JPH05195123A - 水素吸蔵合金電極 - Google Patents
水素吸蔵合金電極Info
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- JPH05195123A JPH05195123A JP4309955A JP30995592A JPH05195123A JP H05195123 A JPH05195123 A JP H05195123A JP 4309955 A JP4309955 A JP 4309955A JP 30995592 A JP30995592 A JP 30995592A JP H05195123 A JPH05195123 A JP H05195123A
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- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、長寿命・無公害であり、しかも高
エネルギー密度を有する蓄電池等に用いる水素吸蔵合金
電極に関するものであり、水素吸蔵合金を改善すること
により、急速充電時の高温状態（８０℃程度）において
も電池内ガス圧を低圧に保つとともに高容量の水素吸蔵
量を維持させることを目的とするものである。 【構成】 一般式ＺｒＭｎwＶxＭyＮｉz（ただし、０．
４≦ｗ≦０．８，０．１≦ｘ≦０．３，０＜ｙ≦０．
２，１．０≦ｚ＜１．２、かつ１．８≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ
≦２．４）で表される合金を、アルゴン雰囲気中、誘導
加熱溶解炉で溶解した後、水冷金属板上に融液を厚さ１
cm以下になるように落下急冷して上述したような組成の
合金を作製し、真空中、１１００℃で１２時間熱処理
し、合金試料を作製した。
エネルギー密度を有する蓄電池等に用いる水素吸蔵合金
電極に関するものであり、水素吸蔵合金を改善すること
により、急速充電時の高温状態（８０℃程度）において
も電池内ガス圧を低圧に保つとともに高容量の水素吸蔵
量を維持させることを目的とするものである。 【構成】 一般式ＺｒＭｎwＶxＭyＮｉz（ただし、０．
４≦ｗ≦０．８，０．１≦ｘ≦０．３，０＜ｙ≦０．
２，１．０≦ｚ＜１．２、かつ１．８≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ
≦２．４）で表される合金を、アルゴン雰囲気中、誘導
加熱溶解炉で溶解した後、水冷金属板上に融液を厚さ１
cm以下になるように落下急冷して上述したような組成の
合金を作製し、真空中、１１００℃で１２時間熱処理
し、合金試料を作製した。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、長寿命・無公害であ
り、しかも高エネルギー密度を有する蓄電池等に用いる
水素吸蔵合金電極に関するものである。
り、しかも高エネルギー密度を有する蓄電池等に用いる
水素吸蔵合金電極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】各種の電源として広く使われている蓄電
池として鉛電池とアルカリ電池がある。このうちアルカ
リ蓄電池は高信頼性が期待でき、小形軽量化も可能であ
る。小型アルカリ蓄電池は各種ポータブル機器用に、大
型アルカリ蓄電池は産業用として使われてきた。
池として鉛電池とアルカリ電池がある。このうちアルカ
リ蓄電池は高信頼性が期待でき、小形軽量化も可能であ
る。小型アルカリ蓄電池は各種ポータブル機器用に、大
型アルカリ蓄電池は産業用として使われてきた。
【０００３】このアルカリ蓄電池において、正極として
は一部空気極や酸化銀極なども取り上げられているが、
ほとんどの場合ニッケル極である。ポケット式から焼結
式に代わって特性が向上し、さらに密閉化が可能になる
とともに用途も広がった。
は一部空気極や酸化銀極なども取り上げられているが、
ほとんどの場合ニッケル極である。ポケット式から焼結
式に代わって特性が向上し、さらに密閉化が可能になる
とともに用途も広がった。
【０００４】一方、負極としてはカドミウムの他に亜
鉛，鉄，水素などが対象となっているが、現在のところ
カドミウム極が主体である。ところが、一層の高エネル
ギー密度を達成するために金属水素化物つまり水素吸蔵
合金電極を使ったニッケル−水素蓄電池が注目され、製
法などに多くの提案がされている。
鉛，鉄，水素などが対象となっているが、現在のところ
カドミウム極が主体である。ところが、一層の高エネル
ギー密度を達成するために金属水素化物つまり水素吸蔵
合金電極を使ったニッケル−水素蓄電池が注目され、製
法などに多くの提案がされている。
【０００５】水素を可逆的に吸収・放出しうる水素吸蔵
合金を負極に使用するアルカリ蓄電池の水素吸蔵合金電
極は、理論容量密度がカドミウム極より大きく、亜鉛極
のような変形やデンドライトの形成などもないことか
ら、長寿命・無公害であり、しかも高エネルギー密度を
有するアルカリ蓄電池用負極として期待されている。
合金を負極に使用するアルカリ蓄電池の水素吸蔵合金電
極は、理論容量密度がカドミウム極より大きく、亜鉛極
のような変形やデンドライトの形成などもないことか
ら、長寿命・無公害であり、しかも高エネルギー密度を
有するアルカリ蓄電池用負極として期待されている。
【０００６】このような水素吸蔵合金電極に用いられる
合金として、一般的にはＴｉ−Ｎｉ系およびＬａ（また
はＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金がよく知られている。Ｔ
ｉ−Ｎｉ系の多元系合金は、ＡＢタイプとして分類でき
るが、この特徴として充放電サイクルの初期には比較的
大きな放電容量を示すが、充放電を繰り返すと、その容
量を長く維持することが困難であるという問題がある。
また、ＡＢ5タイプのＬａ（またはＭｍ）−Ｎｉ系の多
元系合金は、近年電極材料として多くの開発が進められ
ており、これまでは比較的有力な合金材料とされてい
た。しかし、この合金系も比較的放電容量が小さいこ
と、電池電極としての寿命性能が不十分であること、材
料コストが高いなどの問題を有している。したがって、
さらに高容量化が可能で長寿命である新規水素吸蔵合金
材料が望まれていた。
合金として、一般的にはＴｉ−Ｎｉ系およびＬａ（また
はＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金がよく知られている。Ｔ
ｉ−Ｎｉ系の多元系合金は、ＡＢタイプとして分類でき
るが、この特徴として充放電サイクルの初期には比較的
大きな放電容量を示すが、充放電を繰り返すと、その容
量を長く維持することが困難であるという問題がある。
また、ＡＢ5タイプのＬａ（またはＭｍ）−Ｎｉ系の多
元系合金は、近年電極材料として多くの開発が進められ
ており、これまでは比較的有力な合金材料とされてい
た。しかし、この合金系も比較的放電容量が小さいこ
と、電池電極としての寿命性能が不十分であること、材
料コストが高いなどの問題を有している。したがって、
さらに高容量化が可能で長寿命である新規水素吸蔵合金
材料が望まれていた。
【０００７】これに対して、ＡＢ2タイプのＬａｖｅｓ
相合金（Ａ：Ｚｒ，Ｔｉなどの水素との親和性の大きい
元素、Ｂ：Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒなどの遷移元素）は水素吸
蔵能が比較的高く、高容量かつ長寿命の電極として有望
である。すでにこの合金系については、例えばＺｒαＶ
βＮｉγＭδ系合金（特開昭６４−６０９６１号公報）
やＡｘＢｙＮｉｚ系合金（特開平１−１０２８５５号公
報）などが提案され、また、充放電サイクルの初期の放
電特性を改善した合金（特願平３−６６３５４，３−６
６３５５，３−６６３５８，３−３３３５９）なども提
案されている。
相合金（Ａ：Ｚｒ，Ｔｉなどの水素との親和性の大きい
元素、Ｂ：Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒなどの遷移元素）は水素吸
蔵能が比較的高く、高容量かつ長寿命の電極として有望
である。すでにこの合金系については、例えばＺｒαＶ
βＮｉγＭδ系合金（特開昭６４−６０９６１号公報）
やＡｘＢｙＮｉｚ系合金（特開平１−１０２８５５号公
報）などが提案され、また、充放電サイクルの初期の放
電特性を改善した合金（特願平３−６６３５４，３−６
６３５５，３−６６３５８，３−３３３５９）なども提
案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】このような従来のニッ
ケル−水素蓄電池では、急速充電時の負極水素吸蔵合金
の水素化熱等により蓄電池の温度が高くなる。このため
負極水素吸蔵合金の水素平衡圧が上昇し、電池内ガス圧
が高くなり、液漏れや水素吸蔵量が大きく低下するとい
う問題があった。
ケル−水素蓄電池では、急速充電時の負極水素吸蔵合金
の水素化熱等により蓄電池の温度が高くなる。このため
負極水素吸蔵合金の水素平衡圧が上昇し、電池内ガス圧
が高くなり、液漏れや水素吸蔵量が大きく低下するとい
う問題があった。
【０００９】本発明は、水素吸蔵合金を改善することに
より、急速充電時の高温状態（８００℃程度）において
も電池内ガス圧を低圧に保つとともに高容量の水素吸蔵
量を維持させることを目的とする。
より、急速充電時の高温状態（８００℃程度）において
も電池内ガス圧を低圧に保つとともに高容量の水素吸蔵
量を維持させることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、一般式が、ＺｒＭｎwＶxＭyＮｉz（ただ
し、ＭはＣｏ，Ｆｅ、０．４≦ｘ≦０．８，０＜ｙ≦
０．３，１．０≦ｚ＜１．２であり、かつ１．８≦ｘ＋
ｙ＋ｚ≦２．４）で示され、合金相の主成分がＣ１５型
Ｌａｖｅｓ相であり、かつその水晶格子定数ａが、７．
０３Å≦ａ≦７．１０Åである水素吸蔵合金またはその
水素化物を用いる構成である。
するために、一般式が、ＺｒＭｎwＶxＭyＮｉz（ただ
し、ＭはＣｏ，Ｆｅ、０．４≦ｘ≦０．８，０＜ｙ≦
０．３，１．０≦ｚ＜１．２であり、かつ１．８≦ｘ＋
ｙ＋ｚ≦２．４）で示され、合金相の主成分がＣ１５型
Ｌａｖｅｓ相であり、かつその水晶格子定数ａが、７．
０３Å≦ａ≦７．１０Åである水素吸蔵合金またはその
水素化物を用いる構成である。
【００１１】
【作用】本発明は上記構成であって、急速充電時の高温
状態（８０℃程度）における水素吸蔵合金ＺｒＭｎwＶx
ＭyＮｉzの水素平衡圧を低下させるためにＮｉ量ｚを
１．０≦ｚ＜１．２の範囲にした。合金中のＮｉは合金
が電気化学的に水素の吸蔵・放出を行うためには必要不
可欠のものである。しかし、多量のＮｉの添加は合金の
水素平衡圧を上昇させ、また、水素吸蔵量を低下させ
る。
状態（８０℃程度）における水素吸蔵合金ＺｒＭｎwＶx
ＭyＮｉzの水素平衡圧を低下させるためにＮｉ量ｚを
１．０≦ｚ＜１．２の範囲にした。合金中のＮｉは合金
が電気化学的に水素の吸蔵・放出を行うためには必要不
可欠のものである。しかし、多量のＮｉの添加は合金の
水素平衡圧を上昇させ、また、水素吸蔵量を低下させ
る。
【００１２】また、元素Ｍは合金の耐アルカリ性や電気
化学的活性を向上させる。例えばＣｏは合金の電気化学
的活性を向上させ、Ｆｅは合金の耐アルカリ性を向上さ
せる。しかし、Ｃｏ，Ｆｅともに多量の添加は合金の水
素平衡圧を上昇させ、水素吸蔵量を減少させる。
化学的活性を向上させる。例えばＣｏは合金の電気化学
的活性を向上させ、Ｆｅは合金の耐アルカリ性を向上さ
せる。しかし、Ｃｏ，Ｆｅともに多量の添加は合金の水
素平衡圧を上昇させ、水素吸蔵量を減少させる。
【００１３】したがって、本発明の電極を用いて構成し
たアルカリ蓄電池、例えばニッケル−水素蓄電池は、従
来のこの電池に比べて急速充電時の高温状態においても
電池内のガス圧が低圧で維持できるために液漏れがな
く、高容量有することが可能になる。
たアルカリ蓄電池、例えばニッケル−水素蓄電池は、従
来のこの電池に比べて急速充電時の高温状態においても
電池内のガス圧が低圧で維持できるために液漏れがな
く、高容量有することが可能になる。
【００１４】
【実施例】以下に本発明の具体的な実施例について図や
表を参照しながら説明する。
表を参照しながら説明する。
【００１５】市販のＺｒ，Ｍｎ，Ｖ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ
金属を原料として、アルゴン雰囲気中、誘導加熱溶解炉
で溶解した後、水冷金属板上に融液を厚さ１cm以下にな
るように落下急冷して（表１）に示したような組成の合
金を作製した。次いで、真空中、１１００℃で１２時間
熱処理し、合金試料とした。
金属を原料として、アルゴン雰囲気中、誘導加熱溶解炉
で溶解した後、水冷金属板上に融液を厚さ１cm以下にな
るように落下急冷して（表１）に示したような組成の合
金を作製した。次いで、真空中、１１００℃で１２時間
熱処理し、合金試料とした。
【００１６】
【表１】
【００１７】この合金試料の一部はＸ線回折などの合金
分析および水素ガス雰囲気における水素吸収−放出量測
定（通常のＰ（水素圧力）−Ｃ（組成）−Ｔ（温度）測
定）に使用し、残りは電極特性評価に用いた。
分析および水素ガス雰囲気における水素吸収−放出量測
定（通常のＰ（水素圧力）−Ｃ（組成）−Ｔ（温度）測
定）に使用し、残りは電極特性評価に用いた。
【００１８】試料Ｎｏ．１〜６は本発明と異なる従来例
であり、試料Ｎｏ．７〜２２は本発明のいくつかの実施
例である。まず、本実施例の水素吸蔵合金について、真
空熱処理後Ｘ線回折測定を行った。その結果、いずれの
合金試料についても合金相の主成分はＣ１５型Ｌａｖｅ
ｓ相（ＭｇＣｕ2型ｆｃｃ構造）であることを確認し
た。また、熱処理前と比べるとｆｃｃのピークがより大
きく鋭くなったので、熱処理することによりＣ１５型Ｌ
ａｖｅｓ相の割合が増大し、合金の均質性および結晶性
も向上したことがわかった。
であり、試料Ｎｏ．７〜２２は本発明のいくつかの実施
例である。まず、本実施例の水素吸蔵合金について、真
空熱処理後Ｘ線回折測定を行った。その結果、いずれの
合金試料についても合金相の主成分はＣ１５型Ｌａｖｅ
ｓ相（ＭｇＣｕ2型ｆｃｃ構造）であることを確認し
た。また、熱処理前と比べるとｆｃｃのピークがより大
きく鋭くなったので、熱処理することによりＣ１５型Ｌ
ａｖｅｓ相の割合が増大し、合金の均質性および結晶性
も向上したことがわかった。
【００１９】以上のような試料Ｎｏ．１〜２２の合金に
ついて、７０℃における水素ガス圧５Kg／cm2までの水
素吸蔵量と水素平衡圧を図１に示した。水素吸蔵量は合
金の電気化学的な充放電反応による放電容量と比較する
ため、電気量（ｍＡｈ）に換算して示した。
ついて、７０℃における水素ガス圧５Kg／cm2までの水
素吸蔵量と水素平衡圧を図１に示した。水素吸蔵量は合
金の電気化学的な充放電反応による放電容量と比較する
ため、電気量（ｍＡｈ）に換算して示した。
【００２０】図１の結果より合金ＺｒＭｎwＶxＭyＮｉz
のＭ量ｙおよびＮｉ量ｚが少なくなるとともに水素平衡
圧が低下し、水素吸蔵量が増大することがわかった。
のＭ量ｙおよびＮｉ量ｚが少なくなるとともに水素平衡
圧が低下し、水素吸蔵量が増大することがわかった。
【００２１】次に、電気化学的な充放電反応によるアル
カリ蓄電池用負極としての放電容量を評価するために単
電池試験を行った。
カリ蓄電池用負極としての放電容量を評価するために単
電池試験を行った。
【００２２】試料Ｎｏ．１〜２２の合金を４００メッシ
ュ以下の粒径になるように粉砕し、この合金粉末１ｇと
導電剤としてのカーボニルニッケル粉末３ｇおよび結着
剤としてのポリエチレン微粉末０．１２ｇを十分混合攪
拌し、プレス加工により２４．５Φ×２．５ｍｍＨの平
板状に成型した。これを真空中、１３０℃で１時間加熱
し、結着剤を溶融させて水素吸蔵合金電極とした。
ュ以下の粒径になるように粉砕し、この合金粉末１ｇと
導電剤としてのカーボニルニッケル粉末３ｇおよび結着
剤としてのポリエチレン微粉末０．１２ｇを十分混合攪
拌し、プレス加工により２４．５Φ×２．５ｍｍＨの平
板状に成型した。これを真空中、１３０℃で１時間加熱
し、結着剤を溶融させて水素吸蔵合金電極とした。
【００２３】この水素吸蔵合金電極にニッケル線のリー
ドを取り付けて負極とし、正極として過剰の容量を有す
る焼結式ニッケル極を、セパレータとしてポリアミド不
織布を用い、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液を電
解液として、２５℃において、一定電流で充電と放電を
繰り返し、各サイクルでの放電容量を測定した。なお、
充電条件は水素吸蔵合金１ｇあたり１００ｍＡ×５．５
時間であり、放電条件は同様に１ｇあたり５０ｍＡで行
い、０．８Ｖでカットした。その結果を図２に示した。
図２はいずれも横軸に充放電サイクル数を、縦軸に合金
１ｇあたりの放電容量を示したものであり、図中の番号
は（表１）の試料Ｎｏ．と一致している。
ドを取り付けて負極とし、正極として過剰の容量を有す
る焼結式ニッケル極を、セパレータとしてポリアミド不
織布を用い、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液を電
解液として、２５℃において、一定電流で充電と放電を
繰り返し、各サイクルでの放電容量を測定した。なお、
充電条件は水素吸蔵合金１ｇあたり１００ｍＡ×５．５
時間であり、放電条件は同様に１ｇあたり５０ｍＡで行
い、０．８Ｖでカットした。その結果を図２に示した。
図２はいずれも横軸に充放電サイクル数を、縦軸に合金
１ｇあたりの放電容量を示したものであり、図中の番号
は（表１）の試料Ｎｏ．と一致している。
【００２４】図１の結果より、合金の５Kg／cm2までの
水素吸蔵量はサンプルＮｏ．２，３，４合金試料が最も
高い値を示したが、これら合金試料は合金中に含まれる
Ｍｎ量が多いために合金の電解液への溶出がおこり、こ
れら合金の放電容量は充放電サイクルとともに低下し
た。従来のアーク溶解炉で合金を合成した場合は試作合
金の冷却速度を十分に速くすることができず、Ｍｎ量
０．８の合金組成でも充放電サイクルにより放電容量が
著しく低下したが、今回、誘導加熱炉を用い、合金融液
を水冷金属板等の上へ落下させ急冷することにより合金
組織等の均一性を向上させることができ、耐アルカリ性
が向上し充放電サイクルによる放電容量の低下が著しく
改善された。これら合金試料の単電池試験の放電容量お
よびサイクル特性の結果より合金ＺｒＭｎxＶyＮｉzの
Ｎｉ量ｚが１．１付近が優れた値を示すことがわかっ
た。
水素吸蔵量はサンプルＮｏ．２，３，４合金試料が最も
高い値を示したが、これら合金試料は合金中に含まれる
Ｍｎ量が多いために合金の電解液への溶出がおこり、こ
れら合金の放電容量は充放電サイクルとともに低下し
た。従来のアーク溶解炉で合金を合成した場合は試作合
金の冷却速度を十分に速くすることができず、Ｍｎ量
０．８の合金組成でも充放電サイクルにより放電容量が
著しく低下したが、今回、誘導加熱炉を用い、合金融液
を水冷金属板等の上へ落下させ急冷することにより合金
組織等の均一性を向上させることができ、耐アルカリ性
が向上し充放電サイクルによる放電容量の低下が著しく
改善された。これら合金試料の単電池試験の放電容量お
よびサイクル特性の結果より合金ＺｒＭｎxＶyＮｉzの
Ｎｉ量ｚが１．１付近が優れた値を示すことがわかっ
た。
【００２５】さらに、これらの合金を用いて構成した密
閉型負極容量規制ニッケル−水素蓄電池について説明す
る。（表１）に示した試料合金を４００メッシュ以下の
粉末にした各水素吸蔵合金１２ｇをそれぞれカルボキシ
メチルセルローズ（ＣＭＣ）の希水溶液と混合攪拌して
ペースト状にし、電極支持体として平均ポアサイズ１５
０ミクロン、多孔度９５％、厚さ１．０mmの発泡状ニッ
ケル板に充填した。これを９０℃で乾燥してローラープ
レスで加圧し、さらにその表面にフッ素樹脂粉末をコー
ティングして水素吸蔵合金電極とした。
閉型負極容量規制ニッケル−水素蓄電池について説明す
る。（表１）に示した試料合金を４００メッシュ以下の
粉末にした各水素吸蔵合金１２ｇをそれぞれカルボキシ
メチルセルローズ（ＣＭＣ）の希水溶液と混合攪拌して
ペースト状にし、電極支持体として平均ポアサイズ１５
０ミクロン、多孔度９５％、厚さ１．０mmの発泡状ニッ
ケル板に充填した。これを９０℃で乾燥してローラープ
レスで加圧し、さらにその表面にフッ素樹脂粉末をコー
ティングして水素吸蔵合金電極とした。
【００２６】この電極をそれぞれ幅３．３cm、長さ２１
cm、厚さ０．４０mmに調整し、リード板を所定の２ヵ所
に取り付けた。そして、正極（容量３．０Ａｈ）および
セパレータと組み合わせて円筒状に３層を渦巻き状にし
てＳＣサイズの電槽に収納した。このときの正極は公知
の発泡式ニッケル極を選び、幅３．３cm、長さ１８cmと
して用いた。個の場合もリード板を２ヵ所に取り付け
た。また、セパレータは親水性を付与したポリプロピレ
ン不織布を使用し、電解液としては、比重１．２０の水
酸化カリウム水溶液に水酸化リチウムを３０ｇ／１溶解
したものを用いた。これを封口して密閉型電池とした。
cm、厚さ０．４０mmに調整し、リード板を所定の２ヵ所
に取り付けた。そして、正極（容量３．０Ａｈ）および
セパレータと組み合わせて円筒状に３層を渦巻き状にし
てＳＣサイズの電槽に収納した。このときの正極は公知
の発泡式ニッケル極を選び、幅３．３cm、長さ１８cmと
して用いた。個の場合もリード板を２ヵ所に取り付け
た。また、セパレータは親水性を付与したポリプロピレ
ン不織布を使用し、電解液としては、比重１．２０の水
酸化カリウム水溶液に水酸化リチウムを３０ｇ／１溶解
したものを用いた。これを封口して密閉型電池とした。
【００２７】これらの電池をそれぞれ１０個づつ作製
し、各々の電池に電池内のガス圧を測定するための圧力
センサを取り付け、急速充放電時の電池内ガス圧を調べ
た。また、電池温度の変化を調べるために電池側部に熱
電対を取り付けた。
し、各々の電池に電池内のガス圧を測定するための圧力
センサを取り付け、急速充放電時の電池内ガス圧を調べ
た。また、電池温度の変化を調べるために電池側部に熱
電対を取り付けた。
【００２８】３０℃で充電０．３Ｃ（１０時間率）１２
０％、放電０．２Ｃ（５時間率）０．８Ｖカットの充放
電を５サイクル行い、水素吸蔵合金電極を活性化した
後、充電０．２Ｃで電池内のガス圧５Kg／cm2まで充電
を行い、放電０．２Ｃで０．８Ｖカットまで放電した。
次に、電池５個ずつプラスチックの容器内に入れて充電
３Ｃ（０．５時間率）で電池内のガス圧５Kg／cm2まで
充電を行った。この際、いずれの電池も充電時に７０〜
８０℃程度に電池温度が上昇した。充電終了後、電池を
３０℃まで冷却した後、放電０．２Ｃで０．８Ｖまで放
電し、充電０．２Ｃの時の放電容量との比較を行った。
０％、放電０．２Ｃ（５時間率）０．８Ｖカットの充放
電を５サイクル行い、水素吸蔵合金電極を活性化した
後、充電０．２Ｃで電池内のガス圧５Kg／cm2まで充電
を行い、放電０．２Ｃで０．８Ｖカットまで放電した。
次に、電池５個ずつプラスチックの容器内に入れて充電
３Ｃ（０．５時間率）で電池内のガス圧５Kg／cm2まで
充電を行った。この際、いずれの電池も充電時に７０〜
８０℃程度に電池温度が上昇した。充電終了後、電池を
３０℃まで冷却した後、放電０．２Ｃで０．８Ｖまで放
電し、充電０．２Ｃの時の放電容量との比較を行った。
【００２９】図３に各試料の水素吸蔵合金電極を用いた
電池の０．２Ｃ充電時の放電容量および３Ｃ充電時の放
電容量を示した。合金ＺｒＭｎwＶxＭyＮｉzのＮｉ量ｚ
が１．０〜１．２で０．２Ｃ充電時の放電容量および３
Ｃ充電時の放電容量が最も高いことがわかった。Ｎｉ量
ｚが１．０未満の合金電極では合金の電気化学的な活性
が低いために０．２Ｃ，３Ｃ充電時の放電容量が低く、
Ｎｉ量が１．２以上の合金電極では３Ｃ充電時の電池の
温度上昇のために水素平衡圧が高くなるために放電容量
が低下したものと考える。また、サンプルＮｏ．１合金
試料は電極活性が低く、０．２Ｃ充放電でも十分な値が
得られなかった。
電池の０．２Ｃ充電時の放電容量および３Ｃ充電時の放
電容量を示した。合金ＺｒＭｎwＶxＭyＮｉzのＮｉ量ｚ
が１．０〜１．２で０．２Ｃ充電時の放電容量および３
Ｃ充電時の放電容量が最も高いことがわかった。Ｎｉ量
ｚが１．０未満の合金電極では合金の電気化学的な活性
が低いために０．２Ｃ，３Ｃ充電時の放電容量が低く、
Ｎｉ量が１．２以上の合金電極では３Ｃ充電時の電池の
温度上昇のために水素平衡圧が高くなるために放電容量
が低下したものと考える。また、サンプルＮｏ．１合金
試料は電極活性が低く、０．２Ｃ充放電でも十分な値が
得られなかった。
【００３０】ここで、本発明の合金組成の作用について
説明する。各組成の範囲は主に水素吸蔵−放出量を確保
するとともに急速充電時に電池温度が高くなっても水素
平衡圧を低く抑えるためのものである。ＭｎはＰＣＴ曲
線における水素平衡圧力の平坦性に影響を及ぼし、水素
吸蔵量を増加させる。Ｖは水素平衡圧を低下させ、水素
吸蔵−放出量増加に寄与する。Ｎｉは水素平衡圧を上昇
させ、吸蔵−放出量の低下を引き起こすが、電気化学的
な水素の吸蔵−放出に対する活性の向上に寄与する。
説明する。各組成の範囲は主に水素吸蔵−放出量を確保
するとともに急速充電時に電池温度が高くなっても水素
平衡圧を低く抑えるためのものである。ＭｎはＰＣＴ曲
線における水素平衡圧力の平坦性に影響を及ぼし、水素
吸蔵量を増加させる。Ｖは水素平衡圧を低下させ、水素
吸蔵−放出量増加に寄与する。Ｎｉは水素平衡圧を上昇
させ、吸蔵−放出量の低下を引き起こすが、電気化学的
な水素の吸蔵−放出に対する活性の向上に寄与する。
【００３１】ＡＢ2型合金のＢサイト位に配位する各金
属元素は上記のような効果を合金に付与する。
属元素は上記のような効果を合金に付与する。
【００３２】ＺｒＭｎwＶxＭyＮｉzの場合、Ｍｎ量ｗで
はｗが０．４以上でその平坦性が非常に良くなり、水素
吸蔵−放出量が増加する。しかし、Ｍｎ量ｗが０．８を
越えると、溶出が激しくなり寿命特性が悪くなる。した
がって、Ｍｎ量ｗは０．４≦ｗ≦０．８が適当である。
Ｖ量ｘではｘが０．３を越えると、合金の均質性が悪く
なり逆に吸蔵−放出量は減少する。Ｍは合金に耐アルカ
リ性や電気化学的活性を付与するが、Ｍ量ｙが０．２を
越えると合金の水素平衡圧が上昇し、水素吸蔵量が減少
する。また、Ｎｉ量ｚではｚが大きすぎ、Ｖ量ｘとのバ
ランスが崩れると、吸蔵−放出量は非常に少なくなる。
したがって、Ｖ量ｘとＮｉ量ｚとのバランスを考えると
ｚ−ｙ≦１．２であることが必要である。
はｗが０．４以上でその平坦性が非常に良くなり、水素
吸蔵−放出量が増加する。しかし、Ｍｎ量ｗが０．８を
越えると、溶出が激しくなり寿命特性が悪くなる。した
がって、Ｍｎ量ｗは０．４≦ｗ≦０．８が適当である。
Ｖ量ｘではｘが０．３を越えると、合金の均質性が悪く
なり逆に吸蔵−放出量は減少する。Ｍは合金に耐アルカ
リ性や電気化学的活性を付与するが、Ｍ量ｙが０．２を
越えると合金の水素平衡圧が上昇し、水素吸蔵量が減少
する。また、Ｎｉ量ｚではｚが大きすぎ、Ｖ量ｘとのバ
ランスが崩れると、吸蔵−放出量は非常に少なくなる。
したがって、Ｖ量ｘとＮｉ量ｚとのバランスを考えると
ｚ−ｙ≦１．２であることが必要である。
【００３３】さらに、急速充電時に電池温度が７０〜８
０℃に上昇することにより、Ｎｉ量ｚはこのような温度
領域においても水素平衡圧の低いｚが１．２未満の合金
が水素の吸蔵−放出量も多く有利である。しかし、ｚが
１．０未満の合金ではＮｉ量が少ないために十分な電気
化学的な活性が得られない。
０℃に上昇することにより、Ｎｉ量ｚはこのような温度
領域においても水素平衡圧の低いｚが１．２未満の合金
が水素の吸蔵−放出量も多く有利である。しかし、ｚが
１．０未満の合金ではＮｉ量が少ないために十分な電気
化学的な活性が得られない。
【００３４】以上のことから、急速充電時においても高
容量を有する水素吸蔵合金電極を得るためには、本発明
の合金組成の条件を満たすことが重要である。
容量を有する水素吸蔵合金電極を得るためには、本発明
の合金組成の条件を満たすことが重要である。
【００３５】
【発明の効果】本発明の水素吸蔵合金電極は、合金の高
温での水素平衡圧を低く抑えることにより急速充電時に
より多量の水素を吸蔵−放出させることができる。この
ため、これを電極とするアルカリ蓄電池は、従来のこの
電池に比べて高容量を損なわずに優れた放電特性を有す
ることができる。
温での水素平衡圧を低く抑えることにより急速充電時に
より多量の水素を吸蔵−放出させることができる。この
ため、これを電極とするアルカリ蓄電池は、従来のこの
電池に比べて高容量を損なわずに優れた放電特性を有す
ることができる。
【図１】本発明の実施例および従来例の７０℃における
水素吸蔵量および水素平衡圧を示す特性図
水素吸蔵量および水素平衡圧を示す特性図
【図２】本発明の実施例および従来例の単電池での放電
容量のサイクル特性図
容量のサイクル特性図
【図３】本発明の実施例および従来例の正極容量規制電
池の急速充電での放電容量特性図
池の急速充電での放電容量特性図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森脇 良夫 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 岩城 勉 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式が、ＺｒＭｎwＶxＭyＮｉz（ただ
し、ＭはＣｏ，Ｆｅ、０．４≦ｗ≦０．８，０．１≦ｘ
≦０．３，０＜ｙ≦０．２，１．０≦ｚ＜１．２であ
り、かつ１．８≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．４）で示され、
合金相の主成分がＣ１５（ＭｇＣｕ2）型Ｌａｖｅｓ相
であり、かつその結晶格子定数（ａ）が、７．０３Å≦
ａ≦７．１０Åである水素吸蔵合金またはその水素化物
を用いることを特徴とする水素吸蔵合金電極。 - 【請求項２】 ＭとＶの配合比率がｙ≦ｘであり、かつ
ＮｉとＶの配合比率がｚ−ｘ≦１．２であることを特徴
とする請求項１記載の水素吸蔵合金電極。 - 【請求項３】 水素吸蔵合金またはその水素化物を急冷
法によって合成したことを特徴とする請求項１または２
記載の水素吸蔵合金電極。 - 【請求項４】 水素吸蔵合金またはその水素化物を作製
後、特に９００〜１２００℃の真空中もしくは不活性ガ
ス雰囲気中で均質化熱処理を行った水素吸蔵合金または
その水素化物を用いることを特徴とする請求項１〜３い
ずれかに記載の水素吸蔵合金電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4309955A JPH05195123A (ja) | 1991-11-19 | 1992-11-19 | 水素吸蔵合金電極 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-302946 | 1991-11-19 | ||
| JP30294691 | 1991-11-19 | ||
| JP4309955A JPH05195123A (ja) | 1991-11-19 | 1992-11-19 | 水素吸蔵合金電極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05195123A true JPH05195123A (ja) | 1993-08-03 |
Family
ID=26563325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4309955A Pending JPH05195123A (ja) | 1991-11-19 | 1992-11-19 | 水素吸蔵合金電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05195123A (ja) |
-
1992
- 1992-11-19 JP JP4309955A patent/JPH05195123A/ja active Pending
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