JP2847931B2 - 水素吸蔵Ni―Zr系合金 - Google Patents

水素吸蔵Ni―Zr系合金

Info

Publication number
JP2847931B2
JP2847931B2 JP2228808A JP22880890A JP2847931B2 JP 2847931 B2 JP2847931 B2 JP 2847931B2 JP 2228808 A JP2228808 A JP 2228808A JP 22880890 A JP22880890 A JP 22880890A JP 2847931 B2 JP2847931 B2 JP 2847931B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
hydrogen storage
hydrogen
alloy
capacity
negative electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP2228808A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH04110432A (ja
Inventor
英和 土井
立衛 矢吹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Materials Corp
Original Assignee
Mitsubishi Materials Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Materials Corp filed Critical Mitsubishi Materials Corp
Priority to JP2228808A priority Critical patent/JP2847931B2/ja
Publication of JPH04110432A publication Critical patent/JPH04110432A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2847931B2 publication Critical patent/JP2847931B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、MgZn2型結晶構造、すなわち六方晶C14型
結晶構造をもち、特に密閉型Ni−水素蓄電池の負極活物
質として用いるのに適した水素吸蔵Ni−Zr系合金に関す
るものである。
〔従来の技術〕
一般に、密閉型Ni−水素蓄電池が、水素吸蔵合金を活
物質として用いてなる負極と、Ni正極と、さらにセパレ
ータおよびアルカリ電解液で構成され、かつ前記負極を
構成する水素吸蔵合金には、 (a) 室温付近での水素吸蔵・放出能が大きい。
(b) PCT曲線における室温付近の温度でのプラトー
圧に相当する平衡水素解離圧が比較的低い(5気圧以
下)。
(c) アルカリ電解液中で耐食性および耐久性(耐劣
化性)がある。
(d) 水素酸化能(触媒作用)が大きい。
(e) 水素の吸蔵・放出の繰返しに伴う微粉化が起り
難い。
(f) 無(低)公害である。
(g) 低コストである。
以上(a)〜(g)の性質を具備することが望まれ、
さらにこのような性質を具備した水素吸蔵合金を負極の
活物質として用いてなる密閉型Ni−水素蓄電池は、大き
な放電容量、長い充・放電サイクル寿命、すぐれた急速
充・放電特性、および低自己放電などの好ましい性能を
発揮するようになることも良く知られるところである。
したがって、特に密閉型Ni−水素蓄電池の負極を構成
する活物質として用いるのに適した水素吸蔵合金の開発
が盛んに行なわれ、例えば特開昭61−45563号公報に記
載されるMgZn2型結晶構造、すなわち六方晶C14型結晶構
造をもった水素吸蔵合金はじめ、多数の水素吸蔵合金が
提案されている。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかし、すでに提案されているいずれの水素吸蔵合金
も密閉型Ni−水素蓄電池の負極活物質として用いる場合
に要求される上記の性質をすべて満足して具備するもの
ではなく、より一層の開発が望まれているのが現状であ
る。
〔課題を解決するための手段〕
そこで、本発明者等は、上述のような観点から、特に
密閉型Ni−水素蓄電池の負極活物質として用いるのに適
した水素吸蔵合金を開発すべく研究を行なった結果、重
量%で(以下%は重量%を示す)、 Zr:10〜37%、 Ti:5〜30%、 Mn:5〜30%、 Fe:1〜30%、 Ag:0.1〜5%、W :0.01〜15%、 を含有し、さらに必要に応じて、 Cu:0.1〜16%、Cr:0.05〜10%、 のうちの1種または2種を含有し、残りがNiと不可避不
純物からなる組成を有する水素吸蔵Ni−Zr系合金は、Mg
Zn2型結晶構造(六方晶C14型結晶構造)をもち、密閉型
Ni−水素蓄電池の負極活物質として用いる場合に要求さ
れる上記(a)〜(g)の性質を十分満足した状態で具
備し、したがってこれを負極活物質として用いた密閉型
Ni−水素蓄電池は、大きなエネルギー密度と電気容量を
もち、かつ長いサイクル寿命を示すようになるほか、自
己放電が小さくなり、さらに高率充・放電特性にもすぐ
れ、無公害および低コストと合わせて、すぐれた性能を
発揮するようになるという研究結果を得たのである。
この発明は、上記研究結果にもとづいてなされたもの
であって、以下に上記水素吸蔵Ni−Zr系合金の成分組成
を上記の通りに限定した理由を説明する。
(a) ZrおよびTi これらの成分には、共存した状態で合金に望ましい水
素吸蔵・放出特性を具備せしめると共に、室温における
平衡水素解離圧(プラトー圧)を、例えば5気圧以下に
低下させる作用があるが、その含有量がそれぞれZr:10
%未満およびTi:5%未満では前記作用に所望の効果が得
られず、一方Zrの含有量が37%を越えると、放電容量の
水素解離圧依存の点では問題はないが、水素吸蔵・放出
能が低下するようになり、またTiの含有量が30%を越え
ると、平衡水素解離圧が例えば5気圧以上に上昇するよ
うになり、大きな放電容量を確保するためには高い水素
解離圧を必要とするようになって蓄電池として好ましく
ないものとなることから、その含有量を、それぞれZr:1
0〜37%、Ti:5〜30%と定めた。
(b) Mn Mn成分には、水素吸蔵・放出能を向上させ、かつアル
カリ電解液中での合金の耐食性および耐久性を向上させ
るほか、蓄電池の負極活物質として用いた場合に自己放
電を抑制する作用があるが、その含有量が5%未満では
前記作用に所望の効果が得られず、一方その含有量が30
%を越えると、水素吸蔵・放出特性が損なわれるように
なることから、その含有量を5〜30%と定めた。
(c) Fe Fe成分には、水素化物を一段と安定化し、もって蓄電
池性能の安定化に寄与する作用があるほか、Niの一部代
替成分として用いてもNiによってもたらされる作用効果
が損なわれることがないので、経済性を考慮して含有さ
れるが、その含有量が1%未満では前記作用に所望の効
果が得られず、一方その含有量が30%を越えると、水素
吸蔵能が低下するようになることから、その含有量を1
〜30%と定めた。
(d) Ag Ag成分には、水素吸蔵能を一段と増大させ、もってNi
−水素蓄電池の負極活物質として用いた場合に放電容量
を増加させて、その使用寿命の著しい延命化に寄与する
作用があるが、その含有量が0.1%未満では前記作用に
所望の効果が得られず、一方その含有量が5%を越えて
も前記作用により一層の向上効果が見られないことか
ら、経済性を考慮して、その含有量を0.1〜5%と定め
た。
(e) W W成分には、アルカリ電解液中での合金の耐食性を一
段と向上させると共に、耐久性も向上させ、さらに蓄電
池の負極活物質としての実用に際して自己放電を抑制す
る作用があるが、その含有量が0.01%未満では前記作用
に所望の効果が得られず、一方、その含有量が15%を越
えると、水素吸蔵・放出特性が損なわれるようになるこ
とから、その含有量を0.01〜15%と定めた。
(f) Cu Cu成分には、水素吸蔵・放出能の増大および平衡水素
圧の適正化を一段と促進する作用があるので、必要に応
じて含有されるが、その含有量が0.1%未満では前記作
用に所望の向上効果が得られず、一方その含有量が16%
を越えると、水素吸蔵・放出量の低下を招き、放電容量
が低下するようになることから、その含有量を0.1〜16
%と定めた。
(g) Cr Cr成分には、水素吸蔵・放出能を低下させることな
く、アルカリ電解液中での耐食性を一段と向上させる作
用があるので、必要に応じて含有されるが、その含有量
が0.05%未満では前記作用に所望の向上効果が得られ
ず、一方その含有量が10%を越えると、水素吸蔵・放出
能が低下するようになることから、その含有量を0.05〜
10%と定めた。
〔実 施 例〕
つぎに、この発明の水素吸蔵Ni−Zr系合金を実施例に
より具体的に説明する。
通常の高周波誘導溶解炉を用い、Ar雰囲気中にてそれ
ぞれ第1表に示される成分組成をもったNi−Zr系合金溶
湯を調製し、銅鋳型に鋳造してインゴットとした後、こ
のインゴットをAr雰囲気中、900〜1000℃の範囲内の所
定温度に5時間保持の条件で焼鈍し、ついでジョークラ
ッシャを用い、粗粉砕して直径:2mm以下の粗粒とし、さ
らにボールミルを用いて微粉砕して350mesh以下の粒度
とすることによりいずれもMgZn2型結晶構造をもった本
発明水素吸蔵合金1〜21、 比較水素吸蔵合金1〜10、および従来水素吸蔵合金をそ
れぞれ製造した。
ついで、この結果得られた各種の粉末状水素吸蔵合金
を活物質として用い、まず、これにポリビニールアルコ
ール(PVA)の2%水溶液を添加してペースト化した
後、95%の多孔度を有する市販のNiウイスカー不織布に
充填し、乾燥し、さらに加圧して、平面寸法:42mm×35m
mにして、厚さ:0.60〜0.65mmの形状(活物質充填量:約
2.8g)とし、これの一辺にリードとなるNi薄板を溶接に
より取付けて負極を製造し、一方正極として同寸法のNi
焼結板を2枚用意し、これを前記負極の両側に配置し、
30%KOH水溶液を装入することにより密閉型Ni−水素蓄
電池を製造した。
なお、この結果得られた各種の蓄電池を、いずれも開
放電池とし、かつ正極の容量を負極の容量より著しく大
きくすることにより負極の容量を測定し易くした。
また、上記比較水素吸蔵合金1〜10は、いずれも構成
成分のうちのいずれかの成分含有量(第1表に※印を付
す)がこの発明の範囲から外れた組成をもつものであ
る。
つぎに、これらの各種の蓄電池について、充放電速
度:0.2C、充電電気量:負極容量の130%の条件で充・放
電試験を行い、1回の充電と放電を1サイクルとし、13
0サイクル後、260サイクル後、および390サイクル後に
おける放電容量をそれぞれ測定した。
また、さらに第1表に示される組成をもった各種の粉
末状水素吸蔵合金を用い、平面サイズを90mm×40mm、厚
さ:0.60〜0.65mmとして、容量:1450〜1500mAh(活物質
充填量:約6g)とする以外は、上記の充・放電試験で用
いた蓄電池の負極板と同一の条件で負極板を製造し、一
方正極板は、95%の多孔度を有するNiウイスカー不織布
に水酸化ニッケル〔Ni(OH)〕を活物質として充填
し、乾燥し、さらにプレス加工した後、リードを取付け
て、平面寸法:70mm×40mm、厚さ:0.65〜0.70mmの形状
(容量:1000〜1050mAh)とすることにより製造し、この
結果得られた負極板と正極板を、セパレータを介してう
ず巻き状にした状態で、電解液と共にケース(これは
端子と兼用)の中に収容した構造の密閉型Ni−水素蓄電
池とした。なお、この蓄電池においては、正極容量より
負極容量を大きくして正極律則の蓄電池を構成した。
また、これらの蓄電池に対する自己放電試験は、まず
室温で0.2C(200mA)で7時間充電し、ついで蓄電池を4
5℃に温度セットしてある恒温槽中に開路状態(電池に
負荷をかけない状態)で、216時間および432時間放置
し、放置後、とり出して、室温で0.2C(200mA)放電を
行ない、容量残存率を求めることにより行なった。
さらに、同じく第1表に示される成分組成をもった各
種の水素吸蔵合金について、一般にHuey試験と呼ばれて
いる方法を用い、試験片を上記のインゴットより切り出
してプラスチック樹脂に埋め込み、腐食面をエメリーペ
ーパー#600で研磨仕上げした状態で、コールドフィン
ガー型コンデンサー付三角フラスコに装入し、沸騰した
30%KOH水溶液中に120時間保持の条件でアルカリ電解液
腐食試験を行ない、試験後の腐食減量を測定した。これ
らの測定結果を第1表に示した。
〔発明の効果〕
第1表に示される結果から、本発明水素吸蔵合金1〜
21は、いずれも従来水素吸蔵合金に比して、アルカリ電
解液に対してすぐれた耐食性を示し、さらにこれを密閉
型Ni−水素蓄電池の負極活物質として用いた場合、蓄電
池は高容量をもつようになり、従来水素吸蔵合金を用い
た蓄電池に比して充・放電サイクルを繰り返した場合の
容量低下が著しく小さいという好ましい結果を示すこと
が明らかであり、一方比較水素吸蔵合金1〜10に見られ
るように、構成成分のうちのいずれかの成分含有量でも
この発明の範囲から外れると、本発明水素吸蔵合金に比
して、アルカリ電解液に対する耐食性、並びにこれを蓄
電池の負極活物質として用いた場合の蓄電池の放電容量
および自己放電のうちの少なくともいずれかの特性が劣
ったものになることが明らかである。
上述のように、この発明の水素吸蔵Ni−Zr系合金は、
アルカリ電解液に対する耐食性にすぐれているほか、特
に密閉型Ni−水素蓄電池の負極活物質として用いた場合
に、負極活物質に要求される特性をすべて十分満足する
状態で具備しているので、蓄電池の自己放電が著しく低
減し、さらに長いサイクル寿命に亘って大きな放電容量
が確保されるようになるなど工場上有用な特性を有する
のである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C22C 19/00 - 19/07 H01M 4/38 H01M 4/24 H01M 10/24 - 10/34

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】Zr:10〜37%、Ti:5〜30%、 Mn:5〜30%、Fe:1〜30%、 Ag:0.1〜5%、W:0.01〜15%、 を含有し、残りがNiと不可避不純物からなる組成(以上
    重量%)を有することを特徴とするMgZn2型結晶構造を
    もった水素吸蔵Ni−Zr系合金。
  2. 【請求項2】Zr:10〜37%、Ti:5〜30%、 Mn:5〜30%、Fe:1〜30%、 Ag:0.1〜5%、W:0.01〜15%、 を含有し、さらに、 Cu:0.1〜16%、 を含有し、残りがNiと不可避不純物からなる組成(以上
    重量%)を有することを特徴とするMgZn2型結晶構造を
    もった水素吸蔵Ni−Zr系合金。
  3. 【請求項3】Zr:10〜37%、Ti:5〜30%、 Mn:5〜30%、Fe:1〜30%、 Ag:0.1〜5%、W:0.01〜15%、 を含有し、さらに、 Cr:0.05〜10%、 を含有し、残りがNiと不可避不純物からなる組成(以上
    重量%)を有することを特徴とするMgZn2型結晶構造を
    もった水素吸蔵Ni−Zr系合金。
  4. 【請求項4】Zr:10〜37%、Ti:5〜30%、 Mn:5〜30%、Fe:1〜30%、 Ag:0.1〜5%、W:0.01〜15%、 を含有し、さらに、 Cu:0.1〜16%、Cr:0.05〜10%、 を含有し、残りがNiと不可避不純物からなる組成(以上
    重量%)を有することを特徴とするMgZn2型結晶構造を
    もった水素吸蔵Ni−Zr系合金。
JP2228808A 1990-08-30 1990-08-30 水素吸蔵Ni―Zr系合金 Expired - Lifetime JP2847931B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2228808A JP2847931B2 (ja) 1990-08-30 1990-08-30 水素吸蔵Ni―Zr系合金

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2228808A JP2847931B2 (ja) 1990-08-30 1990-08-30 水素吸蔵Ni―Zr系合金

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH04110432A JPH04110432A (ja) 1992-04-10
JP2847931B2 true JP2847931B2 (ja) 1999-01-20

Family

ID=16882182

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2228808A Expired - Lifetime JP2847931B2 (ja) 1990-08-30 1990-08-30 水素吸蔵Ni―Zr系合金

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2847931B2 (ja)

Also Published As

Publication number Publication date
JPH04110432A (ja) 1992-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2805994B2 (ja) 水素吸蔵Ni―Zr系合金
JP2762715B2 (ja) 水素吸蔵Ni―Zr系合金
JP2762717B2 (ja) 水素吸蔵Ni―Zr系合金
JP2847931B2 (ja) 水素吸蔵Ni―Zr系合金
JP2762663B2 (ja) 水素吸蔵Ni―Zr系合金
JP2762699B2 (ja) 水素吸蔵Ni―Zr系合金
JP2762667B2 (ja) 水素吸蔵Ni―Zr系合金
JP2762702B2 (ja) 水素吸蔵Ni―Zr系合金
JP2762713B2 (ja) 水素吸蔵Ni―Zr系合金
JP2806013B2 (ja) 水素吸蔵Ni―Zr系合金
JP2806012B2 (ja) 水素吸蔵Ni―Zr系合金
JP2806010B2 (ja) 水素吸蔵Ni―Zr系合金
JP2762662B2 (ja) 水素吸蔵Ni―Zr系合金
JP2806011B2 (ja) 水素吸蔵Ni―Zr系合金
JP2762668B2 (ja) 水素吸蔵Ni―Zr系合金
JP2762669B2 (ja) 水素吸蔵Ni―Zr系合金
JP2762701B2 (ja) 水素吸蔵Ni―Zr系合金
JP2762700B2 (ja) 水素吸蔵Ni―Zr系合金
JP2762714B2 (ja) 水素吸蔵Ni―Zr系合金
JP2762671B2 (ja) 水素吸蔵Ni―Zr系合金
JPH0675398B2 (ja) 密閉型アルカリ蓄電池
JPH07103434B2 (ja) 水素吸蔵Ni基合金および密閉型Ni―水素蓄電池
JPH0639646B2 (ja) 水素吸蔵Ni―Zr系合金および密閉型Ni―水素蓄電池
JPH0639645B2 (ja) 水素吸蔵Ni―Zr系合金および密閉型Ni―水素蓄電池
JPH0639644B2 (ja) 水素吸蔵N▲下i▼―Zr系合金および密閉型Ni―水素蓄電池

Legal Events

Date Code Title Description
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071106

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081106

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081106

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091106

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091106

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101106

Year of fee payment: 12

EXPY Cancellation because of completion of term