材
料コストが高いなどの問題を有している。したがって、
さらに放電容量が大きく長寿命である新規水素吸蔵合金
材料が望まれている。
【０００５】これに対して、ＡＢ2タイプのラーバス
（Ｌａｖｅｓ）相合金は水素吸蔵能が比較的高く、高容
量かつ長寿命の電極として有望である。すでにこの合金
系については、例えばＺｒαＶβＮｉγＭδ系合金（特
開昭６４−６０９６１号公報）やＡｘＢｙＮｉｚ系合金
（特開平１−１０２８５５号公報）、ＺｒαＭｎβＶγ
ＣｒδＮｉε系合金（特開平３−２８９０４１号公
報）、ＺｒＭｎxＶyＮｉz系合金（特開平４−３０１０
４５号公報）などが提案されている。
（Ｌａｖｅｓ）相合金は水素吸蔵能が比較的高く、高容
量かつ長寿命の電極として有望である。すでにこの合金
系については、例えばＺｒαＶβＮｉγＭδ系合金（特
開昭６４−６０９６１号公報）やＡｘＢｙＮｉｚ系合金
（特開平１−１０２８５５号公報）、ＺｒαＭｎβＶγ
ＣｒδＮｉε系合金（特開平３−２８９０４１号公
報）、ＺｒＭｎxＶyＮｉz系合金（特開平４−３０１０
４５号公報）などが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＡＢ2
タイプのラ−バス相合金を電極に用いた場合、Ｔｉ−Ｎ
ｉ系やＬａ（またはＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金に比べ
て放電容量が高く、長寿命が可能なものの、さらに一層
の性能の向上が望まれている。そして、合金系をＺｒ−
Ｍｎ−Ｖ−Ｃｒ−Ｎｉ系に限定し組成を調整することに
より、０．３４Ａｈ／ｇ以上の放電容量を持つ水素吸蔵
合金電極が得られた（特開平３−２８９０４１号公
報）。また、Ｚｒ−Ｍｎ−Ｖ−Ｍ−Ｎｉ系（ＭはＦｅお
よびＣｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元
素）あるいはＺｒ−Ｍｎ−Ｖ−Ｎｉ系で組成を調整する
ことにより、高容量を維持したまま初期放電特性が改善
された（特開平４−３０１０４５号公報）。
タイプのラ−バス相合金を電極に用いた場合、Ｔｉ−Ｎ
ｉ系やＬａ（またはＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金に比べ
て放電容量が高く、長寿命が可能なものの、さらに一層
の性能の向上が望まれている。そして、合金系をＺｒ−
Ｍｎ−Ｖ−Ｃｒ−Ｎｉ系に限定し組成を調整することに
より、０．３４Ａｈ／ｇ以上の放電容量を持つ水素吸蔵
合金電極が得られた（特開平３−２８９０４１号公
報）。また、Ｚｒ−Ｍｎ−Ｖ−Ｍ−Ｎｉ系（ＭはＦｅお
よびＣｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元
素）あるいはＺｒ−Ｍｎ−Ｖ−Ｎｉ系で組成を調整する
ことにより、高容量を維持したまま初期放電特性が改善
された（特開平４−３０１０４５号公報）。
【０００７】しかし、このような水素吸蔵合金電極を用
いてニッケル−水素蓄電池を構成した場合、急速充電時
の負極水素吸蔵合金の水素化熱等により蓄電池の温度が
高くなる。このため負極水素吸蔵合金の水素平衡圧力が
上昇し、電池内ガス圧が高くなり、液漏れや水素吸蔵量
が大きく低下するという問題があった。本発明は、上記
従来の課題を解決するものであり、水素吸蔵合金を改善
することにより、急速充電時の高温状態（８０℃程度）
においても電池内ガス圧を低圧に保ち、液漏れを防止す
るとともに高容量の水素吸蔵量および初期放電特性を維
持させることを目的とする。
いてニッケル−水素蓄電池を構成した場合、急速充電時
の負極水素吸蔵合金の水素化熱等により蓄電池の温度が
高くなる。このため負極水素吸蔵合金の水素平衡圧力が
上昇し、電池内ガス圧が高くなり、液漏れや水素吸蔵量
が大きく低下するという問題があった。本発明は、上記
従来の課題を解決するものであり、水素吸蔵合金を改善
することにより、急速充電時の高温状態（８０℃程度）
においても電池内ガス圧を低圧に保ち、液漏れを防止す
るとともに高容量の水素吸蔵量および初期放電特性を維
持させることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式が、Ｚ
ｒＭｎwＶxＭｏbＭyＮｉz（ただし、ＭはＦｅおよびＣ
ｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であ
り、０．４≦ｗ≦０．８、０．１≦ｘ≦０．３、０＜ｂ
≦０．２、０≦ｙ≦０．２、１．０≦ｚ≦１．５、かつ
２．０≦ｗ＋ｘ＋ｂ＋ｙ＋ｚ≦２．４）で示され、合金
相の主成分がＣ１５（ＭｇＣｕ2）型ラーバス（Ｌａｖ
ｅｓ）相であり、かつその結晶格子定数（ａ）が、７．
０５オングストローム≦ａ≦７．１３オングストローム
である水素吸蔵合金またはその水素化物を用いることを
特徴とする水素吸蔵合金電極である。
ｒＭｎwＶxＭｏbＭyＮｉz（ただし、ＭはＦｅおよびＣ
ｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であ
り、０．４≦ｗ≦０．８、０．１≦ｘ≦０．３、０＜ｂ
≦０．２、０≦ｙ≦０．２、１．０≦ｚ≦１．５、かつ
２．０≦ｗ＋ｘ＋ｂ＋ｙ＋ｚ≦２．４）で示され、合金
相の主成分がＣ１５（ＭｇＣｕ2）型ラーバス（Ｌａｖ
ｅｓ）相であり、かつその結晶格子定数（ａ）が、７．
０５オングストローム≦ａ≦７．１３オングストローム
である水素吸蔵合金またはその水素化物を用いることを
特徴とする水素吸蔵合金電極である。
【０００９】
【作用】本発明の水素吸蔵合金電極は、従来のＺｒ−Ｍ
ｎ−Ｖ−Ｍ−Ｎｉ系（ＭはＦｅおよびＣｏよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の元素）あるいはＺｒ−Ｍｎ
−Ｖ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を改善したものであり、従来
合金組成にＭｏを添加することにより、急速充電時の高
温状態（８０℃程度）における水素平衡圧力を低下させ
たものである。Ｍｏは原子半径が大きいので、Ｍｏの添
加により合金の結晶格子定数が大きくなり水素平衡圧力
が下がるが、多量に添加すれば合金の均質性が著しく低
下し、水素吸蔵量は小さくなる。しかし、少量の添加で
あれば従来の水素吸蔵合金電極の高容量および初期放電
特性を維持できる。したがって、本発明の電極を用いて
構成したアルカリ蓄電池、例えばニッケル−水素蓄電池
は、従来のこの種の蓄電池に比べて急速充電時の高温状
態においても電池内のガス圧が低圧で維持できるために
液漏れがなく、初期から高容量を有することが可能にな
る。
ｎ−Ｖ−Ｍ−Ｎｉ系（ＭはＦｅおよびＣｏよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の元素）あるいはＺｒ−Ｍｎ
−Ｖ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を改善したものであり、従来
合金組成にＭｏを添加することにより、急速充電時の高
温状態（８０℃程度）における水素平衡圧力を低下させ
たものである。Ｍｏは原子半径が大きいので、Ｍｏの添
加により合金の結晶格子定数が大きくなり水素平衡圧力
が下がるが、多量に添加すれば合金の均質性が著しく低
下し、水素吸蔵量は小さくなる。しかし、少量の添加で
あれば従来の水素吸蔵合金電極の高容量および初期放電
特性を維持できる。したがって、本発明の電極を用いて
構成したアルカリ蓄電池、例えばニッケル−水素蓄電池
は、従来のこの種の蓄電池に比べて急速充電時の高温状
態においても電池内のガス圧が低圧で維持できるために
液漏れがなく、初期から高容量を有することが可能にな
る。
【００１０】次に本発明の合金の好ましい組成範囲につ
いて説明する。Ｍｏは、上記のとおり原子半径が大きい
ので、Ｍｏの添加により合金の結晶格子定数が大きくな
り水素平衡圧力が下がるが、Ｍｏ量ｂが０．２を越える
と合金の均質性が著しく低下し、水素吸蔵量は小さくな
る。したがって、添加するＭｏ量はｂ≦０．２が適当で
ある。Ｍｏの添加は合金の均質性を低下させる方向では
あるが、Ｍｏ量ｂがＶ量ｘ以下であれば均質性の低下の
度合いが小さくなり、特に放電容量が大きくなる。故
に、ｂ≦ｘであることが望ましい。また、Ｍｏは充放電
サイクル初期の電気化学的な水素の吸蔵−放出に対して
影響を及ばさないので、従来の優れた初期放電特性を維
持できる。
いて説明する。Ｍｏは、上記のとおり原子半径が大きい
ので、Ｍｏの添加により合金の結晶格子定数が大きくな
り水素平衡圧力が下がるが、Ｍｏ量ｂが０．２を越える
と合金の均質性が著しく低下し、水素吸蔵量は小さくな
る。したがって、添加するＭｏ量はｂ≦０．２が適当で
ある。Ｍｏの添加は合金の均質性を低下させる方向では
あるが、Ｍｏ量ｂがＶ量ｘ以下であれば均質性の低下の
度合いが小さくなり、特に放電容量が大きくなる。故
に、ｂ≦ｘであることが望ましい。また、Ｍｏは充放電
サイクル初期の電気化学的な水素の吸蔵−放出に対して
影響を及ばさないので、従来の優れた初期放電特性を維
持できる。
【００１１】Ｖは水素吸蔵−放出量増加に寄与し、Ｎｉ
は水素吸蔵−放出量の低下を引き起こすが電気化学的な
水素の吸蔵−放出に対する活性の向上に寄与する。しか
し、Ｖ量ｘが０．１より小さいとＶの効果が小さく、Ｖ
量ｘが０．３を越えると、合金の均質性が非常に悪くな
り、逆に水素吸蔵−放出量は減少する。また、Ｎｉ量ｚ
が１．５より大きいと水素平衡圧力が非常に大きくなる
ために水素吸蔵−放出量が減少し、Ｎｉ量ｚが１．０よ
り小さいと電気化学的な水素の吸蔵−放出に対する活性
が得られず放電容量は小さくなる。したがって、Ｖ量ｘ
およびＮｉ量ｚはそれぞれ０．１≦ｘ≦０．３、１．０
≦ｚ≦１．５が適当である。しかし、ＶとＮｉは相反す
る効果を及ぼすのでＶ量ｘとＮｉ量ｚのバランスが重要
であり、ｚ−ｘが１．２以下であれば水素吸蔵−放出量
は特に大きくなる。それ故に、ｚ−ｘ≦１．２であるこ
とが望ましい。
は水素吸蔵−放出量の低下を引き起こすが電気化学的な
水素の吸蔵−放出に対する活性の向上に寄与する。しか
し、Ｖ量ｘが０．１より小さいとＶの効果が小さく、Ｖ
量ｘが０．３を越えると、合金の均質性が非常に悪くな
り、逆に水素吸蔵−放出量は減少する。また、Ｎｉ量ｚ
が１．５より大きいと水素平衡圧力が非常に大きくなる
ために水素吸蔵−放出量が減少し、Ｎｉ量ｚが１．０よ
り小さいと電気化学的な水素の吸蔵−放出に対する活性
が得られず放電容量は小さくなる。したがって、Ｖ量ｘ
およびＮｉ量ｚはそれぞれ０．１≦ｘ≦０．３、１．０
≦ｚ≦１．５が適当である。しかし、ＶとＮｉは相反す
る効果を及ぼすのでＶ量ｘとＮｉ量ｚのバランスが重要
であり、ｚ−ｘが１．２以下であれば水素吸蔵−放出量
は特に大きくなる。それ故に、ｚ−ｘ≦１．２であるこ
とが望ましい。
【００１２】Ｍも電気化学的な水素の吸蔵−放出に対す
る活性のさらなる向上に寄与する。しかし、Ｍ量ｙが
０．２を越えると合金の水素吸蔵−放出能に影響を及ぼ
し水素吸蔵−放出量が小さくなる。したがって、Ｍ量ｙ
はｙ≦０．２が適当である。中でも、Ｍ量ｙがＶ量ｘよ
り少ない場合は水素平衡圧力が低くなり、放電容量が特
に大きくなる。故に、ｙ≦ｘであることが望ましい。Ｍ
ｎはＰ（水素圧力）Ｃ（組性）Ｔ（温度）曲線における
水素平衡圧力の平坦性に影響を及ぼし、Ｍｎ量ｗが０．
４以上でその平坦性が向上し、放電容量が増加する。し
かし、Ｍｎ量ｗが０．８を越えると、Ｍｎの電解液への
溶出が激しくなりサイクル寿命特性が悪くなる。したが
って、Ｍｎ量ｗは０．４≦ｗ≦０．８が適当である。
る活性のさらなる向上に寄与する。しかし、Ｍ量ｙが
０．２を越えると合金の水素吸蔵−放出能に影響を及ぼ
し水素吸蔵−放出量が小さくなる。したがって、Ｍ量ｙ
はｙ≦０．２が適当である。中でも、Ｍ量ｙがＶ量ｘよ
り少ない場合は水素平衡圧力が低くなり、放電容量が特
に大きくなる。故に、ｙ≦ｘであることが望ましい。Ｍ
ｎはＰ（水素圧力）Ｃ（組性）Ｔ（温度）曲線における
水素平衡圧力の平坦性に影響を及ぼし、Ｍｎ量ｗが０．
４以上でその平坦性が向上し、放電容量が増加する。し
かし、Ｍｎ量ｗが０．８を越えると、Ｍｎの電解液への
溶出が激しくなりサイクル寿命特性が悪くなる。したが
って、Ｍｎ量ｗは０．４≦ｗ≦０．８が適当である。
【００１３】本発明の水素吸蔵合金は、合金作製後、均
質化熱処理を行うことにより合金の均質性及び結晶性が
向上するので、放電容量が特に大きくなる。しかし、熱
処理温度が１０００℃より低いと熱処理の効果がなく、
１３００℃より高いと多量のＭｎが蒸発して合金組成が
大きくずれるため、逆に放電容量は小さくなる。熱処理
時間は１時間より短いと熱処理の効果が現れない。ま
た、合金の酸化を防ぐために、熱処理は真空中もしくは
不活性ガス雰囲気中で行う方がよい。したがって、合金
作製後、１０００〜１３００℃の真空中もしくは不活性
ガス雰囲気中で少なくとも１時間の均質化熱処理を行う
ことが好ましい。
質化熱処理を行うことにより合金の均質性及び結晶性が
向上するので、放電容量が特に大きくなる。しかし、熱
処理温度が１０００℃より低いと熱処理の効果がなく、
１３００℃より高いと多量のＭｎが蒸発して合金組成が
大きくずれるため、逆に放電容量は小さくなる。熱処理
時間は１時間より短いと熱処理の効果が現れない。ま
た、合金の酸化を防ぐために、熱処理は真空中もしくは
不活性ガス雰囲気中で行う方がよい。したがって、合金
作製後、１０００〜１３００℃の真空中もしくは不活性
ガス雰囲気中で少なくとも１時間の均質化熱処理を行う
ことが好ましい。
【００１４】
【実施例】以下に本発明の一実施例について図面ととも
に説明する。市販のＺｒ，Ｍｎ，Ｖ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ金属を原料として、アルゴン雰囲気中、アーク
溶解炉で加熱溶解することにより、表１に示したような
組成の合金を作製した。ただし、Ｍｎ量が０．８以上の
ものはアーク炉で作製すると多量のＭｎが蒸発し、目的
合金を得ることが困難であるため、誘導加熱炉で作製し
た。次いで、真空中、１１００℃で１２時間均質化熱処
理をし、合金試料とした。
に説明する。市販のＺｒ，Ｍｎ，Ｖ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ金属を原料として、アルゴン雰囲気中、アーク
溶解炉で加熱溶解することにより、表１に示したような
組成の合金を作製した。ただし、Ｍｎ量が０．８以上の
ものはアーク炉で作製すると多量のＭｎが蒸発し、目的
合金を得ることが困難であるため、誘導加熱炉で作製し
た。次いで、真空中、１１００℃で１２時間均質化熱処
理をし、合金試料とした。
【００１５】
【表１】
【００１６】この合金試料の一部はＸ線回折などの合金
分析および水素ガス雰囲気における水素吸蔵−放出量測
定（通常のＰ−Ｃ−Ｔ測定）に使用し、残りは電極特性
評価に用いた。試料Ｎｏ．１〜７は本発明と構成元素ま
たは組成比が異なる比較例であり、試料Ｎｏ．８〜１７
は本発明の水素吸蔵合金のいくつかの実施例である。ま
ず、各合金試料について、Ｘ線回折測定を行った。その
結果、いずれの合金試料についても合金相の主成分はＣ
１５型ラーバス相（ＭｇＣｕ2型面心立方構造）である
ことを確認したが、試料Ｎｏ．４ではＣ１４型ラーバス
相（ＭｇＺｎ2型ヘキサゴナル構造）が多量に混入して
おり、合金の均質性が低いことがわかった。また、真空
熱処理後のものは熱処理前と比べると面心立方構造のピ
ークがより大きく鋭くなったので、熱処理することによ
りＣ１５型ラーバス相の割合が増大し、合金の均質性お
よび結晶性が向上したことがわかった。特にＭｎ量が
０．８以上のものについても均一組成の目的合金が得ら
れたことを確認した。結晶格子定数については、試料Ｎ
ｏ．７は７．０５オングストロームより小さかったが、
それ以外はいずれも７．０５〜７．１３オングストロー
ムであった。
分析および水素ガス雰囲気における水素吸蔵−放出量測
定（通常のＰ−Ｃ−Ｔ測定）に使用し、残りは電極特性
評価に用いた。試料Ｎｏ．１〜７は本発明と構成元素ま
たは組成比が異なる比較例であり、試料Ｎｏ．８〜１７
は本発明の水素吸蔵合金のいくつかの実施例である。ま
ず、各合金試料について、Ｘ線回折測定を行った。その
結果、いずれの合金試料についても合金相の主成分はＣ
１５型ラーバス相（ＭｇＣｕ2型面心立方構造）である
ことを確認したが、試料Ｎｏ．４ではＣ１４型ラーバス
相（ＭｇＺｎ2型ヘキサゴナル構造）が多量に混入して
おり、合金の均質性が低いことがわかった。また、真空
熱処理後のものは熱処理前と比べると面心立方構造のピ
ークがより大きく鋭くなったので、熱処理することによ
りＣ１５型ラーバス相の割合が増大し、合金の均質性お
よび結晶性が向上したことがわかった。特にＭｎ量が
０．８以上のものについても均一組成の目的合金が得ら
れたことを確認した。結晶格子定数については、試料Ｎ
ｏ．７は７．０５オングストロームより小さかったが、
それ以外はいずれも７．０５〜７．１３オングストロー
ムであった。
【００１７】次に、各合金試料について、７０℃におい
てＰＣＴ測定を行った。図１に各合金試料の水素平衡圧
力を示した。図１の結果より、Ｍｏを添加した本発明の
水素吸蔵合金Ｎｏ．８〜１７は、従来合金である試料Ｎ
ｏ．１に比べて水素平衡圧力が大きく低下していること
がわかった。しかし、従来例でも試料Ｎｏ．３や試料Ｎ
ｏ．７のように、合金組成にＭｏが含まれていてもＭ
（ＦｅまたはＣｏ）あるいはＮｉの量が多いと、水素平
衡圧力が高くなった。以上のような試料Ｎｏ．１〜１７
の合金について、電気化学的な充放電反応によるアルカ
リ蓄電池用負極としての電極特性、特に、初期放電特性
を評価するために単電池試験を行った。試料Ｎｏ．１〜
１７の合金を４００メッシュ以下の粒径になるように粉
砕し、この合金粉末１ｇと導電剤としてのカーボニルニ
ッケル粉末３ｇおよび結着剤としてのポリエチレン微粉
末０．１２ｇを十分混合攪拌し、プレス加工により直径
２４．５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの円板状に成形した。こ
れを真空中、１３０℃で１時間加熱し、結着剤を溶融さ
せて水素吸蔵合金電極とした。
てＰＣＴ測定を行った。図１に各合金試料の水素平衡圧
力を示した。図１の結果より、Ｍｏを添加した本発明の
水素吸蔵合金Ｎｏ．８〜１７は、従来合金である試料Ｎ
ｏ．１に比べて水素平衡圧力が大きく低下していること
がわかった。しかし、従来例でも試料Ｎｏ．３や試料Ｎ
ｏ．７のように、合金組成にＭｏが含まれていてもＭ
（ＦｅまたはＣｏ）あるいはＮｉの量が多いと、水素平
衡圧力が高くなった。以上のような試料Ｎｏ．１〜１７
の合金について、電気化学的な充放電反応によるアルカ
リ蓄電池用負極としての電極特性、特に、初期放電特性
を評価するために単電池試験を行った。試料Ｎｏ．１〜
１７の合金を４００メッシュ以下の粒径になるように粉
砕し、この合金粉末１ｇと導電剤としてのカーボニルニ
ッケル粉末３ｇおよび結着剤としてのポリエチレン微粉
末０．１２ｇを十分混合攪拌し、プレス加工により直径
２４．５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの円板状に成形した。こ
れを真空中、１３０℃で１時間加熱し、結着剤を溶融さ
せて水素吸蔵合金電極とした。
【００１８】この水素吸蔵合金電極にニッケル線のリー
ドを取り付けて負極とし、正極として過剰の容量を有す
る焼結式ニッケル極を、セパレータとしてポリアミド不
織布を用い、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液を電
解液として、２５℃において、一定電流で充電と放電を
繰り返し、各サイクルにおいて負極の放電容量を測定し
た。なお、充電電気量は水素吸蔵合金１ｇあたり１００
ｍＡ×５時間であり、放電は同様に１ｇあたり５０ｍＡ
で行い、０．８Ｖでカットした。その結果、本発明の水
素吸蔵合金Ｎｏ．８〜１７は、いずれも１サイクル目が
２００〜２５０ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目が２８０〜３
２０ｍＡｈ／ｇ、３サイクル以後はほぼ一定で３４０〜
３９０ｍＡｈ／ｇであり、従来合金である試料Ｎｏ．１
とほぼ同じ初期放電特性が得られた。したがって、Ｍｏ
を添加しても初期放電特性に影響を及ばさないことがわ
かった。
ドを取り付けて負極とし、正極として過剰の容量を有す
る焼結式ニッケル極を、セパレータとしてポリアミド不
織布を用い、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液を電
解液として、２５℃において、一定電流で充電と放電を
繰り返し、各サイクルにおいて負極の放電容量を測定し
た。なお、充電電気量は水素吸蔵合金１ｇあたり１００
ｍＡ×５時間であり、放電は同様に１ｇあたり５０ｍＡ
で行い、０．８Ｖでカットした。その結果、本発明の水
素吸蔵合金Ｎｏ．８〜１７は、いずれも１サイクル目が
２００〜２５０ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目が２８０〜３
２０ｍＡｈ／ｇ、３サイクル以後はほぼ一定で３４０〜
３９０ｍＡｈ／ｇであり、従来合金である試料Ｎｏ．１
とほぼ同じ初期放電特性が得られた。したがって、Ｍｏ
を添加しても初期放電特性に影響を及ばさないことがわ
かった。
【００１９】また、５０サイクルまで続けて単電池試験
を行った。図１に各合金試料についての５０サイクル後
の合金１ｇあたりの放電容量を示す。試料Ｎｏ．３〜５
および７は水素吸蔵量自体が小さいため、また、試料Ｎ
ｏ．６は電気化学的な水素の吸蔵−放出に対する活性に
乏しいため、それぞれ２４０〜２９０ｍＡｈ／ｇと飽和
容量が小さかった。また、試料Ｎｏ．２はＭｎ量が多い
ためＭｎのアルカリ電解液中への溶出が激しく、充放電
サイクルを繰り返すにつれて放電容量が大きく低下し
た。これらに対して本発明の水素吸蔵合金電極では、飽
和容量が３４０〜３９０ｍＡｈ／ｇと大きく、充放電サ
イクルに伴う放電容量の低下が非常に小さいことがわか
った。さらに、これらの水素吸蔵合金を用いて、以下に
示したような方法で密閉型ニッケル−水素蓄電池を作製
した。
を行った。図１に各合金試料についての５０サイクル後
の合金１ｇあたりの放電容量を示す。試料Ｎｏ．３〜５
および７は水素吸蔵量自体が小さいため、また、試料Ｎ
ｏ．６は電気化学的な水素の吸蔵−放出に対する活性に
乏しいため、それぞれ２４０〜２９０ｍＡｈ／ｇと飽和
容量が小さかった。また、試料Ｎｏ．２はＭｎ量が多い
ためＭｎのアルカリ電解液中への溶出が激しく、充放電
サイクルを繰り返すにつれて放電容量が大きく低下し
た。これらに対して本発明の水素吸蔵合金電極では、飽
和容量が３４０〜３９０ｍＡｈ／ｇと大きく、充放電サ
イクルに伴う放電容量の低下が非常に小さいことがわか
った。さらに、これらの水素吸蔵合金を用いて、以下に
示したような方法で密閉型ニッケル−水素蓄電池を作製
した。
【００２０】表１に示した試料Ｎｏ．１〜１７の合金を
４００メッシュ以下に粉砕し、それぞれカルボキシメチ
ルセルローズ（ＣＭＣ）の希水溶液と混合攪拌してペー
スト状にし、電極支持体として平均ポアサイズ１５０ミ
クロン、多孔度９５％、厚さ１．０ｍｍの発泡状ニッケ
ルシートに充填した。これを１２０℃で乾燥してローラ
ープレスで加圧し、さらにその表面にフッ素樹脂粉末を
コーティングして水素吸蔵合金電極とした。この電極を
それぞれ幅３．３ｃｍ、長さ２１ｃｍ、厚さ０．４０ｍ
ｍに調整し、リード板を所定の２箇所に取り付けた。そ
して、正極（容量３．０Ａｈ）およびセパレータと組み
合わせて３層を渦巻き状にしてＳＣサイズの電槽に収納
した。このときの正極は公知の発泡式ニッケル極を選
び、幅３．３ｃｍ、長さ１８ｃｍとして用いた。この場
合もリード板を２箇所に取り付けた。また、セパレータ
は親水性を付与したポリプロピレン不織布を使用し、電
解液としては、比重１．２０の水酸化カリウム水溶液に
水酸化リチウムを３０ｇ／ｌ溶解したものを用いた。こ
れを封口して密閉型電池とした。
４００メッシュ以下に粉砕し、それぞれカルボキシメチ
ルセルローズ（ＣＭＣ）の希水溶液と混合攪拌してペー
スト状にし、電極支持体として平均ポアサイズ１５０ミ
クロン、多孔度９５％、厚さ１．０ｍｍの発泡状ニッケ
ルシートに充填した。これを１２０℃で乾燥してローラ
ープレスで加圧し、さらにその表面にフッ素樹脂粉末を
コーティングして水素吸蔵合金電極とした。この電極を
それぞれ幅３．３ｃｍ、長さ２１ｃｍ、厚さ０．４０ｍ
ｍに調整し、リード板を所定の２箇所に取り付けた。そ
して、正極（容量３．０Ａｈ）およびセパレータと組み
合わせて３層を渦巻き状にしてＳＣサイズの電槽に収納
した。このときの正極は公知の発泡式ニッケル極を選
び、幅３．３ｃｍ、長さ１８ｃｍとして用いた。この場
合もリード板を２箇所に取り付けた。また、セパレータ
は親水性を付与したポリプロピレン不織布を使用し、電
解液としては、比重１．２０の水酸化カリウム水溶液に
水酸化リチウムを３０ｇ／ｌ溶解したものを用いた。こ
れを封口して密閉型電池とした。
【００２１】このようにして作製した各々の電池に電池
内のガス圧を測定するための圧力センサを取り付け、急
速充電時の電池内ガス圧を調べた。また、電池温度の変
化を調べるために電池側部に熱電対を取り付けた。３０
℃において充電は０．１Ｃ（１０時間率）で１２０％ま
で、放電は０．２Ｃ（５時間率）で終止電圧０．８Ｖと
して充放電を２０サイクル行い、水素吸蔵合金電極を活
性化した後、０．２Ｃで電池内のガス圧が５ｋｇ／ｃｍ
2になるまで充電し、０．２Ｃで終止電圧０．８Ｖまで
放電した。次に、電池５個ずつプラスチックの容器内に
入れて３Ｃ（１／３時間率）で電池内のガス圧が５ｋｇ
／ｃｍ2になるまで充電を行った。この際、いずれの電
池も充電時に７０〜８０℃程度に電池温度が上昇した。
充電終了後、電池を３０℃まで冷却した後、０．２Ｃで
０．８Ｖまで放電した。こうして３Ｃで充電したときお
よび０．２Ｃで充電したときの放電容量の比較を行っ
た。
内のガス圧を測定するための圧力センサを取り付け、急
速充電時の電池内ガス圧を調べた。また、電池温度の変
化を調べるために電池側部に熱電対を取り付けた。３０
℃において充電は０．１Ｃ（１０時間率）で１２０％ま
で、放電は０．２Ｃ（５時間率）で終止電圧０．８Ｖと
して充放電を２０サイクル行い、水素吸蔵合金電極を活
性化した後、０．２Ｃで電池内のガス圧が５ｋｇ／ｃｍ
2になるまで充電し、０．２Ｃで終止電圧０．８Ｖまで
放電した。次に、電池５個ずつプラスチックの容器内に
入れて３Ｃ（１／３時間率）で電池内のガス圧が５ｋｇ
／ｃｍ2になるまで充電を行った。この際、いずれの電
池も充電時に７０〜８０℃程度に電池温度が上昇した。
充電終了後、電池を３０℃まで冷却した後、０．２Ｃで
０．８Ｖまで放電した。こうして３Ｃで充電したときお
よび０．２Ｃで充電したときの放電容量の比較を行っ
た。
【００２２】図２に各合金試料を負極として用いた電池
の０．２Ｃ充電時の放電容量および３Ｃ充電時の放電容
量を示した。図２の結果より、試料Ｎｏ．１では３Ｃ充
電時の電池の温度上昇のために水素平衡圧が高くなり、
放電容量が低下したものと考えられる。また、試料Ｎ
ｏ．２〜７では水素吸蔵合金電極としての容量が小さい
ため、０．２Ｃ充電時および３Ｃ充電時の放電容量がと
もに低くなった。これに対して、本発明の水素吸蔵合金
電極を用いると、０．２Ｃ充電時および３Ｃ充電時の放
電容量が最も高いことがわかった。
の０．２Ｃ充電時の放電容量および３Ｃ充電時の放電容
量を示した。図２の結果より、試料Ｎｏ．１では３Ｃ充
電時の電池の温度上昇のために水素平衡圧が高くなり、
放電容量が低下したものと考えられる。また、試料Ｎ
ｏ．２〜７では水素吸蔵合金電極としての容量が小さい
ため、０．２Ｃ充電時および３Ｃ充電時の放電容量がと
もに低くなった。これに対して、本発明の水素吸蔵合金
電極を用いると、０．２Ｃ充電時および３Ｃ充電時の放
電容量が最も高いことがわかった。
【００２３】
【発明の効果】上記実施例から明らかなように、本発明
の水素吸蔵合金電極は従来の水素吸蔵合金電極の合金組
成にＭｏを添加することにより、高温での水素平衡圧力
を低く抑えることができるため、急速充電時においても
多量の水素を吸蔵−放出させることができる。また、Ｍ
ｏは初期放電特性に影響を及ぼさないので、これを負極
とするアルカリ蓄電池は従来のこの種の蓄電池に比べて
高容量を損なわずに優れた放電特性を有する。
の水素吸蔵合金電極は従来の水素吸蔵合金電極の合金組
成にＭｏを添加することにより、高温での水素平衡圧力
を低く抑えることができるため、急速充電時においても
多量の水素を吸蔵−放出させることができる。また、Ｍ
ｏは初期放電特性に影響を及ぼさないので、これを負極
とするアルカリ蓄電池は従来のこの種の蓄電池に比べて
高容量を損なわずに優れた放電特性を有する。
【図１】本発明の実施例および従来例の７０℃における
水素平衡圧力と単電池の５０サイクル後の放電容量との
相関図である。
水素平衡圧力と単電池の５０サイクル後の放電容量との
相関図である。
【図２】本発明の実施例および従来例の正極容量規制電
池の急速充電時における放電特性図である。
池の急速充電時における放電特性図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 4/26 Ｊ 8520−4Ｋ (72)発明者 前川 奈緒子 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 岩城 勉 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式が、ＺｒＭｎwＶxＭｏbＭyＮｉz
（ただし、ＭはＦｅおよびＣｏよりなる群から選ばれた
少なくとも１種の元素であり、０．４≦ｗ≦０．８、
０．１≦ｘ≦０．３、０＜ｂ≦０．２、０≦ｙ≦０．
２、１．０≦ｚ≦１．５、かつ２．０≦ｗ＋ｘ＋ｂ＋ｙ
＋ｚ≦２．４）で示され、合金相の主成分がＣ１５型ラ
ーバス相であり、かつその結晶格子定数（ａ）が、７．
０５オングストローム≦ａ≦７．１３オングストローム
である水素吸蔵合金またはその水素化物を用いることを
特徴とする水素吸蔵合金電極。 - 【請求項２】 ｂ≦ｘである請求項１記載の水素吸蔵合
金電極。 - 【請求項３】 ｙ≦ｘであり、かつｚ−ｘ≦１．２であ
る請求項１記載の水素吸蔵合金電極。 - 【請求項４】 一般式が、ＺｒＭｎwＶxＭｏbＭyＮｉz
（ただし、ＭはＦｅおよびＣｏよりなる群から選ばれた
少なくとも１種の元素であり、０．４≦ｗ≦０．８、
０．１≦ｘ≦０．３、０＜ｂ≦０．２、０≦ｙ≦０．
２、１．０≦ｚ≦１．５、かつ２．０≦ｗ＋ｘ＋ｂ＋ｙ
＋ｚ≦２．４）で示され、合金相の主成分がＣ１５型ラ
ーバス相であり、かつその結晶格子定数（ａ）が、７．
０５オングストローム≦ａ≦７．１３オングストローム
である水素吸蔵合金を作製後、１０００〜１３００℃の
真空中もしくは不活性ガス雰囲気中で少なくとも１時間
の均質化熱処理を行う工程を有することを特徴とする水
素吸蔵合金電極の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5057856A JPH06251768A (ja) | 1993-02-22 | 1993-02-22 | 水素吸蔵合金電極およびその製造法 |
| US08/197,432 US5480740A (en) | 1993-02-22 | 1994-02-16 | Hydrogen storage alloy and electrode therefrom |
| EP94102439A EP0612856B1 (en) | 1993-02-22 | 1994-02-17 | Hydrogen storage alloy and electrode therefrom |
| DE69412664T DE69412664T2 (de) | 1993-02-22 | 1994-02-17 | Wasserstoffspeichernde Legierung und Elektrode daraus |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5057856A JPH06251768A (ja) | 1993-02-22 | 1993-02-22 | 水素吸蔵合金電極およびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06251768A true JPH06251768A (ja) | 1994-09-09 |
Family
ID=13067638
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5057856A Pending JPH06251768A (ja) | 1993-02-22 | 1993-02-22 | 水素吸蔵合金電極およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06251768A (ja) |
-
1993
- 1993-02-22 JP JP5057856A patent/JPH06251768A/ja active Pending
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