JPS62184765A - 水素吸蔵電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリを電解液とする電池、とくに二次電
池の負極に関するものである。

従来の技術 各種の電池が、ポータプル機器、メモリーバックアップ
用、移動用、据置用などの電源として広く使われている
。これらのうち、特にくり返し使用可能な二次電池が、
省資源、低価格化を主な理由にして広く使われている。

その代表が鉛蓄電池であるが、最近では、高率放電可能
、長寿命８高信頼性、高エネルギー密度などの特長を持
たせたアルカリ蓄電池もかなりの用途に適用されるよう
になった。

現在広く使われているアルカリ蓄電池の系は、よく知ら
れているように、ニッケルーカドミウム系である。正極
には、その他に酸化銀、さらには空気極がある。また負
極には、鉄、亜鉛、水素が用いられる。ニッケルーカド
ミウム系は、アルカリ蓄電池として、とくに高率放電や
寿命を含めた信頼性の点ですぐれ、過放電や過充電にも
強い。

しかし、さらに高エネルギー密度や低公害の点から、最
近では水素極が注目され、水素ガス拡散電極を用いた電
池は、高信頼性もあって宇宙用に使われている。

同じ水素極でも本発明のような金属水素化物を用いる電
池は、水素ガス拡散電極に用いるようなガス容器を必要
とせず、従来の開放形や密閉形と同じ構造が採用できる
ので、それだけ多くの用途に対応できる。

発明が解決しようとする問題点 現在、金属水素化物の負極としては、Ｔｉ　２Ｎｉ　。

ＬａＮｉ　　ＣａＮｉ５などが取り上げられている。こ
れらのうち、Ｔｉ、、Ｎｉは初期の充放電特性は比較的
すぐれているが、充放電のくり返しにより容量の凹下が
著しいのが現状である。ＣａＮｉ　５もほぼ同じ挙動を
示すとともに、Ｃａがか性アルカリへの耐久性の点で問
題がある。またＬａＮｉ５は、これらよりやや容量が小
さく、高価であるとともに、温度特性の点でも劣る。

本発明は、このような従来の水素貯蔵合金負極の改良を
行なうことにより、現行のカドミウム極よりもとくに体
積当りの放電容量を犬きくすることにより、エネルギー
密度を向上させるものである。また寿命、高率放電特性
などは、カドミウム極に劣らず、さらに低公害を目的と
したすぐれた水素吸蔵合金負極を提供するものである。

問題点を解決するための手段 この目的達成のために、本発明は、一般式がＴ　１１ｘ
Ｚ　ｒ　ｘＦ　ｅａｙ　ｚ　Ｎ　ｉｙＭｚで示される合
金を負極とするものである。この場合にＭは、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｖ。

Ｎｂ　、Ｏｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｇｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａ
５．Ｃ，Ｓｉ、Ｓｎの中より選ばれ少なくとも一種を用
いる。

また、この合金系において、その組成は勿論重要であり
、Ｘ　＝　０．０１〜０．４．α＝０．８５〜１．１５
　、　Ｙ　＝０．１〜ｏ、ａ、ｚ＝ｏ〜０．５．α−ｙ
−２≧Ｑ、Ａの範囲が本発明のすぐれた負極を提供する
範囲である。

またＭとしてｃｏを用いる場合には、２＝ｏ、０５〜０
．３が最適な組成である。

作用 本発明の合金のベースとなるのは、　　ＴｉＦｅ合金で
あす、ＴｉＦｅ合金は、アルカリに対する耐久性や価格
の点などですぐれている。また、水素貯蔵合金としては
、初期の活性化に問題があるが、水素の吸蔵、放出特性
も一応すぐれた合金である。

しかしながら、電気化学的に水素を吸蔵、放出する能力
は極めて劣り、いわゆる電極の放電容量としてはほとん
ど得られない。

ところが、ＴｉＦｅ合金に、ＺｒとＮｉを加えたＴ　ｉ
　−Ｚ　ｒ　−Ｆ　１５−Ｎ　ｉ系にすることにより、
大幅に負極としての特性が向上し、たとえば５時間率で
の放電容量も２ｏｏｍＡｈ／ｇ以上を示すことを明らか
にして提案した。本発明では、これをさらに改良して、
Ｔｉ−Ｚｒ−Ｆｅ−Ｎｉ系の電極よりもさらに耐久性（
寿命）が１ｏ−３０％アップできるものであり、Ｔｉ−
Ｚｒ−Ｆｅ−Ｎ１−Ｍ系とし、これを用イルコトにある
。

つまり、Ｔｉ、−ｘＺｒｘｙｅｙ−２Ｎｉ２にすること
により、放電容量、寿命とももとのＴｉＦｅ合金よりも
飛躍的に向上せしめ、これをさらに Ｔｉ１−ｘＺｒｘＦｅａ、−２ＮｉｙＭｚにすることに
より耐久性が向上するものである。

またＭとしてＣＯを用いる場合には、このような効果の
他に、密閉形で必要なガス吸収能（触媒゛作用ンの向上
に役立つことを見出した。

実施例 以下、本発明を実施例で詳述する。

市販の純度９９．６％以上のＴｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉそ
れに表１に示す第５成分としての各金属を表１の各組成
になるように秤量し、アルゴンアーク溶解炉でそれぞれ
加熱溶解して、試料ＪＫ１〜４２８の各組成の合金を得
た。なお、これらは本発明の有効な組成の１例である。

比較のためにもとのＴ　ｌ　、ｘＺ　ｒｘＦ　ｅ　ｙ　
ｚＮ　ｉｚの例として、試料４２９〜Ａ３２を加えた。

表１に示した各合金の放電容量は、以下のようにして求
めた。すなわち、各合金は、アーク溶解後に粉砕し、２
ｏＯメツシユ以下の微粉末とした。

これに、導電剤としてニッケル粉末を１０重量％、結着
剤としてポリ塩化ビニル粉末を３重量％、それに濃度２
．５重量％のカルボキシメチルセルローズ水溶液を用い
てペースト状にし、これを多孔度９５％、平均孔径１５
０１１ｍ、厚さ２．３朋の発泡状ニッケルに充てんし、
ａｏｏｋｇ／ｃＡで加圧後、１３０°Ｃに加熱してポリ
塩化ビニルを融解して電極とした。

このようにして得られた各電極を５０Ｘ６０順に裁断し
、リード板を取りつけ、対極としてＮｉネットを用い、
比重１．２４の苛性カリ中に２０９／βの水酸化リチウ
ムを溶解した電解液を用いてセルを構成した。照合電極
として、酸化水銀電極を用い、照合電極に対して−ｏ、
ｅ　Ｖを放電の終了とし、それまでの容量を合金１グラ
ムあたシに換算して示した。なお、充電は８時間率、放
電は５時間率、測定温度は２５°Ｃである。

表１はこの放電容量を、１００サイクル、３ｏＯサイク
ル、６００サイクル、１０００サイクルについて示した
ものである。

（以下余　白） このようにして調べた結果、表１の試料ｆ１〜逼２９に
見られる様に、一般式 ％式％ Ｓｎより選ばれた少なくとも一種の金属が好ましいこと
がわかった。さらに、より詳細な検討でＸが０．０１〜
０，４　、　ａ　＝　０．８５〜１．１５　、７　＝０
．１〜０．６．Ｚ＝Ｏ〜α６．α−ｙ−ｚ≧０．４が好
ましい特性を有する合金組成であり、適当な範囲である
ことがわかった。

つまり、この範囲は、初期容量、寿命ともにすぐれてい
て、この組成範囲からはずれると一応の所望基準とした
２　００　ｍＡｈ　／　ｇが得られないことがわかった
。

これは、ベースとなるＴｉＦｅの有効合金相から組成的
にずれることによる水素吸蔵、放出能力の低下によるも
のと考えられた。

また、試料４２９〜３２に示した Ｔ１＋−ＸＺｒＸＦｅｙ−ＺＮｉＺ　　と比較すると、
本発明のＴｉ、　、ＺｒｘＦθ７−７−７−ｚＮｉｙ系
合金は寿命特性が防電 らかに向上することがわかる。

さらに、その中でも特にＭがＧＯであり、２が０．０５
〜０．３の組成を有する合金は、このような効果以外に
、別の評価方法である密閉形電池を構成した検討の結果
、ガス吸収能（触媒作用）の向上に効果があることが明
らかになった。

このガス吸収能に関しては、ＭがＧｏである場合に特に
顕著な効果が見られ、この効果は密閉形アルカリニ次電
池の電池内圧や内部抵抗などの電池寿命要因と密接な関
係があることがわかった。

発明の効果 このようにアルカリ電池用の負極として、Ｔｉ、−ｘＺ
ｒｘＦｅａ−ｙ−ｚＮｉｙＭ２系で、ＭがＭｇ、Ｇａ、
Ｖ。

Ｎｂ、Ｏｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｇｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、人６
．ｃ、ｓｉ、ｓｎより選ばれた少なくとも一種の金属で
構成し、ｘ＝ｏ、０１〜０．４．α＝０．８５〜１．１
６　、７　＝Ｑ、１〜０．６　、　Ｚ　＝　Ｏ〜０．５
　、　ａ　−ｙ　−ｚ≧０．４である範囲の合金を用い
ると高容量で、長寿命の負極が得られる。

この電極は、アルカリ電池用の電極として、開放形、密
閉形のいずれにも有効であるが、密閉形の場合、特にＭ
がＧｏ　であり、Ｚ＝０．０５〜０．３の範囲の合金が
ガス吸収能の点で良好である。本発明の負極は、相手極
としてニッケル極、酸化銀極、空気極などその種類を問
わなく使用できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式が、Ｔｉ＿１＿−＿ｘＺｒ＿ｘＦｅ＿ａ＿
   −＿ｙ＿−＿ｚＮｉ＿ｙＭ＿ｚであり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃ
   ａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、
   Ｂ、Ａｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎの中より選ばれた少なくとも
   一種の金属であり、ｘ＝０．０１〜０．４、α＝０．８
   ５〜１．１５、ｙ＝０．１〜０．６、ｚ＝０〜０．５、
   α−ｙ−ｚ≧０．４である合金を用いる水素吸蔵電極。
2. （２）一般式中のＭがＣｏであり、ｚ＝０．０５〜０．
   ３である合金を用いる特許請求の範囲第１項記載の水素
   吸蔵電極。