JPH0472029A

JPH0472029A - 水素吸蔵Ｎｉ―Ｚｒ系合金

Info

Publication number: JPH0472029A
Application number: JP2183488A
Authority: JP
Inventors: Hidekazu Doi; 土井　英和; Tatsumori Yabuki; 矢吹　立衛
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1990-07-11
Filing date: 1990-07-11
Publication date: 1992-03-06
Anticipated expiration: 2013-06-04
Also published as: JP2762717B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕二の発明は、Ｍ　ｇ　Ｚ　ｎ　２型結晶構造、すなわち
六方晶ＣＩＡ型結晶構造をもち、特に密閉型Ｎｉ水素蓄
電池の負極活物質として用いるのに適した水素吸蔵Ｎｉ
−Ｚｒ系合金に関するものである。

〔従来の技術〕

一般に、密閉型Ｎｉ　　−水素蓄電池が、水素吸蔵合金
を活物質として用いてなる負極と、Ｎｉ正極と、さらに
セパレータおよびアルカリ電解液で構成され、かつ前記
負極を構成する水素吸蔵合金には、（ａ）　　室温付近での水素吸蔵・放出能か大きい。

（ｂ）　　ＰＣＴ曲線における室温付近の温度でのプラ
トー圧に相当する平衡水素解離圧か比較的低い（５気圧
以下）。

（ｃ）　　アルカリ電解液中で耐食性および耐久性（耐
劣化性）がある。

（ｄ）　　水素酸化能（触媒作用）が大きい。

（ｅ）　　水素の吸蔵・放出の繰返しに伴う微粉化か起
り難い。

（ｆ）　　無（低）公害である。

（ｇ）　　低コストである。

以上（ａ）〜（ｇ）の性質を具備することが望まれ、さ
らにこのような性質を具備した水素吸蔵合金を負極の活
物質として用いてなる密閉型Ｎｉ　　−水素蓄電池は、
大きな放電容量、長い充・放電サイクル寿命、すぐれた
急速光・放電特性、および低自己放電などの好ましい性
能を発揮するようになることも良く知られるところであ
る。

したがって、特に密閉型Ｎｉ　　−水素蓄電池の負極を
構成する活物質として用いるのに適した水素吸蔵合金の
開発が盛んに行なわれ、例えば特開昭６１−４５５６３
号公報に記載されるＭｇＺｎ２型結晶構造、すなわち六
方晶Ｃ１４型結晶構造をもった水素吸蔵合金はしめ、多
数の水素吸蔵合金か提案されている。

〔発明か解決しようとする課題〕

しかし、すてに提案されているいずれの水素吸蔵合金も
密閉型Ｎ１−水素蓄電池の負極活物質として用いる場合
に要求される上記の性質をすべて満足して具備するもの
ではなく、より一層の開発が望まれているのが現状であ
る。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者等は、上述のような観点から、特に密
閉型Ｎ１−水素蓄電池の負極活物質として用いるのに適
した水素吸蔵合金を開発すべく研究を行なった結果、重
量％で（以下％は重量％を示す）、Ｚｒ　：ｌＯ〜３７％、　　　Ｔｊ　　：　５〜２５％
、Ｍｎ：４〜２０％、　　　　　Ｆｅ　　：０．０１〜
５％、ＰｔまたはＡ　ｕ　：　Ｏ、ＯＯｌ〜０　、５９
６　。

Ｖ　　　：０．１　〜１５％、　　　ＡΩ　：００１〜
４．５％、Ｗ　　　：Ｏ，０１〜１３％、を含有し、さらに必要に応じて、Ｃｕ：１〜７％、　　　Ｃｒ　：　０．０５〜６％、の
うちの１種または２杜を含有し、残りがＮｉ−と不可避
不純物からなる組成を有する水素吸蔵Ｎｉ−Ｚｒ系合金
は、Ｍ　ｇ　Ｚ　ｎ　２型結晶構造（六方晶Ｃ１４型結
晶構造）をもち、密閉型Ｎｉ　　−水素蓄電池の負極活
物質として用いる場合に要求される上記（ａ）〜（ｇ）
の性質を十分満足した状態で具備し、したがってこれを
負極活物質として用いた密閉型Ｎｉ　　−水素蓄電池は
、大きなエネルギー密度と電気容量をもち、かつ長いサ
イクル寿命を示すようになるほか、自己放電が小さくな
り、さらに高率光・放電特性にもすぐれ、無公害および
低コストと合わせて、すくれた性能を発揮するようにな
るという研究結果を得たのである。

この発明は、上記研究結果にもとづいてなされたもので
あって、以下に上記水素吸蔵Ｎｉ−Ｚｒ系合金の成分組
成を上記の通りに限定した理由を説明する。

（ａ）　　ＺｒおよびＴｉこれらの成分には、共存した状態で合金に望ましい水素
吸蔵・放出特性を具備せしめると共に、室温における平
衡水素解離圧（プラトー圧）を、例えば５気圧以下に低
下させる作用があるか、その含有量かそれぞれＺｒ：１
０％未満およびＴｉ：５％未満ては前記作用に所望の効
果か得られず、一方Ｚ「の含有量が３７％を越えると、
放電容量の水素解離圧依存の点では問題はないが、水素
吸蔵・放出能が低下するようになり、またＴｉの含有量
が２５％を越えると、平衡水素解離圧が例えば５気圧以
上に上昇するようになり、大きな放電容量を確保するた
めには高い水素解離圧を必要とするようになって蓄電池
として好ましくないものとなることから、その含有量を
、それぞれＺ　ｒ：１０〜３７％、Ｔｊ：５〜２５％と
定めた。

（ｂ）　　ＭｎＭｎ成分には、水素吸蔵・放出能を向上させ、かつアル
カリ電解液中での合金の耐食性および耐久性を向上させ
るほか、蓄電池の負極活物質として用いた場合に自己放
電を抑制する作用かあるが、その含有量か４％未満では
前記作用に所望の効果が得られず、一方その含有量か２
０％を越えると、水素吸蔵・放出特性が損なわれるよう
になることから、その含有量を４〜２０％と定めた。

（ｃ）　　ＦｅＦｅ成分には、蓄電池の負極活物質として用いる場合な
どの粉末化に際して、形成された粉末を整粒化する作用
かあるか、その含有量が０．０１％未満では前記作用に
所望の効果か得られず、一方その含有量が５％を越える
と耐食性か低下し、蓄電池に適用した場合、これの自己
放電が進行するようになることから、その含有量を０，
０１〜５％と定めた。

（ｄ）　　ＰｔまたはＡｕこれらの成分には、水素吸蔵能を一段と増大させ、もっ
てＮｉ　　−水素蓄電池の負極活物質として用いた場合
に放電容量を増加させて、その使用寿命の著しい延命化
に寄与する作用があるか、その含有量かそれぞれ０．０
０１９６未満では前記作用に所望の効果か得られず、一
方それぞれ０．５％を越えて含有させても前記作用によ
り一層の向上効果が得られず、経済性を考慮して、その
含有量をそれぞれ０．００１〜０．５％と定めた。

（ｅ）　　　　Ｖ上記のように密閉型Ｎｉ　　−水素蓄電池には、室温に
おける平衡水素解離圧が過度に高くなく　（例えば５気
圧以下）、かつ水素吸蔵・放出能ができるだけ大きいこ
とが望まれるが、■成分には、このような水素吸蔵・放
出能の増大および平衡水素圧の適正化に寄与する作用が
あるが、その含有量が０．１％未満ては前記作用に所望
の効果が得られず、一方その含有量が１５％を越えると
、平衡水素圧が高くなりすぎるようになるほか、電解液
中に溶は出して、自己放電が助長されるようになること
から、その含有量を０．１〜１５％と定めた。

（ｆ’）　　ＡＮＡ、９成分には、水素吸蔵・放出能を低下させることな
く、合金の耐食性を一段と向上させ、もって蓄電池の自
己放電を一層抑制する作用があるが、その含有量が０．
０１％未満では前記作用に所望の効果が得られず、一方
その含有量が４．５％を越えると、水素吸蔵・放出能が
目立って低下するようになることから、その含有量を０
．０１〜４．５％と定めた。

（ｇ）　　ＷＷ成分には、アルカリ電解液中での合金の耐食性を一段
と向上させると共に、耐久性も向上させさらに蓄電池の
負極活物質としての実用に際して、自己放電を抑制する
作用があるか、その含有量が０．０１％未満では前記作
用に所望の効果が得られず、一方、その含有量が１３％
を越えると、水素吸蔵・放出特性が損なわれるようにな
ることから、その含有量を０．０１〜１３％と定めた。

（ｈ）　　ＣｕＣｕ成分には、水素吸蔵・放出能の増大および平衡水素
圧の適正化を一段と促進する作用があるので、必要に応
じて含有されるが、その含有量が１％未満では前記作用
に所望の向上効果が得られず、一方その含有量が７％を
越えると、水素吸蔵・放出能の低下を招き、放電容量が
低下するようになることから、その含有量を１〜７％と
定めた。

（ｉ）　　ＣｒＣｒ成分には、水素吸蔵・放出能を低下させることなく
、アルカリ電解液中での耐食性を一段と向上させる作用
があるので、必要に応じて含有されるが、その含有量が
０．０５％未満では前記作用に所望の向上効果が得られ
ず、一方その含有量が６％を越えると、水素吸蔵・放出
能が低下するようになることから、その含有量を０．０
５〜６％と定めた。

〔実　施　例〕

つぎに、この発明の水素吸蔵Ｎｉ−Ｚｒ系合金を実施例
により具体的に説明する。

通常の高周波誘導溶解炉を用い、Ａｒ雰囲気中にてそれ
ぞれ第１表に示される成分組成をもったＮｉ−Ｚｒ系合
金溶湯を調製し、銅鋳型に鋳造してインゴットとした後
、このインゴットをＡｒ雰囲気中、９００〜１０００℃
の範囲内の所定温度に５時間保持の条件で焼鈍し、つい
でショークラッシャを用い、粗粉砕して直径：２關以下
の粗粒とし、さらにボールミルを用いて微粉砕して３５
０ａｅｓｈ以下の粒度とすることによりいずれもＭ　ｇ
　Ｚ　ｎ　２型結晶構造をもった本発明水素吸蔵合金１
〜２４、比較水素吸蔵合金１〜１．１、および従来水素
吸蔵合金をそれぞれ製造した。

ついて、この結果得られた各種の粉末状水素吸蔵合金を
活物質として用い、まず、これにポリビニールアルコー
ル（ＰＶＡ）の２％水溶液を添加してペースト化した後
、９５％の多孔度を有する市販のＮｉ　ウィスカー不織
布に充填し、乾燥し、さらに加圧して、平面寸法：　４
２ｏｒｓ　Ｘ　３５ｍｍにして、厚さ：　Ｏ，［ｉ０〜
０．６５＋ａｍの形状（活物質充填量：約２．８ｇ）と
し、これの−辺にリードとなるＮ１薄板を溶接により取
付けて負極を製造し、一方正極として同寸法のＮｉ焼結
板を２枚用意し、これを前記負極の両側に配置し、３０
％ＫＯＨ水溶液を装入することにより密閉型Ｎｉ　　−
水素蓄電池を製造した。

なお、この結果得られた各種の蓄電池を、いずれも開放
電池とし、かつ正極の容量を負極の容量より著しく大き
くすることにより負極の容量を測定し易くした。

また、上記比較水素吸蔵合金１〜１１は、いずれも構成
成分のうちのいずれかの成分含有ｆｆ１（第１表に※印
を付す）かこの発明の範囲から外れた組成をもつもので
ある。

つぎに、これらの各種の蓄電池について、充放電速度：
０．２Ｃ１充電電気量：負極容量の１３０％の条件で充
・放電試験を行い、１回の充電と放電を１サイクルとし
、１４ｏサイクル後、２８ｏサイクル後、および４２０
サイクル後における放電容量をそれぞれ測定した。

また、さらに第１表に示される組成をもった各種の粉末
状水素吸蔵合金を用い、平面サイズを９゜鰭Ｘ４０鰭、
厚さ：　ｏ−ｅｏ〜０，６５關として、容量二１４５０
〜１５００ｍＡｈ（活物質充填ｊ１：約６ｇ）とする以
外は、上記の充・放電試験で用いた蓄電池の負極板と同
一の条件で負極板を製造し、一方正極板は、９５％の多
孔度を有するＮｉウィスカー不織布に水酸化ニッケル（
Ｎ　ｉ（ＯＨ）　２　）を活物質として充填し、乾燥し
、さらにプレス加工した後、リードを取付けて、平面寸
法：　７ＤｍｔｓＸ４Ｄｍｒａ、厚さ：０．６５〜０．
７０龍の形状（容ｆｆｉ　：　１０００〜１０５０１０
５Ｏとすることにより製造し、この結果得られた負極板
と正極板を、セパレータを介してうず巻き状にした状態
で、電解液と共にケース（これは○端子と兼用）の中に
収容した構造の密閉型Ｎｉ　　−水素蓄電池とした。な
お、この蓄電池においては、正極容量より負極容量を大
きくして正極律則の蓄電池を構成した。

また、これらの蓄電池に対する自己放電試験は、まず室
温で０．２Ｃ（２００ｓ＾）で７時間充電し、ついで蓄
電池を４５℃に温度セットしである恒温槽中に開路状態
（電池に負荷をかけない状態）で、２４０時間および４
８０時間放置し、放置後、とり出して、室温で０．２Ｃ
（２０ｈＡ）放電を行ない、８盆残存率を求めることに
より行なった。

さらに、同じく第１表に示される成分組成をもった各種
の水素吸蔵合金について、一般に）Ｉｕｅｙ試験と呼ば
れている方法を用い、試験片を上記のインゴットより切
り出してプラスチック樹脂に埋め込み、腐食面をエメリ
ーペーパー＃６００て研磨仕上げした状態で、コールド
フィンガー型コンデンサー付三角フラスコに装入し、Ｓ
騰した３５％ＫＯＨ水溶液中に１２０時間保持の条件で
アルカリ電解液腐食試験を行ない、試験後の腐食減量を
測定した。これらの測定結果を第１表に示した。

〔発明の効果〕

第１表に示される結果から、本発明水素吸蔵合金１〜２
４は、いずれも従来水素吸蔵合金に比して、アルカリ電
解液に対してすぐれた耐食性を示し、さらにこれを密閉
型Ｎｉ−　　−水素蓄電池の負極活物質として用いた場
合、蓄電池は高容量をもつようになり、従来水素吸蔵合
金を用いた蓄電池に比して充・放電サイクルを繰り返し
た場合の容量低下が著しく小さいという好ましい結果を
示すことが明らかであり、一方比較水素吸蔵合金１〜１
１に見られるように、構成成分のうちのいずれかの成分
含有量でもこの発明の範囲から外れると、本発明水素吸
蔵合金に比して、アルカリ電解液に対する耐食性、並び
にこれを蓄電池の負極活物質として用いた場合の蓄電池
の放電容量および自己放電のうちの少なくともいずれか
の特性が劣ったものになることが明らかである。

上述のように、この発明の水素吸蔵Ｎｉ−Ｚｒ系合金は
、アルカリ電解液に対する耐食性にすぐれているほか、
特に密閉型Ｎｉ　　−水素蓄電池の負極活物質として用
いた場合に、負極活物質に要求される特性をすべて十分
満足する状態で具備しているので、蓄電池の自己放電が
著しく低減し、さらに長いサイクル寿命に亘って大きな
放電容量が確保されるようになるなど工業上有用な特性
を有するのである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｚｒ：１０〜３７％、Ｔｉ：５〜２５％、Ｍｎ：
４〜２０％、Ｆｅ：０．０１〜５％、ＰｔまたはＡｕ：
０．００１〜０．５％、Ｖ：０．１〜１５％、Ａｌ：０．０１〜４．５％、Ｗ：
０．０１〜１３％、を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成（以
上重量％）を有することを特徴とするＭｇＺｎ＿２型結
晶構造をもった水素吸蔵Ｎｉ−Ｚｒ系合金。
（２）Ｚｒ：１０〜３７％、Ｔｉ：５〜２５％、Ｍｎ：
４〜２０％、Ｆｅ：０．０１〜５％、ＰｔまたはＡｕ：
０．００１〜０．５％、Ｖ：０．１〜１５％、Ａｌ：０．０１〜４．５％、Ｗ：
０．０１〜１３％、を含有し、さらに、Ｃｕ：１〜７％、を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成（以
上重量％）を有することを特徴とするＭｇＺｎ＿２型結
晶構造をもった水素吸蔵Ｎｉ−Ｚｒ系合金。
（３）Ｚｒ：１０〜３７％、Ｔｉ：５〜２５％、Ｍｎ：
４〜２０％、Ｆｅ：０．０１〜５％、ＰｔまたはＡｕ：
０．００１〜０．５％、Ｖ：０．１〜１５％、Ａｌ：０．０１〜４．５％、Ｗ：
０．０１〜１３％、を含有し、さらに、Ｃｒ：０．０６〜６％、を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成（以
上重量％）を有することを特徴とするＭｇＺｎ＿２型結
晶構造をもった水素吸蔵Ｎｉ−Ｚｒ系合金。
（４）Ｚｒ：１０〜３７％、Ｔｉ：５〜２５％、Ｍｎ：
４〜２０％、Ｆｅ：０．０１〜５％、ＰｔまたはＡｕ：
０．００１〜０．５％、Ｖ：０．１〜１５％、Ａｇ：０．０１〜４．５％、Ｗ：
０．０１〜１３％、を含有し、さらに、Ｃｕ：１〜７％、Ｃｒ：０．０６〜６％、を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成（以
上重量％）を有することを特徴とするＭｇＺｎ＿２型結
晶構造をもった水素吸蔵Ｎｉ−Ｚｒ系合金。