JP2762717B2 - 水素吸蔵Ni―Zr系合金 - Google Patents

水素吸蔵Ni―Zr系合金

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、MgZn2型結晶構造、すなわち六方晶C14型
結晶構造をもち、特に密閉型Ni−水素蓄電池の負極活物
質として用いるのに適した水素吸蔵Ni−Zr系合金に関す
るものである。
〔従来の技術〕
一般に、密閉型Ni−水素蓄電池が、水素吸蔵合金を活
物質として用いてなる負極と、Ni正極と、さらにセパレ
ータおよびアルカリ電解液で構成され、かつ前記負極を
構成する水素吸蔵合金には、 (a)室温付近での水素吸蔵・放出能が大きい。
(b)PCT曲線における室温付近の温度でのプラトー圧
に相当する平衡水素解離圧が比較的低い(5気圧以
下)。
(c)アルカリ電解液中で耐食性および耐久性(耐劣化
性)がある。
(d)水素酸化能(触媒作用)が大きい。
(e)水素の吸蔵・放出の繰返しに伴う微粉化が起り難
い。
(f)無(低)公害である。
(g)低コストである。
以上(a)〜(g)の性質を具備することが望まれ、さ
らにこのような性質を具備した水素吸蔵合金を負極の活
物質として用いてなる密閉型Ni−水素蓄電池は、大きな
放電容量、長い充・放電サイクル寿命、すぐれた急速充
・放電特性、および低自己放電などの好ましい性能を発
揮するようになることも良く知られるところである。
したがって、特に密閉型Ni−水素蓄電池の負極を構成
する活物質として用いるのに適した水素吸蔵合金の開発
が盛んに行なわれ、例えば特開昭61−45563号公報に記
載されるMgZn2型結晶構造、すなわち六方晶C14型結晶構
造をもった水素吸蔵合金はじめ、多数の水素吸蔵合金が
提案されている。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかし、すでに提案されているいずれの水素吸蔵合金
も密閉型Ni−水素蓄電池の負極活物質として用いる場合
に要求される上記の性質をすべて満足して具備するもの
ではなく、より一層の開発が望まれているのが現状であ
る。
〔課題を解決するための手段〕 そこで、本発明者等は、上述のような観点から、特に
密閉型Ni−水素蓄電池の負極活物質として用いるのに適
した水素吸蔵合金を開発すべく研究を行なった結果、重
量%で(以下%は重量%を示す、 Zr:10〜37%、Ti:5〜25%、 Mn:4〜20%、Fe:0.01〜5%、 PtまたはAu:0.001〜0.5%、 V:0.1〜15%、Al:0.01〜4.5%、 W:0.01〜13%、 を含有し、さらに必要に応じて、 Cu:1〜7%、Cr:0.05〜6%、 のうちの1種または2種を含有し、残りがNiと不可避不
純物からなる組成を有する水素吸蔵Ni−Zr系合金は、Mg
Zn2型結晶構造(六方晶C14型結晶構造)をもち、密閉型
Ni−水素蓄電池の負極活物質として用いる場合に要求さ
れる上記(a)〜(g)の性質を十分満足した状態で具
備し、したがってこれを負極活物質として用いた密閉型
Ni−水素蓄電池は、大きなエネルギー密度と電気容量を
もち、かつ長いサイクル寿命を示すようになるほか、自
己放電が小さくなり、さらに高率充・放電特性にもすぐ
れ、無公害および低コストと合わせて、すぐれた性能を
発揮するようになるという研究結果を得たのである。
この発明は、上記研究結果にもとづいてなされたもの
であって、以下に上記水素吸蔵Ni−Zr系合金の成分組成
を上記の通りに限定した理由を説明する。
(a)ZrおよびTi これらの成分には、共存した状態で合金に望ましい水
素吸蔵・放出特性を具備せしめると共に、室温における
平衡水素解離圧(プラトー圧)を、例えば5気圧以下に
低下させる作用があるが、その含有量がそれぞれZr:10
%未満およびTi:5%未満では前記作用に所望の効果が得
られず、一方Zrの含有量が37%を越えると、放電容量の
水素解離圧依存の点では問題はないが、水素吸蔵・放出
能が低下するようになり、またTiの含有量が25%を越え
ると、平衡水素解離圧が例えば5気圧以上に上昇するよ
うになり、大きな放電容量を確保するためには高い水素
解離圧を必要とするようになって蓄電池として好ましく
ないものとなることから、その含有量を、それぞれZr:1
0〜37%、Ti5〜25%と定めた。
(b)Mn Mn成分には、水素吸蔵・放出能を向上させ、かつアル
カリ電解液中での合金の耐食性および耐久性を向上させ
るほか、蓄電池の負極活物質として用いた場合に自己放
電を抑制する作用があるが、その含有量が4%未満では
前記作用に所望の効果が得られず、一方その含有量が20
%を越えると、水素吸蔵・放出特性が損なわれるように
なることから、その含有量を4〜20%と定めた。
(c)Fe Fe成分には、蓄電池の負極活物質として用いる場合な
どの粉末化に際して、形成された粉末を整粒化する作用
があるが、その含有量が0.01%未満では前記作用に所望
の効果が得られず、一方その含有量が5%を越えると耐
食性が低下し、蓄電池に適用した場合、これの自己放電
が進行するようになることから、その含有量を0.01〜5
%と定めた。
(d)PtまたはAu これらの成分には、水素吸蔵能を一段と増大させ、も
ってNi−水素蓄電池の負極活物質として用いた場合に放
電容量を増加させて、その使用寿命の著しい延命化に寄
与する作用があるが、その含有量がそれぞれ0.001%未
満では前記作用に所望の効果が得られず、一方にそれぞ
れ0.5%を越えて含有させても前記作用により一層の向
上効果が得られず、経済性を考慮して、その含有量をそ
れぞれ0.001〜0.5%と定めた。
(e)V 上記のように密閉型Ni−水素蓄電池には、室温におけ
る平衡水素解離圧が過度に高くなく(例えば5気圧以
下)、かつ水素吸蔵・放出能ができるだけ大きいことが
望まれるが、V成分には、このような水素吸蔵・放出能
の増大および平衡水素圧の適正化に寄与する作用がある
が、その含有量が0.1%未満では前記作用に所望の効果
が得られず、一方その含有量が15%を越えると、平衡水
素圧が高くなりすぎるようになるほか、電解液中に溶け
出して、自己放電が助長されるようになることから、そ
の含有量を0.1〜15%と定めた。
(f)Al Al成分には、水素吸蔵・放出能を低下させることな
く、合金の耐久性を一段と向上させ、もって蓄電池の自
己放電を一層抑制する作用があるが、その含有量が0.01
%未満では前記作用に所望の効果が得られず、一方その
含有量が4.5%を越えると、水素吸蔵・放出能が目立っ
て低下するようになることから、その含有量を0.01〜4.
5%と定めた。
(g)W W成分には、アルカリ電解液中での合金の耐食性を一
段と向上させると共に、耐久性も向上させさらに蓄電池
の負極活物質としての実用に際して、自己放電を抑制す
る作用があるが、その含有量が0.01%未満では前記作用
に所望の効果が得られず、一方、その含有量が13%を越
えると、水素吸蔵・放出特性が損なわれるようになるこ
とから、その含有量を0.01〜13%と定めた。
(h)Cu Cu成分には、水素吸蔵・放出能の増大および平衡水素
圧の適正化を一段と促進する作用があるので、必要に応
じて含有されるが、その含有量が1%未満では前記作用
に所望の向上効果が得られず、一方その含有量が7%を
越えると、水素吸蔵・放出能の低下を招き、放電容量が
低下するようになることから、その含有量を1〜7%と
定めた。
(i)Cr Cr成分には、水素吸蔵・放出能を低下させることな
く、アルカリ電解液中での耐食性を一段と向上させる作
用があるので、必要に応じて含有されるが、その含有量
が0.05%未満では前記作用に所望の向上効果が得られ
ず、一方その含有量が6%を越えると、水素吸蔵・放出
能が低下するようになることから、その含有量を0.05〜
6%と定めた。
〔実 施 例〕
つぎに、この発明の水素吸蔵Ni−Zr系合金を実施例に
より具体的に説明する。
通常の高周波誘導溶解炉を用い、Ar雰囲気中 にてそれぞれ第1表に示される成分組成をもったNi−Zr
系合金溶湯を調製し、銅鋳型に鋳造してインゴットとし
た後、このインゴットをAr雰囲気中、900〜1000℃の範
囲内の所定温度に5時間保持の条件で焼鈍し、ついでジ
ョークラッシャを用い、粗粉砕して直径:2mm以下の粗粒
とし、さらにボールミルを用いて微粉砕して、350mesh
以下の粒度とすることによりいずれもMgZn2型結晶構造
をもった本発明水素吸蔵合金1〜24、比較水素吸蔵合金
1〜11、および従来水素吸蔵合金をそれぞれ製造した。
ついで、この結果得られた各種の粉末状水素吸蔵合金
を活物質として用い、まず、これにポリビニールアルコ
ール(PVA)の2%水溶液を添加してペースト化した
後、95%の多孔度を有する市販のNiウイスカー不織布に
充填し、乾燥し、さらに加圧して、平面寸法:42mm×35m
mにして、厚さ:0.60〜0.65mmの形状(活物質充填量:約
2.8g)とし、これの一辺にリードとなるNi薄板を溶接に
より取付けて負極を製造し、一方正極として同寸法のNi
焼結板を2枚用意し、これを前記負極の両側に配置し、
30%KOH水溶液を装入することにより密閉型Ni−水素蓄
電池を製造した。
なお、この結果得られた各種の蓄電池を、いずれも開
放電池とし、かつ正極の容量を負極の容量より著しく大
きくすることにより負極の容量を測定し易くした。
また、上記比較水素吸蔵合金1〜11は、いずれも構成
成分のうちいずれかの成分含有量(第1表に※印を付
す)がこの発明の範囲から外れた組成をもつものであ
る。
つぎに、これらの各種の蓄電池について、充放電速
度:0.2C、充電電気量:負極容量の130%の条件で充・放
電試験を行い、1回の充電と放電を1サイクルとし、14
0サイクル後、280サイクル後、および420サイクル後に
おける放電容量をそれぞれ測定した。
また、さらに第1表に示される組成をもった各種の粉
末状水素吸蔵合金を用い、平面サイズを90mm×40mm、厚
さ0.60〜0.65mmとして、容量:1450〜1500mAh(活物質充
填量:約6g)とする以外は、上記の充・放電試験で用い
た蓄電池の負極板と同一の条件で負極板を製造し、一方
正極板は、95%の多孔度を有するNiウイスカー不織布に
水酸化ニッケル〔Ni(OH)〕を活物質として充填し、
乾燥し、さらにプレス加工した後、リードを取付けて、
平面寸法70mm×40mm、厚さ:0.65〜0.70mmの形状(容量:
1000〜1050mAh)とすることにより製造し、この結果得
られた負極板と正極板を、セパレータを介してうず巻き
状にした状態で、電解液と共にケース(これは端子と
兼用)の中に収容した構造の密閉型Ni−水素蓄電池とし
た。なお、この蓄電池においては、正極容量より負極容
量を大きくして正極律則の蓄電池を構成した。
また、これらの蓄電池に対する自己放電試験は、まず
室温で0.2C(200mA)で7時間充電し、ついで蓄電池を4
5℃に温度セットしてある恒温槽中に開路状態(電池に
負荷をかけない状態)で、240時間および480時間放置
し、放電後、とり出して、室温で0.2C(200mA)放電を
行ない、容量残存率を求めることにより行なった。
さらに、同じく第1表に示される成分組成をもった各
種の水素吸蔵合金について、一般にHuey試験と呼ばれて
いる方法を用い、試験片を上記のインゴットより切り出
してプラスチック樹脂に埋め込み、腐食面をエメリーペ
ーパー#600で研磨仕上げした状態で、コールドフィン
ガー型コンデンサー付三角フラスコに装入し、沸騰した
35%KOH水溶液中に120時間保持の条件でアルカリ電解液
腐食試験を行ない、試験後の腐食減量を測定した。これ
らの測定結果を第1表に示した。
〔発明の効果〕
第1表に示される結果から、本発明水素吸蔵合金1〜
24は、いずれも従来水素吸蔵合金に比して、アルカリ電
解液に対してすぐれた耐食性を示し、さらにこれを密閉
型Ni−水素蓄電池の負極活物質として用いた場合、蓄電
池は高容量をもつようになり、従来水素吸蔵合金を用い
た蓄電池に比して充・放電サイクルを繰り返した場合の
容量低下が著しく小さいという好ましい結果を示すこと
が明らかであり、一方比較水素好蔵合金1〜11に見られ
るように、構成成分のうちのいずれかの成分含有量でも
この発明の範囲から外れると、本発明水素吸蔵合金に比
して、アルカリ電解液に対する耐食性、並びにこれを蓄
電池の負極活物質として用いた場合の蓄電池の放電容量
および自己放電のうちの少なくともいずれかの特性が劣
ったものになることが明らかである。
上述のように、この発明の水素吸蔵Ni−Zr系合金は、
アルカリ電解液に対する耐食性にすぐれているほか、特
に密閉型Ni−水素蓄電池の負極活物質として用いた場合
に、負極活物質に要求される特性をすべて十分満足する
状態で具備しているので、蓄電池の自己放電が著しく低
減し、さらに長いサイクル寿命に亘って大きな放電容量
が確保されるようになるなど工業上有用な特性を有する
のである。

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】Zr:10〜37%、Ti:5〜25%、 Mn:4〜20%、Fe:0.01〜5%、 PtまたはAu:0.001〜0.5%、 V:0.1〜15%、Al:0.01〜4.5%、 W:0.01〜13%、 を含有し、残りがNiと不可避不純物からなる組成(以上
    重量%)を有することを特徴とするMgZn2型結晶構造を
    もった水素吸蔵Ni−Zr系合金。
  2. 【請求項2】Zr:10〜37%、Ti:5〜25%、 Mn:4〜20%、Fe:0.01〜5%、 PtまたはAu:0.001〜0.5%、 V:0.1〜15%、Al:0.01〜4.5%、 W:0.01〜13%、 を含有し、さらに、 Cu:1〜7%、 を含有し、残りがNiと不可避不純物からなる組成(以上
    重量%)を有することを特徴とするMgZn2型結晶構造を
    もった水素吸蔵Ni−Zr系合金。
  3. 【請求項3】Zr:10〜37%、Ti:5〜25%、 Mn:4〜20%、Fe:0.01〜5%、 PtまたはAu:0.001〜0.5%、 V:0.1〜15%、Al:0.01〜4.5%、 W:0.01〜13%、 を含有し、さらに、 Cr:0.06〜6%、 を含有し、残りがNiと不可避不純物からなる組成(以上
    重量%)を有することを特徴とするMgZn2型結晶構造を
    もった水素吸蔵Ni−Zr系合金。
  4. 【請求項4】Zr:10〜37%、Ti:5〜25%、 Mn:4〜20%、Fe:0.01〜5%、 PtまたはAu:0.001〜0.5%、 V:0.1〜15%、Al:0.01〜4.5%、 W:0.01〜13%、 を含有し、さらに、 Cu:1〜7%、Cr:0.06〜6%、 を含有し、残りがNiと不可避不純物からなる組成(以上
    重量%)を有することを特徴とするMgZn2型結晶構造を
    もった水素吸蔵Ni−Zr系合金。
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