JPH07103434B2 - 水素吸蔵Ni基合金および密閉型Ni―水素蓄電池 - Google Patents

水素吸蔵Ni基合金および密閉型Ni―水素蓄電池

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JPH07103434B2
JPH07103434B2 JP1266046A JP26604689A JPH07103434B2 JP H07103434 B2 JPH07103434 B2 JP H07103434B2 JP 1266046 A JP1266046 A JP 1266046A JP 26604689 A JP26604689 A JP 26604689A JP H07103434 B2 JPH07103434 B2 JP H07103434B2
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英和 土井
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、MgZn2型結晶構造、すなわち六方晶C14型結
晶構造をもった水素吸蔵Ni基合金、並びにこの水素吸蔵
Ni基合金を負極活物質として用いてなる密閉型Ni−水素
蓄電池に関するものである。
〔従来の技術〕
一般に、密閉型Ni−水素蓄電池が、水素吸蔵合金を活物
質として用いてなる負極と、Ni正極と、さらにセパレー
タおよびアルカリ電解液で構成され、かつ前記負極を構
成する水素吸蔵合金には、 (a) 室温付近での水素吸蔵・放出能が大きい。
(b) PCT曲線における室温付近の温度でのプラトー
圧に相当する平衡水素解離圧が比較的低い(5気圧以
下)。
(c) アルカリ電解液中で耐食性および耐久性(耐劣
化性)がある。
(d) 水素酸化能(触媒作用)が大きい。
(e) 水素の吸蔵・放出に繰返しに伴う微粉化が起り
難い。
(f) 無(低)公害である。
(g) 低コストである。
以上(a)〜(g)の性質を具備することが望まれ、さ
らにこのような性質を具備した水素吸蔵合金を負荷の活
物質として用いてなる密閉型Ni−水素蓄電池は、大きな
放電容量、長い充・放電サイクル寿命、すぐれた急速充
・放電特性、および低自己放電などの好ましい性能を発
揮するようになることも良く知られるところである。
したがって、特に密閉型Ni−水素蓄電池の負極を構成す
る活物質として用いるのに適した水素吸蔵合金の開発が
盛んに行なわれ、例えば特開昭61−45563号公報に記載
されるMgZn2型結晶構造、すなわち六方晶C14型結晶構造
をもった水素吸蔵合金はじめ、多数の水素吸蔵合金が提
案されている。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかし、すでに提案されているいずれの水素吸蔵合金も
密閉型Ni−水素蓄電池の負極活物質として用いる場合に
要求される上記の性質をすべて満足して具備するもので
はなく、より一層の開発が望まれているのが現状であ
る。
〔課題を解決するための手段〕
そこで、本発明者等は、上述のような観点から、特に密
閉型Ni−水素蓄電池の負極活物質として用いるのに適し
た水素吸蔵合金を開発すべく研究を行なった結果、重量
%で(以下%は重量%を示す)、 Ti:5〜20%,Zr:10〜37%, Mn:4〜18%,V:0.1〜15%, Fe:0.01〜5%,Al:0.01〜3.5%, を含有し、さらに必要に応じて、 Cr:0.05〜6%, を含有し、残りがNiと不可避不純物からなる組成を有す
る水素吸蔵Ni基合金は、MgZn2型結晶構造(六方晶C14型
結晶構造)をもち、密閉型Ni−水素蓄電池の負極活物質
として用いる場合に要求される上記(a)〜(g)の性
質を十分満足した状態で具備し、したがってこれを負極
活物質として用いてなる密閉型Ni−水素蓄電池は、大き
なエネルギー密度と電気容量をもち、かつ長いサイクル
寿命を示すようになるほか、自己放電が小さくなり、さ
らに高率充・放電特性にもすぐれ、無公害および低コス
トと合わせて、すぐれた性能を発揮するようになるとい
う知見を得たのである。
この発明は上記知見にもとづいてなされたものであっ
て、 Ti:5〜20%,Zr:10〜37%, Mn:4〜18%,V:0.1〜15%, Fe:0.01〜5%,Al:0.01〜3.5%, を含有し、さらに必要に応じて、 Cr:0.05〜6%, を含有し、残りがNiと不可避不純物からなる組成を有す
るMgZn2型結晶構造(六方晶C14型結晶構造)をもった水
素吸蔵Ni基合金、およびこの水素吸蔵Ni基合金を負極活
物質として用いてなる密閉型Ni−水素蓄電池に特徴を有
するものである。
つぎに、この発明の水素吸蔵Ni基合金において、成分組
成を上記の通りに限定した理由を説明する。
(a) TiおよびZr これらの成分には、共存した状態で合金に望ましい水素
吸蔵・放出特性を具備せしめると共に、室温における平
衡水素解離圧(プラトー圧)を、例えば5気圧以下に低
める作用があるが、その含有量がそれぞれTi:5%未満お
よびZr:10%未満では前記作用に所望の効果が得られ
ず、一方Tiの含有量が20%を越えると、平衡水素解離圧
が例えば5気圧以上に上昇するようになり、大きな放電
容量を確保するためには高い水素解離圧を必要とするよ
うになって蓄電池として好ましくないものとなり、また
Zrの含有量が37%を越えると、放電容量の水素解離圧依
存の点では問題はないが、水素吸蔵・放出能が低下する
ようになることから、その含有量を、それぞれTi:5〜20
%、Zr:10〜37%と定めた。
(b) Mn Mn成分には、水素吸蔵・放出能を向上させ、かつアリカ
リ電解液中での合金の耐食性および耐久性を向上させる
ほか、蓄電池の負極活物質としての実用に際して自己放
電を制御する作用があるが、その含有量が4%未満では
前記作用に所望の効果が得られず、一方その含有量が18
%を越えると、水素吸蔵・放出特性が損なわれるように
なることから、この含有量を4〜18%と定めた。
(c) V 上記のように密閉型Ni−水素蓄電池には、室温における
平衡水素解離圧が過度に高くなく(例えば5気圧以
下)、かつ水素吸蔵・放出量ができるだけ大きいことが
望まれるが、V成分には、このような水素吸蔵・放出量
の増大および平衡水素圧の適正化に寄与する作用がある
が、その含有量が0.1%未満では前記作用に所望の効果
が得られず、一方その含有量が15%を越えると、平衡水
素圧が高くなりすぎるようになるほか、電解液中に溶け
出して、自己放電が助長されるようになることから、そ
の含有量を0.1〜15%と定めた。
(d) Al Al成分には、水素吸蔵・放出能を低下させることなく、
合金の耐食性を一段と向上させ、もって蓄電池の自己放
電を一層抑制する作用があるが、その含有量が0.01%未
満では前記作用に所望の効果が得られず、一方その含有
量が3.5%を越えると、水素吸蔵・放出能が目立って低
下するようになることから、その含有量を0.01〜3.5%
と定めた。
(e) Fe Fe成分には、蓄電池の負極活物質として用いる場合など
の粉末化に際して、形成された粉末を整粒化する作用が
あるが、その含有量が0.01%未満では前記作用に所望の
効果が得られず、一方その含有量が5%を越えると耐食
性が低下し、蓄電池の自己放電が促進するようになるこ
とから、その含有量を0.01〜5%と定めた。
(f) Cr Cr成分には、特にAlとの共存において、合金の耐食性を
一段と向上させる作用があるので、必要に応じて含有さ
れるが、その含有量が0.05%未満では所望の耐食性向上
効果が得られず、一方その含有量が6%を越えると、水
素吸蔵・放出能が低下するようになることから、その含
有量を0.05〜6%と定めた。
〔実 施 例〕
つぎに、この発明の水素吸蔵Ni基合金を実施例により具
体的に説明する。
通常の高周波誘導溶解炉を用い、Ar雰囲気中にてそれぞ
れ第1表に示される成分組成のNi合金溶湯を調製し、銅
鋳型に鋳造してインゴットとした後、このインゴットを
Ar雰囲気中、900〜1000℃の範囲内の所定温度に5時間
保持の条件で焼鈍し、ついでジョークラッシャを用い、
粗粉砕して直径:2mm以下の粗粒とし、さらにボールミル
を用いて微粉砕して350mesh以下の粒度とすることによ
りいずれもMgZn2型結晶構造をもった本発明水素吸蔵Ni
基合金1〜16、比較水素吸蔵Ni基合金1〜11、および従
来水素吸蔵Ni基合金をそれぞれ製造した。
ついで、この結果得られた各種の粉末状水素吸蔵Ni基合
金を活物質として用い、まず、これにポリビニールアル
コール(PVA)の2%水溶液を添加してペースト化した
後、95%の多孔度を有する市販のNiウイスカー不織布に
充填し、乾燥し、さらに加圧して、平面寸法:42mm×35m
mにして、厚さ:0.60〜0.65mmの形状(活物質充填量:約
2.8g)とし、これの一辺にリードとなるNi薄板を溶接に
より取付けて負極を製造し、一方正極として同寸法のNi
焼結板を2枚用意し、これを前記負極の両側に配置し、
30%KOH水溶液を装入することにより開放型Ni−水素蓄
電池を製作した。
なお、この結果得られた各種の蓄電池を、いずれも開放
電池とし、かつ正極の容量を負極の容量より著しく大き
くすることにより負極の容量を測定できるようにした。
また、上記比較水素吸蔵Ni基合金1〜11は、これを構成
する成分含有量(第1表に※印を 付したもの)がこの発明の範囲から外れたものである。
つぎに、これらの各種の蓄電池について、充・放電速
度:0.2C、充電電気量:負極容量の130%の条件で充・放
電試験を行ない、1回の充電と放電を1サイクルとし、
100サイクル後、300サイクル後、および500サイクル後
における放電容量をそれぞれ測定し、さらに上記の各種
粉末状水素吸蔵Ni基合金を負極として用い、いずれも正
極規制のAAサイズ(容量:1000mAh)の密閉型Ni−水素蓄
電池をそれぞれ組立て、これについて自己放電試験を行
ない、その結果を第1表に示した。
さらに、詳述すれば第1表に示される粉末状水素吸蔵Ni
合金粉末を用い、平面サイズを90mm×40mm、厚さ:0.60
〜0.65mmとして、容量:1450〜1500mAh(活物質充填量:
約6g)とする以外は、上記の充・放電試験で用いた蓄電
池の負極板と同一の条件で負極板を製造し、一方正極板
は、95%の多孔度を有するNiウイスカー不織布に水酸化
ニッケル〔Ni(OH)〕を活物質として充填し、乾燥
し、さらにプレス加工した後、リードを取付けて、平面
寸法:70mm×40mm、厚さ:0.65〜0.70mmの形状(容量:100
0〜1050mAh)とすることにより製造し、この結果得られ
た負極板と正極板を、セパレータを介してうず巻き状に
した状態で、電解液と共にケース(これは端子と兼
用)の中に収容した構造の密閉型Ni−水素蓄電池を製造
した。
なお、上記の各種密閉型Ni−水素蓄電池において、正極
容量より負極容量を大きくしたのは、正極律則の蓄電池
を構成するためである。
また、自己放電試験は、まず室温で0.2C(200mA)で7
時間充填し、ついで蓄電池を45℃に温度をセットしてあ
る恒温槽中に開路状態(電池に負荷をかけない状態)
で、1週間放置および2週間放置し、放置後、とり出し
て、室温で0.2C(200mA)放電を行ない、容量残存率を
求めることにより、行なった。
〔発明の効果〕
第1表に示される結果から、本発明水素吸蔵Ni基合金1
〜16を負極活物質として用いてなる蓄電池は、いずれも
高容量であり、かつ従来水素吸蔵Ni基合金を負極活物質
とした蓄電池に比して充・放電サイクルを繰返した場合
の容量低下が著しく小さいという好ましい結果を示すの
に対して、比較水素吸蔵Ni基合金1〜11を負極活物質と
して用いてなる蓄電池に見られるように、前記水素吸蔵
Ni基合金を構成する成分含有量がこの発明の範囲から外
れると、蓄電池の放電容量および自己放電の少なくとも
いずれかの点で十分満足する性能を発揮しないことが明
らかである。
上述のように、この発明の水素吸蔵Ni基合金は、特に密
閉型Ni−水素蓄電池の負極活物質として用いた場合に、
前記負極活物質に要求される特性を十分満足して具備し
ているので、前記蓄電池の自己放電が著しく少なくな
り、さらに長いサイクル寿命に亘って大きな放電容量が
確保されるようになるほか、高価なV成分の含有量が相
対的に低いので、コスト低減に寄与するなど工業上有用
な特性を有するのである。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】Ti:5〜20%,Zr:10〜37%, Mn:4〜18%、V:0.1〜15%, Fe:0.01〜5%,Al:0.01〜3.5%, を含有し、残りがNiと不可避不純物からなる組成(以上
    重量%)を有することを特徴とするMgZn2型結晶構造を
    もった水素吸蔵Ni基合金。
  2. 【請求項2】Ti:5〜20%,Zr:10〜37%, Mn:4〜18%,V:0.1〜15%, Fe:0.01〜5%,Al:0.01〜3.5%, を含有し、残りがNiと不可避不純物からなる組成(以下
    重量%)を有するMgZn2型結晶構造をもった水素吸蔵Ni
    基合金を負極活物質として用いてなる密閉型Ni−水素蓄
    電池。
  3. 【請求項3】Ti:5〜20%,Zr:10〜37%, Mn:4〜18%,V:0.1〜15%, Fe:0.01〜5%,Al:0.01〜3.5%, を含有し、さらに、 Cr:0.05〜6%, を含有し、残りがNiと不可避不純物からなる組成(以上
    重量%)を有することを特徴とするMgZn2型結晶構造を
    もった水素吸蔵Ni基合金。
  4. 【請求項4】Ti:5〜20%,Zr:10〜37%, Mn:4〜18%,V:0.1〜15%, Fe:0.01〜5%,Al:0.01〜3.5%, を含有し、さらに、 Cr:0.05〜6%, を含有し、残りがNiと不可避不純物からなる組成(以下
    重量%)を有するMgZn2型結晶構造をもった水素吸蔵Ni
    基合金を負極活物質として用いてなる密閉型Ni−水素蓄
    電池。
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